JP4295196B2

JP4295196B2 - 連続重合の停止方法

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Publication number: JP4295196B2
Application number: JP2004325506A
Authority: JP
Inventors: 和広山崎; 晃西谷
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-11-09
Filing date: 2004-11-09
Publication date: 2009-07-15
Anticipated expiration: 2024-11-09
Also published as: DE602005010182D1; SG122915A1; EP1655309A1; KR101252840B1; US7605214B2; CN100532398C; TWI367216B; CN1772770A; JP2006131847A; EP1655309B1; US20060100400A1; TW200630386A; KR20060052511A

Description

本発明は、メタクリル酸エステル系ポリマー等の連続重合において、重合反応の進行を短時間で停止させ、かつ短時間で再開可能な連続重合の停止方法に関する。

近年、メタクリル酸エステル系ポリマー、アクリル酸エステル系ポリマー、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）などの製造には、原料モノマー類や重合開始剤などを連続的に重合反応槽に加えて重合させる連続バルク重合法や連続溶液重合法が採用されている。
特許文献１には、重合反応槽内に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）などのメタクリル酸エステル系モノマーと重合開始剤とを連続的に供給してバルク重合させる、連続バルク重合法によるポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）などのメタクリル酸エステル系ポリマーの製造が記載されている。

ＭＭＡなどの重合反応を連続バルク重合によって実行する場合において、反応生成物であるＰＭＭＡは、未反応のＭＭＡを含む粘性重合液体（以下、「重合シロップ」という。）として反応槽から取り出された後、例えば、脱気押出機などに導入されることにより、未反応のモノマーが分離、除去され、さらに、例えば、ペレタイザーでペレット化されることにより、種々のＰＭＭＡ製品の製造原料として提供される。
特許第３３９５２９１号公報

上述のＰＭＭＡの製造に際して、上記反応槽よりも重合シロップの流れ方向の下流側に配置される脱揮押出機やペレタイザーでトラブルが発生した場合や、上記下流側において点検作業などを実施する場合には、上流側の供給を停止する等によって、下流側への重合シロップの流入を中止する必要がある。

下流側への重合シロップの流入を中止する方法としては、別途、重合シロップを貯えることのできる貯槽を設置し、該貯槽へ重合シロップを流入させる方法および上流の重合反応を停止する方法がある。
重合シロップを貯えるための貯槽を新たに設置する方法では、中止できる時間が貯槽の容積で決ってしまうため、点検、修理等に十分な時間、中止するためには大きな容積の貯槽が必要となり、貯槽内での重合を防止しながら重合シロップを保存することは技術的に非常に難しくなる。また、貯槽に溜まった重合シロップも貯蔵時の熱重合等の影響で利用することができなくなる。

一方、上流側の重合反応を停止する方法では、通常、重合槽への重合開始剤の供給を停止するだけでなく、重合禁止剤をＭＭＡモノマーとともに供給する処置を施して、あらかじめ反応槽の内部を、重合禁止剤を含むＭＭＡモノマーで置換させるという処置が施される。そのため、上述の一連の処置を経て重合反応を停止するにはかなりの時間を必要とし、必要な時にすぐに下流側への多くの重合シロップの流入を停止することはできない。また、重合反応を再開させる際に、再び重合禁止剤を含むＭＭＡモノマーを、重合開始剤を含むＭＭＡモノマーで置換する処置が必要になり、重合反応の再開にもかなりの時間を必要とする。

そこで、本発明の目的は、連続重合によるポリマーの製造に際して、重合反応の進行を短時間で停止させ、かつ短時間で再開可能な連続重合の停止方法を提供することである。

上記課題を解決するために、本発明は、
（１）反応槽に原料モノマーおよび重合開始剤を連続的に供給することにより、前記反応槽内で原料モノマーを重合させる連続重合において、
重合反応中に、前記反応槽内への原料モノマーの供給と、前記反応槽内の撹拌と、重合シロップの前記反応槽内から外部への排出と、を継続したままで、前記反応槽への重合開始剤の供給を停止し、かつ、前記反応槽内の温度Ｔ_１（℃）と反応槽の外壁面の温度Ｔ_２（℃）が、式：
Ｔ_２−２０℃≦Ｔ_１≦Ｔ_２＋２０℃
の関係を満たすように、前記反応槽への原料モノマーの供給流量と、前記反応槽内から外部への重合シロップの排出流量と、を調節することを特徴とする、連続重合の停止方法。
（２）前記反応槽内の温度Ｔ_１（℃）を、１２０〜２００℃の範囲内で定められる温度に維持することを特徴とする、前記（１）に記載の連続重合の停止方法、
（３）原料モノマーがメタクリル酸メチルで、連続重合が連続バルク重合である、前記（１）に記載の連続重合の停止方法、
を提供するものである。

