CN1012615B - 聚丙烯酸酯类的聚合方法 - Google Patents

Abstract

丙烯酸酯、尤其是甲基丙烯酸甲酯的连续溶液聚合过程是在大量溶剂的存在下通过把单体进料加进到有循环溶剂的连续回路中，并从其中移去聚合的产物而实施的。具有优异热稳定性和最佳热畸变温度的产物是通过加入某些单体如丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯等而获得的。此外，通过加入一部分链转移剂如正-十二烷基硫醇则进一步提高了产品的质量。

Description

甲基丙烯酸甲酯在聚合过程中所遇到的困难之一是，当初始聚合物超过了临界聚合物固体浓度时，该聚合反应会变得不可控制。鉴于这一理由，先前的聚合过程都避免本体聚合，今天市场上的多数聚（甲基丙烯酸甲酯）是通过悬浮聚合法生产的。

甲基丙烯酸甲酯通常是与一定量的可共聚单体（共聚用单体）如丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯进行共聚。这些共聚用单体稳定了聚合物，尤其是能阻止聚合物链在不饱和碳原子中终止时所出现的解聚作用。后者是由于通过歧化作用的终止而引起的。于是，以往技术的目的是要通过自由基偶合而不是通过歧化作用来影响链终止。这是通过以下步骤来达到，即在聚合段掺入一定量的链转移剂，例如烷基硫醇，如正十二烷基硫醇。然而，通过自由基偶合到烷基硫醇的链终止作用生成了硫醇自由基，该自由基能重新引发聚合作用，从而形成具有硫醇终止基团的聚合物链。

由于这种单体的溶剂或本体聚合所遇到的困难，聚（甲基丙烯酸甲酯）一般是通过悬浮法生产。限制使用本体聚合的主要困难之一是，当聚合产物达到凝胶状况时，典型地是当固体浓度超过通常应为30～40%（重量）的值时，该聚合过程会变得不可控制。尽管溶剂聚合能用来排除这一困难，但以往的研究者尚未发现一种从初始聚合产物对大量的溶剂进行脱挥发份作用所需的有效方法或设备，而宁愿使用悬浮或嵌段聚合或其它技术，所有这些均在有效性和/或产品的一致性方面存在着缺陷。当溶剂存在于初始聚合产物中时，它就会在脱发挥份作用的过程中引起严重的发泡现象，该发泡现象阻碍了有效的传 热和脱挥发份作用。再者，如果聚合物与温度高于约270℃的传热表面接触，该聚合物则容易变色。这些特征干扰了有效的热量传递，因而妨碍了如甲基丙烯酸甲酯这样的丙烯酸酯的连续的、溶剂聚合的商品化生产的成功。

本发明的目的是，提供一种可单独，或在一定量的共聚用单体的存在下，用于丙烯酸酯类，尤其是用于甲基丙烯酸甲酯等的链烷醇的丙烯酸酯或异丁烯酸酯，或具有1至大约18个碳原子的卤代链烷醇的，高效的连续溶液聚合方法，其最终产物具有优异的热稳定性和最佳热畸变温度等较高的性能。本发明的聚合过程是通过许多步骤进行;大部份聚合反应是在前几个步骤中进行的，后几个步骤用来完成聚合作用和去除残留的引发剂和/或改性剂。该聚合过程也在链转移剂的存在下进行，该链转移剂改善了最终产品的质量，并且这些添加剂最好能用于所有步骤中。来自最终步骤的初始聚合产物被转送到脱挥发份工序的预热器中，在足够的压力下接受加热，从而保持明显的液相并在加热设备的加热表面上抑制固体和泡沫结壳的形成。初始聚合产物在预热器中接受足够的加热，从而为溶剂、未反应单体和低沸点聚合产物进行有效的脱挥发份作用提供所需的蒸发热。经预热的初始聚合产物再次被传送到脱挥发份工段。那里的压力已被降低以便从聚合产物中闪蒸出溶剂、未反应单体和低分子量聚合物。将蒸发的溶剂和单体加以净化以除去沾污物，进行冷却，冷凝，并在连续的基础上被循环到第一反应步骤中去，从而完成了再循环溶剂和单体的循环回路。将用于该工艺中的多数丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯的共聚用单体和链转移添加剂（例如75%）引入到具有甲基丙烯酸甲酯进料的第一步骤。其余的则被引入到聚合的后几个步骤中以确保后面步骤中的聚合作用能在有益于形成具有优异特性（如热稳定性和理想的热畸变温度）的均质共聚物的条件下进行。

该聚合过程最好是在连续搅拌的罐式反应器（CSTR）中并在足够的混合作用下进行，这样可以在每个反应器中提供均相的反应物料。聚合过程中放出的热量最好通过回流冷却来除去，为了这一目的，该反应器保持在精确控制的压力下以维持聚合反应物料的沸腾。然后，来自反应器中的蒸气被排除、冷却、冷凝、并作为回流而循环使用。该聚合方法确保了聚合条件例如温度的精确控制，从而使制成的产品在比较窄的变化范围内具有理想的分子量（分子量分布）

本发明将通过参照该方法的工艺流程示意图被详细描述。

本发明涉及丙烯酸单体的聚合，特别是涉及这样一类单体的聚合，如链烷醇的丙烯酸酯和异丁烯酸酯，或具有1至大约18个碳原子的囟代链烷醇，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯、正-丁基异丁烯酸酯、正-己基丙烯酸酯、氯乙基丙烯酸酯、正-辛基异丁烯酸酯、十八烷酰丙烯酸酯，它们可单独使用或在掺和物中使用，从而产生均聚物或共聚物。其它普通共聚用单体可含有1～60%（重量）的量，它们包括丙烯腈、苯乙烯、马来酐、α-甲基苯乙烯及它们的混合物。