本発明の連続バルク重合の停止方法は、すなわち、
（ｉ）反応槽内の撹拌処理を、重合開始剤の供給を停止する前と同様に、継続して実行し、かつ、反応槽内への原料モノマーの供給と、重合シロップの反応槽内から外部への排出とを継続しつつ、
（ｉｉ）上記反応槽への重合開始剤の供給を停止し、
（ｉｉｉ）前記反応槽内の温度Ｔ_１（℃）と反応槽の外壁面の温度Ｔ_２（℃）が、式：
Ｔ_２−２０℃≦Ｔ_１≦Ｔ_２＋２０℃
の関係を満たすように、前記反応槽への原料モノマーの供給流量を調節する、ことを特徴とするものであって、この停止方法によれば、反応槽内に重合禁止剤を供給することなく、反応槽内の撹拌等によって発生する熱量を除去し、反応槽内の温度が所定の温度になるように、低減された量の原料モノマーを供給し、これに見合う重合シロップまたは原料モノマー（以下、これらをまとめて「重合シロップ等」という。）を反応槽から抜き出すだけで、しかも、反応槽内の温度を高い状態で維持しつつ、重合反応の進行を停止することができる。

なお、本発明において、通常、重合反応の停止のために新たに反応槽内に重合禁止剤は供給しないが、原料モノマーを貯蔵中などに重合を防止する目的で原料モノマーに数ｐｐｍ添加している重合禁止剤は、重合反応時に引き続いて原料モノマーの供給に伴って反応槽内に供給される。
従来、連続重合においては、重合反応を中止する際に反応槽内に存在する原料モノマーや重合シロップは、重合禁止剤を含む原料モノマーによって置換され、重合反応が中止された後、反応槽への原料モノマーの供給や反応槽内の撹拌は停止されていた。

これに対し、本発明に係る連続重合の停止方法において、重合反応を停止している間は、反応槽から抜出される重合シロップ等は、反応槽内の撹拌等によって発生する熱量を除去するのに必要な量まで低減された量であり、しかも、上記（ｉｉ）に示すように、反応槽内に重合開始剤を供給しないことから、局所的な温度の変化とそれに伴う重合反応の暴走、反応槽内の圧力の上昇などを防止するため、上記（ｉ）に示すように、反応槽内の撹拌が継続して実行される。さらに、本発明においては、重合反応の停止中も反応槽内を撹拌することから、反応槽内の温度が徐々に上昇するおそれがあるところ、上記（ｉｉｉ）に示すように、反応槽内の撹拌等によって発生する熱量を除去し、反応槽内の温度が所定の温度になるように原料モノマーの反応槽内への供給を調節し、重合シロップ等を反応槽から抜き出すことから、反応槽内の過度の昇温と、それに伴う熱重合反応の進行を防止することができる。また、本発明においては、例えば、反応槽の外壁面を取り囲むジャケットなどによって反応槽内を急激に冷却するといった処理を経ないことから、ゲル効果による重合反応の暴走を防止することもできる。

また、本発明に係る連続重合の停止方法において、反応槽内の温度を、１５０〜２００℃の範囲内で定められる温度に維持するときには、反応槽内が比較的高い温度で維持されることから、重合反応を停止させる必要がなくなった場合に、重合反応の再開をより一層素早く実行することができる。
更に、本発明に係る連続重合の停止方法は、原料モノマーとしてメタクリル酸メチルを用いる連続バルク重合に好適である。

本発明に係る連続重合の停止方法によれば、原料モノマーや熱エネルギーの消費を抑制しつつ、重合反応の停止と再開をスムーズに実行することができる。それゆえ、本発明の連続重合の停止方法によって、例えば、反応槽の下流側において、トラブルが発生したり、点検作業を開始したりするなどの理由により、重合反応を数十分から数時間程度といった比較的短い時間でも、１日から数日といった長い時間でも容易に停止させることができる。

本発明における連続重合としては、連続バルク重合、および連続溶液重合が挙げられる。
本発明において、原料モノマーとしては、メタクリル酸エステル系モノマー、アクリル酸エステル系モノマー、スチレン、アクリロニトリル等が挙げられる。これらのモノマーは、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。また、ブタジエン、ＳＢＲのようなゴム状重合体を溶解して使用することもできる。

以下、原料モノマーとしてメタクリル酸エステル系モノマーを用いた連続バルク重合を例に説明するが、これに限られるものではない。
原料モノマーであるメタクリル酸エステル系モノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステルなどが挙げられる。なかでも、好ましくは、メタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。

上記メタクリル酸アルキルエステルのアルキルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、炭素数１〜１８のアルキルが挙げられる。すなわち、メタクリル酸アルキルエステルの具体例としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリルなどが挙げられる。なかでも、好ましくは、メタクリル酸メチルが挙げられる。

上記例示のメタクリル酸エステル系モノマーは、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
また、上記例示のメタクリル酸エステル系モノマーは、単独でメタクリル酸エステル系ポリマーを形成してもよく、共重合可能な他のビニル単量体を２０重量％以下の割合で含有するコポリマーを形成してもよい。

上記の共重合可能なビニル単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸またはこれらの酸無水物；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸モノグリセロール、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸モノグリセロールなどのヒドロキシル基含有モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどの窒素含有モノマー；アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有単量体；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体が挙げられる。

本発明において、重合開始剤としては、重合の目的とするポリマーや、重合反応に使用する原料モノマーの種類に応じて選定されるものであって、特に限定されるものではないが、例えば、ラジカル開始剤が挙げられる。
上記ラジカル開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンニトリル、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸などのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、カプリエルパーオキサイド、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシビパレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、イソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキシジカーボネート、ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｎ−ブチルパーオキシジカーボネート、２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサエノート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−エチルヘキサノエート、１，１，２−トリメチルプロピルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，１，２−トリメチルプロピルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシイソノナエート、１，１，２−トリメチルプロピルパーオキシ−イソノナエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの有機過酸化物が挙げられる。これらの重合開始剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

ラジカル開始剤の配合量としては、特に限定されるものではないが、通常、原料モノマーに対して０．００１〜１重量％である。
ラジカル重合開始剤については、これに限定されるものではないが、重合温度での半減期が１分以内であるものが好ましい。重合温度での半減期が１分を超えると、反応速度が遅くなるために、連続バルク重合による重合反応に適さなくなるおそれがある。

本発明においては、生成するポリマーの分子量を調整する目的で、連鎖移動剤を使用することができる。
上記連鎖移動剤としては、単官能および多官能のいずれの連鎖移動剤であってもよく、具体的には、例えば、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、２−エチルヘキシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、などのアルキルメルカプタン；フェニルメルカプタン、チオクレゾールなどの芳香族メルカプタン；エチレンチオグリコールなどの炭素数１８以下のメルカプタン類；エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトールなどの多価アルコール類；水酸基をチオグリコール酸または３−メルカプトプロピオン酸でエステル化したもの、１，４−ジヒドロナフタレン、１，４，５，８−テトラヒドロナフタレン、β−テルピネン、テルピノーレン、１，４−シクロヘキサジエン、１，４シクロヘキサジエン、硫化水素などが挙げられる。これらは、単体で使用してもよく、２種以上を組合せて使用してもよい。

連鎖移動剤の配合量としては、使用する連鎖移動剤の種類などによって相違することから、特に限定されるものではないが、例えば、メルカプタン類を使用する場合には、原料モノマー１００重量部に対して０．０１〜３重量部であることが好ましく、０．０５〜１重量部であることがより好ましい。
次に、図１に示す連続バルク重合装置を参照しつつ、説明する。

図１に示す連続バルク重合装置は、
・反応槽１０
・反応槽１０内を撹拌するための撹拌翼１１
・撹拌翼１１の回転数を検知するための回転数検知手段１４
・反応槽１０に原料モノマーを供給するためのモノマー供給手段（具体的には、モノマー供給ポンプ２０）
・反応槽１０に重合開始剤を供給するための開始剤供給手段（具体的には、開始剤供給ポンプ２５）
・反応槽１０内の温度を検知するための温度検知手段（具体的には、温度センサ３５）
・反応槽１０の外壁面の温度を調節するための温度調節手段（具体的には、ジャケット１５）
・反応槽１０に供給する重合開始剤の流量を制御し、および反応槽の下流側Ｄにおいてトラブルが発生したことなどを理由として、重合反応を停止する際に、開始剤供給手段（開始剤供給ポンプ２５）による重合開始剤の供給を停止させるための開始剤供給流量制御手段３２
・反応槽１０に供給する原料モノマーの流量を制御し、および反応槽の下流側Ｄにおいてトラブルが発生したことなどを理由として、重合反応を停止した場合に、モノマー供給手段（モノマー供給ポンプ２０）による原料モノマーの供給流量を、反応槽内の温度を所定の温度に調節するためのモノマー供給流量制御手段３１
・温度調節手段（ジャケット１５）の設定温度を調節するための温度調節制御手段３３
を備えている。

図１に示す連続バルク重合装置において、反応槽１０としては、特に限定されるものではないが、好ましくは、反応槽内を実質的に完全混合状態となし得る完全混合型の反応槽が挙げられる。
反応槽１０内を撹拌するための撹拌翼１１としては、特に限定されるものではなく、例えば、ミグ（ＭＩＧ）翼、マックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製の登録商標）、パドル翼、ダブルヘリカルリボン翼、フルゾーン翼（神鋼パンテック（株）製）などが挙げられる。反応槽内での攪拌効果をあげるためには、反応槽内にバッフルを取り付けることが望ましい。

撹拌翼１１は、通常、攪拌効率が高いものほど好ましいものの、攪拌動力が必要以上に大きい場合は、撹拌操作を実行することで反応液に余分な熱量を加えることになるため、好ましくない。撹拌翼１１の攪拌動力は特に限定されるものではないが、好ましくは、０．５〜２０ｋＷ／ｍ³であり、より好ましくは、１〜１５ｋＷ／ｍ³である。攪拌動力は、反応系の粘度が高くなるほど（または、反応系内のポリマーの含有率が高くなるほど）、大きく設定することが好ましい。

上述のとおり、本発明においては、重合反応の停止中に反応槽内の撹拌を継続して実行することから、反応槽内の撹拌等によって発生する熱量を除去し、反応槽内の温度を所定の温度になるように、原料モノマーを反応槽内に供給し、それに伴う重合シロップ等を反応槽から抜き出す。
撹拌翼１１には、その回転数を調節するための回転数検知手段１４が備えられている。

回転数は、通常、重合反応中および重合停止中もほぼ同一で一定に保たれている。
重合反応時における反応槽１０内の状態は、特に限定されるものではないが、実質的に気相を含まない状態（以下、この状態を「満液状態」という。）とすることが好ましい。反応槽１０内を満液状態とすることによって、反応槽１０の内壁面にゲルが付着、成長するといった問題や、このゲルが混入することによってポリマーの品質が低下するといった問題が発生することを、未然に防止できる。しかも、反応槽１０内を満液状態とする場合には、反応槽１０の容積全てをポリマーの生成に有効利用できることから、ポリマーの生産効率を向上させることができる。

反応槽１０内の満液状態を達成する方法について、最も簡便な方法としては、重合反応によって生成した重合シロップを反応系外に取り除くための排出口１３を、反応槽１０の最上部に配置する方法が挙げられる。また、反応槽１０内で原料モノマーの気体が発生しないようにするには、反応槽１０内の圧力を、反応槽内の温度における原料モノマーの蒸気圧以上の圧力となるように調節すればよい。この圧力としては、通常、１０〜２０ｋｇ／ｃｍ²程度である。

また、反応槽１０内の状態は、実質的に反応槽の外部からの熱の出入りがない断熱状態とすることが好ましい。反応槽１０内を断熱状態とするには、反応槽１０の内部の温度と外壁面との温度をほぼ等しく設定すればよく、断熱状態を得るための具体的手段としては、例えば、後述するように、反応槽１０の外壁面を取り囲んでその温度を調節することのできるジャケット１５などの、温度調節手段が挙げられる。

反応槽１０内を断熱状態とすることによって、反応槽１０の内壁面にゲルが付着、成長するといった問題や、このゲルが混入することによってポリマーの品質が低下するといった問題が発生することを、未然に防止できる。しかも、反応槽１０内を断熱状態とすることにより、重合反応を安定化させることができ、暴走反応を抑制するための自己制御性をもたらすことができる。なお、反応槽の外壁面の温度を、反応槽内の温度に比べて高く設定しすぎると、反応槽内に余分な熱が加わることから、好ましくない。反応槽内と反応槽外壁との温度差は小さいほど好ましく、具体的には、重合反応の定常状態において、±５℃程度の振れ幅で調整することが好ましい。

重合反応時において、反応槽１０内で発生する重合熱や攪拌熱は、通常、反応槽１０から重合シロップ等を除去する際に持ち去られる。重合シロップ等が持ち去る熱量は、重合シロップの流量、比熱、重合反応の温度によって定まる。
重合反応時における反応槽１０内の温度は、定常状態に至るまでの諸条件に応じて変動するものであって、特に限定されるものではないが、通常、１２０〜２００℃程度、好ましくは、１３０〜１７０℃程度に設定される。この温度が極端に高いと、例えば、得られるポリマーのシンジオタクチック性が低くなり、オリゴマーの生成量が増える結果、樹脂の耐熱性が低くなるおそれが生じる。

反応槽１０内での原料モノマーの平均滞留時間は、特に限定されるものではないが、通常、１５分〜６時間、好ましくは１５分〜３時間、より好ましくは２０分〜１．５時間である。原料モノマーの滞留の時間が必要以上に長くなると、ダイマー、トリマーなどのオリゴマーの生成量が多くなって、反応生成物であるポリマー（メタクリル酸エステル系ポリマー）の耐熱性が低下するおそれがある。上記平均滞留時間は、単位時間当たりの原料モノマーの供給流量を変更することにより、適宜調節できる。

モノマー供給手段としては、例えば、原料モノマーを供給口１２から反応槽１０内へと導入するためのモノマー供給ポンプ２０が挙げられる。
モノマー供給ポンプ２０は、特に限定されるものではないが、反応槽１０内への原料モノマーの供給流量を一定量に設定可能なポンプであることが好ましい。具体的には、好ましくは、２連式、３連式、５連式などの多連式往復動ポンプが挙げられ、より好ましくは、２連式無脈動定量ポンプ、３連式無脈動定量ポンプ、５連式無脈動定量ポンプなどの無脈動定量ポンプが挙げられる。

モノマー供給ポンプ２０による原料モノマーの供給流量は、後述する制御部３０内のモノマー供給流量制御手段３１によって制御可能になっており、反応槽１０内での重合シロップの滞留時間を変更する際などに、適宜、調節することができる。また、重合反応の停止中にあっては、撹拌翼１１の作動に伴って生じる熱量等を除去し、反応槽内の温度を所定の温度になるように原料モノマーの供給流量を調節することができる。

図１に示すように、原料モノマーを貯留するモノマー供給タンク２１は、モノマー供給路（配管）２３によって、反応槽１０の供給口１２とつながっている。モノマー供給ポンプ２０は、モノマー供給タンク２１を上流側、上記供給口１２を下流側としたときに、モノマー供給タンク２１よりも下流側にあって、上記モノマー供給路２３上に配置されており、さらにその下流側に、反応槽１０内に供給される原料モノマーを適切な温度に加温または冷却するための加熱・冷却器２２が配置されている。

反応槽１０内へと供給する原料モノマーの温度は、特に限定されるものではないが、反応槽内の熱バランスを崩して、重合温度を変動させる要因となるものであることから、適宜、加熱・冷却器２２によって温度を調節することが好ましい。一方、重合反応の停止中に、撹拌翼１１の作動に伴って生じる熱量を除去し、反応槽内の温度を所定温度になるように原料モノマーの供給流量を調節する場合においては、供給する原料モノマーの温度によっても、必要な供給流量が変動し得ることから、例えば、原料モノマーの供給流量を意図的に少なくし、または多くする目的で、原料モノマーの温度を、それぞれ、低くまたは高く設定することができる。

開始剤供給手段としては、例えば、重合開始剤を供給口１２から反応槽１０内へと導入するための開始剤供給ポンプ２５が挙げられる。
開始剤供給ポンプ２５は、特に限定されるものではないが、反応槽１０内への重合開始剤の供給流量を一定量に設定可能なポンプであることが好ましい。具体的には、上述のモノマー供給ポンプ２０と同様に、好ましくは、多連式往復動ポンプが挙げられ、より好ましくは、無脈動定量ポンプが挙げられる。

開始剤供給ポンプ２５による重合開始剤の供給流量は、後述する制御部３０内の開始剤供給流量制御手段３１によって制御可能になっており、重合反応を停止させる際、反応槽１０内の温度を調節する際などに、適宜、調節することができる。なお、重合反応を停止させる際には、反応槽１０への重合開始剤の供給は、開始剤供給流量制御手段３１によって停止される。

図１に示すように、重合開始剤（または、重合開始剤を含む原料モノマー。以下、これらをまとめて「重合開始剤等」ということがある。）を貯留する開始剤供給タンク２６は、開始剤供給路（配管）２８によって、反応槽１０の供給口１２とつながっている。開始剤供給ポンプ２５は、開始剤供給タンク２６を上流側、上記供給口１２を下流側としたときに、開始剤供給タンク２６よりも下流側にあって、上記開始剤供給路２８上に配置されており、さらにその下流側に、反応槽１０内に供給される重合開始剤等を適切な温度に加温または冷却するための加熱・冷却器２７が配置されている。

上記開始剤供給タンク２６に貯留されて、開始剤供給手段により反応槽１０内へと供給されるものは、重合開始剤単独ではなく、重合開始剤を含む（または、さらに連鎖移動剤などの他の成分を含む）原料モノマーであってもよい。例えば、開始剤供給手段によって、重合開始剤を単独で反応槽１０内に供給する場合には、供給時の条件により、反応槽１０内で局所的に重合反応が進行するおそれがあるが、このような問題は、重合開始剤と原料モノマーとをあらかじめ調合したものを開始剤供給手段によって反応槽１０内へと供給することによって解消することができる。

反応槽１０内へと供給する重合開始剤等の温度は、特に限定されるものではないが、反応槽内の熱バランスを崩して、重合温度を変動させる要因となるものであることから、適宜、加熱・冷却器２７によって温度を調節することが好ましい。
反応槽内の温度を検知するための温度検知手段としては、例えば、温度センサ３５が挙げられる。この温度センサ３５としては、例えば、反応槽１０の内部に配置されて、反応槽１０内に収容された反応系の温度を直接検知することのできる温度センサなどが挙げられるが、温度センサの配置場所や検知方法などについては、これに限定されるものではない。

上記温度検知手段（温度センサ３５）により検知された反応槽１０内の温度は、後述する制御部３０に伝えられ、モノマー供給手段や開始剤供給手段による供給流量の制御の要否を判断するためのデータとなる。
反応槽の外壁面の温度を調節するための温度調節手段としては、例えば、反応槽の外壁面を覆うジャケット、反応槽内に配置されるヒータなどが挙げられる。なかでも、反応槽内を断熱状態とするという観点からは、好ましくは、反応槽の外壁面を覆うジャケットが挙げられ、より好ましくは、反応槽１０の外壁面の略全体を覆うジャケット１５が挙げられる。

図１に示すジャケット１５は、熱媒供給路１６から蒸気、熱水、有機熱媒体などの熱媒を導入することにより、反応槽１０を、適宜加熱または保温する。ジャケット１５の温度は、供給される熱媒の温度または圧力によって、適宜調節することができる。ジャケット１５内に導入された熱媒は、熱媒排出路１７から除去される。また、ジャケット１５の温度や圧力は、熱媒排出路１７上に設けられた温度センサ３６などのセンサによって検知される。温度センサ３６などのセンサの配置箇所については、特に限定されるものではなく、例えば、熱媒供給路１６上や、ジャケット１５内であってもよい。

反応槽１０内での重合反応は、生成するポリマーの品質を一定にするという観点から、重合温度を略一定にして実行することが好ましい。それゆえ、上記温度調整手段（ジャケット１５）は、好ましくは、反応槽１０内の温度を略一定に保つことができるように、あらかじめ設定された一定温度に制御される。
上記温度調節手段（ジャケット１５）の設定温度は、後述する制御部３０に伝えられ、モノマー供給手段や開始剤供給手段による供給流量の制御の要否を判断するためのデータとなる。上記温度調節手段がジャケット１５である場合において、温度調節手段の設定温度は、後述する温度調節制御手段３３によって上記熱媒の温度または圧力を制御することにより、調節可能である。

原料モノマーや重合開始剤の供給流量を制御手段である制御部３０としては、例えば、ＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭなどを備える制御部が挙げられる。
制御部３０のＲＯＭは、モノマー供給流量制御手段３１によってモノマー供給ポンプ２０を制御させるためのプログラムや、開始剤供給流量制御手段３２によって開始剤供給ポンプ２５を制御させるためのプログラムを格納するための装置であって、制御部３０のＲＡＭは、上記プログラムを実行するために、温度センサ３５で検知された反応槽１０内の温度データ、ジャケット１５の設定温度のデータ、回転数検知手段１４で検知された撹拌翼１１の回転数データを一時的に格納する装置である。

制御部３０のＣＰＵは、上記ＲＡＭに格納されたデータに基づいて、上記ＲＯＭに格納されたプログラムを実行して、反応槽１０内への原料モノマーおよび／または重合開始剤の供給流量を、モノマー供給手段（モノマー供給ポンプ２０）および／または開始剤供給手段（開始剤供給ポンプ２５）によって制御させる。
制御部３０内のモノマー供給流量制御手段３１、開始剤供給流量制御手段３２および温度調節制御手段３３による制御の一例を、以下に示す。

反応槽１０の下流側Ｄにおいて、トラブルが発生したり、点検作業を開始したりするなどの理由で重合反応を停止するときには、上記ＣＰＵによって上記ＲＯＭ内のプログラムを実行し、開始剤供給流量制御手段３２を用いて、開始剤供給手段である開始剤供給ポンプ２５を制御することにより、反応槽１０内への重合開始剤の供給を停止させる。
重合反応を停止したときには、撹拌により生じる熱量を除去し、反応槽１０内の温度Ｔ₁（℃）と、反応槽１０の外壁面の温度Ｔ₂（℃）とが、式：
Ｔ₂−２０℃≦Ｔ₁≦Ｔ₂＋２０℃
好ましくは式：
Ｔ₂−５℃≦Ｔ₁≦Ｔ₂＋２０℃
の関係を満たすように、モノマー供給流量制御手段３１を用いて、モノマー供給手段であるモノマー供給ポンプ２０を制御することにより、原料モノマーの供給流量を、適宜調節調節する。なお、温度Ｔ₁（℃）は、通常、１２０〜２００℃の範囲内で定められる温度である。

なお、温度調節制御手段３３を用いて、ジャケット１５の熱媒の温度や圧力を調節することにより、反応槽１０の外壁面の温度Ｔ₂（℃）は所定の一定温度に制御されるが、温度Ｔ₁（℃）の変動が大きい場合は、温度調節制御手段３３を用いて外壁面の温度Ｔ₂（℃）を変更することも可能である。
重合反応の停止時における原料モノマーの供給流量は、上記熱量や供給する原料モノマーの温度などに応じて変るものであって、これに限定されるものではないが、一般に、重合反応時における原料モノマーの供給流量に対して１／１００〜１／２５程度である。

なお、重合反応の停止のために重合開始剤の供給を停止させた際に、開始剤供給ラインに重合開始剤が滞留するのを避けるため、原料モノマーの供給を開始剤供給ラインから行ってもよい（図１にはこの経路は示されていない。）。
重合反応の停止時には、原料モノマーの供給流量が上記したとおり大幅に低減されるものの、反応槽１０への原料モノマーの供給は継続して実行されることから、この供給流量に見合う量の重合シロップ等を、反応槽１０から除去する必要がある。

ここで、重合反応の停止時に排出される重合シロップ等は、重合反応時に生成した重合シロップに対する公知の処理方法と同様にして、例えば、反応槽１０の排出口１３から取り出されて、重合シロップ導出路４０を経由して移送、回収される。
重合反応の停止時に排出される重合シロップ等、および、重合反応時に排出される重合シロップのいずれにも、未反応の原料モノマーが含まれることから、必要により加熱処理を施すことによって、未反応の原料モノマーを主とする揮発分を蒸発分離させる処理が施される。

上記重合シロップおよび重合シロップ等の移送方法としては、特公平４−４８８０２号公報に記載の方法が好適である。また、上記揮発分の蒸発分離の方法としては、脱揮押出機を用いた方法が知られており、例えば、特公昭５１−２９９１４号公報、特公昭５２−１７５５５号公報、特開平１−５３６８２号公報、特開昭６２−８９７１０号公報、特開平３−４９９２５号公報などに記載の方法が好適である。

本発明に使用される反応槽が、完全混合型の反応槽である場合には、当該反応槽内でモノマーから重合体に変換される重合率は、概ね、重合シロップ中のポリマー含有率に相当する。本発明において、重合率は、特に限定されるものではないが、通常４０〜７０重量％に設定される。この重合率が高いほど、ポリマーの生産性が高くなるものの、反応系の粘度が高くなって、大きな撹拌動力が必要になってしまう。また、重合率が低いほど、ポリマーの生産性が低くなり、未反応の原料モノマーを回収するための負担が大きくなってしまう。

本発明において、重合シロップから分離、回収された原料モノマーは、モノマー回収タンク４１に貯留した上で、必要に応じて、再度、モノマー供給タンク２１に供給することにより、重合反応に供することができる。なお、回収された原料モノマーについては、これに限定されるものではないが、モノマー回収タンク３６やモノマー供給タンク２１にて貯留している間に重合反応が進行しないように、重合禁止剤（例えば、商品名「トパノールＡ」など）を２〜８ｐｐｍの割合で存在させ、気相部の酸素濃度を２〜８体積％に設定し、さらに、冷却した状態で、具体的には、例えば、０〜５℃程度の低温下で、貯留しておくことが好ましい。このようにして貯留することにより、回収未反応モノマーの重合反応を防止しながら、長期間にわたって保存することができる。

本発明の連続重合が連続溶液重合である場合には、重合反応に溶媒が使用されることから、この場合の連続重合装置は、さらに、溶媒供給用のタンク、供給路、ポンプ（供給手段）を備えている。
ここで、溶媒供給用のタンク、供給路およびポンプ（供給手段）としては、特に限定されるものではなく、従来用いられているものと同様のものを使用することができる。また、溶媒は、原料モノマーおよび／または重合開始剤と混合した上で反応槽に供給してもよく、反応槽に、直接に供給してもよい。上記溶媒としては、後述する溶媒が挙げられる。

連続溶液重合装置は、溶媒供給用のタンク、供給路、ポンプ（供給手段）などを備えること以外は、上述の連続バルク重合装置と同様である。
また、連続溶液重合方法においては、重合反応に溶媒が使用されること以外は、上述の連続バルク重合方法と同様に実施される。重合反応に使用する溶媒としては、連続溶液重合反応の原料モノマーなどに応じて適宜設定されるものであって、特に限定されるものではないが、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルイソブチルケトン、メチルアルコール、エチルアルコール、オクタン、デカン、シクロヘキサン、デカリン、酢酸ブチル、酢酸ペンチルなどが挙げられる。

本発明の連続溶液重合において、原料モノマーの供給流量Ｃ（ｋｇ／ｈ）と、溶媒の供給流量Ｄ（ｋｇ／ｈ）との比Ｃ：Ｄは、これに限定されるものではないが、例えば、好ましくは、７０：３０〜９５：５であり、より好ましくは、８０：２０〜９０：１０である。

図１に示す連続バルク重合装置を使用して、メチルメタクリレートの重合および停止を行った。
反応槽１０としては、撹拌翼１１としてのミグ（ＭＩＧ）翼（毎分７０回転）と、反応槽の略全体を覆うジャケット１５とを備える、完全混合型反応槽（内容積が４．７ｍ3）を使用した。

モノマー供給手段により供給される原料モノマーとしては、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）９４．６重量％、メタアクリレート（ＭＡ）５．３重量％、および連鎖移動剤（ｎ−オクチルメルカプタン）０．０８重量％を含む混合物を使用した。
モノマー供給ポンプ２０には、５連式往復動ポンプを使用し、その供給流量は、９６００ｋｇ／時に固定した。

反応槽１０の外壁面の温度Ｔ₂（℃）を温度調節制御手段３３を用いて１７５℃に制御した。
また、重合開始剤供給手段により供給される重合開始剤として、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）９４．０重量％、メタアクリレート（ＭＡ）５．３重量％、連鎖移動剤（ｎ−オクチルメルカプタン）０．１０重量％、および重合開始剤（１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン）０．４６重量％を含む混合物を使用した。

開始剤供給ポンプ２５には、３連式往復動ポンプを使用した。また、その供給流量は、重合開始時において５００ｋｇ／時に設定し、その後、反応槽内の温度Ｔ₁（℃）を１７５℃になるようにポンプの出力値を変化させることにより、適宜変動させた。
重合を連続して約１０日間行った。その間、反応槽内の温度Ｔ₁（℃）は、略１７４．８〜１７５．２℃の範囲内であった。

その後、下流側の設備点検のために、次のようにして重合を停止した。
開始剤供給ポンプ２５を制御して、重合開始剤の供給を停止した。一方、モノマー供給ポンプ２０の出力値を変化させることによって、反応槽内の温度Ｔ₁（℃）を１７５℃になるようにモノマー供給流量を調節した。約１日間重合を停止していたが、その間、反応槽内の温度Ｔ₁（℃）は、略１７０〜１８０℃の範囲内であった。なお、反応槽１０の外壁面の温度Ｔ₂（℃）は、重合時と同様に１７５℃に制御した。

約１日間の設備点検後、上記と同様に原料モノマーを所定量供給し、重合開始剤混合物を反応槽内の温度Ｔ₁（℃）を１７５℃になるようにポンプの出力値を変化させることにより、適宜変動させて供給し、連続重合を行った。ゲルが混入することもなく、重合停止前のポリマーと同様のポリマーが得られた。
重合停止する処置に要する時間は約３０分、重合を再開して定常状態になるまでの時間は約３０分で、従来の重合禁止剤を加えて行う方法（停止処置に約６時間、再開処置に約６時間）に比べて大幅に短縮された。

本発明は、以上の記載に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した事項の範囲において、種々の設計変更を施すことが可能である。

本発明の一実施形態を示すブロック図である。

符号の説明

１０反応槽
１１撹拌翼
１５ジャケット（温度調節手段）
２０モノマー供給ポンプ（モノマー供給手段）
２５開始剤供給ポンプ（開始剤供給手段）
３０制御部（供給流量制御手段）
３５温度センサ（温度検知手段）

Claims

反応槽に原料モノマーおよび重合開始剤を連続的に供給することにより、前記反応槽内で原料モノマーを重合させる連続重合において、
重合反応中に、前記反応槽内への原料モノマーの供給と、前記反応槽内の撹拌と、重合シロップの前記反応槽内から外部への排出と、を継続したままで、前記反応槽への重合開始剤の供給を停止し、かつ、前記反応槽内の温度Ｔ_１（℃）と反応槽の外壁面の温度Ｔ_２（℃）が、式：
Ｔ_２−２０℃≦Ｔ_１≦Ｔ_２＋２０℃
の関係を満たすように、前記反応槽への原料モノマーの供給流量と、前記反応槽内から外部への重合シロップの排出流量と、を調節することを特徴とする、連続重合の停止方法。
前記反応槽内の温度Ｔ_１（℃）を、１２０〜２００℃の範囲内で定められる温度に維持することを特徴とする、請求項１に記載の連続重合の停止方法。
原料モノマーがメタクリル酸メチルで、連続重合が連続バルク重合である、請求項１に記載の連続重合の停止方法。