为防止初始聚合产物的粘度超过聚合难以控制时的值，聚合是在具有溶剂的情况下预成形的。这通常是按固体浓度来表示的，足量的溶剂被用来使初始聚合物的固体浓度保持在50%（重量）以下，最好保持在40%（重量）以下。为了这一目的，可使用任何低沸点溶剂，如饱和的和芳香族的碳氢化合物，它们可以是己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、环己烷、环癸烷、异辛烯及它们的混合物如萘等等。通常，具有40至大约250℃的大气压下沸点的溶剂是有效的，而较可取的是具有60至大约150℃的大气压下沸点的溶剂。最好是使用其沸点度接近于主要单体之沸点温度的溶剂，如甲基丙烯酸甲酯，从而避免了对单体和溶剂之再循环混合物进行中间分馏的必要性。当它们具有 接近的沸点温度时，其混合物就有较窄的沸点范围，因而减少了再循环混合物中夹杂沾污物的机会。

最好也是在游离基链转移剂的存在下实施该聚合过程，从而将含有最终未饱和碳原子的聚合物链的浓度减少到最低程度。为此目的，使用了游离基链转移剂。有效的游离基链转移剂是化合物，它们能把氢原子释放到聚合物链上，在饱和的碳端基上终止聚合，并生成能够再引发聚合或与其它游离基结合以形成稳定副产物的游离基。合适的链转移剂的例子包括硫化合物，例如具有5至约18个碳的烷基和芳烷基硫醇，如戊基硫醇、庚基硫醇、异-辛基硫醇、癸基硫醇、正-十二烷基硫醇、苯乙基硫醇、十六烷基硫醇、十八烷酰硫醇等等。

其它能作为有效的链转移剂的化合物是具有一种能稳定自由基的结构，这类化合物包括6至18个碳的芳烃和具有1至大约18个碳的囟素、胺基或亚胺基取代的链烷烃或芳烃。合适的芳烃例子是苯和C₁～C₆的烷基苯，例如甲苯、乙苯、二甲苯、丙基苯、异丁基苯、异丙基甲苯、二异丙基苯、三乙基苯等。经取代的烃类的例子是具有1至约18个碳、1至约6个囟、胺基或亚胺基的化合物，例如四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、二氯丙烷、氟二氯丁烷、二氯-异戊烷、溴环己烷、甲胺、异丙胺，对-丁胺、十二烷胺、2，4-二氨基辛烯、环苯胺、甲基环苯己胺、苯胺、吡啶亚基、哌嗪、吡啶、二甲基亚矾等。

链转移剂的一种特别有用的选择是具有低沸点例如60至大约150℃，因为这种化合物也可起溶剂作用，可单独地或在与上述任何溶剂混合的条件下使用。

所使用的链转移剂浓度取决于被选择的专用剂。所使用的硫化合物或硫醇浓度为约0.1%到约1.0（重量）%的单体和共聚用单体进料混合物，较可取的是从0.2%到约0.3%（重量）。然而，烷基苯可使用较过量的浓度，特别是这些拼料也可用来作为工艺上的溶剂，可单独地或 和其它溶剂掺合使用。

改性剂也可以有2～50%（重量）的浓度，从而改善最终聚合物的冲击强度。改性剂是弹性体，如乙烯-丙烯二胺共聚物（EPDM）、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚氯苯甲酸乙酯，这些改性剂可能包含在最终的聚合物中，最好是将改性剂加入到聚合段来实施。改性剂也可在该工艺的产品完成步骤中混合在熔融的聚合物或初始聚合产物中。

本发明特别适用于甲基丙烯酸甲酯的聚合，最好是在一定量的如丙烯酸乙酯或丙烯酸甲酯这样的共聚用单体的存在下进行，共聚用单体的量为所生成的共聚物重量的0.1%～约12%，最好为1%～约6%。

上述单体的聚合是用自由基引发剂引发的，为此，可把一些自由基母体的任何一种用为引发剂。有效引发剂的例子为过氧化二苯酰、过氧化二异丙苯，2，2′-偶氮（二）异丁基腈，2，2′一偶氮二（二甲基戊腈）、过氧化二乙基、过氧化双十八烷基、过氧化t-丁基、过氧化二（2，4-二氯苯甲酰基）、过氧化二乙酰基、t-丁基过苯甲酸、t-戊基过辛酸、1，1-二（t-丁基过氧）环己烷、二（t-丁基）过氧化二异丙苯等。

优先采用的是上述的2，2′-偶氮（二）异丁基腈。可在单体进料混合物中使用的引发剂浓度约为0.01到1%（重量），较可取的是约0.03到约0.5重量百分比，最可取的是0.07到0.10重量百分比。

该工艺所需的其它有用的添加剂包括过氧化自由基净化剂，从而阻止任何含有氧基团的聚合物的形成。含有氧基团的任一大量的聚合物的存在是不可取的，因为这类聚合物具有较差的耐久性和耐热性并容易变色。通过在该工艺中包含有一定量的过氧化自由基净化剂作为添加剂可阻止大量氧代聚合物的生成，这些过氧化自由基净化剂如：受阻酚抗氧剂、四[亚甲基（3，5-二-叔-丁基-4-羟基氢化肉桂酸盐） ]甲烷、硫代二亚乙基二（3，5-二-叔-丁基-4-羟基）氢化肉桂酸盐、1，6-亚己基二（3，5-二-叔-丁基-4-羟基氢化肉桂酸盐、二-t-丁基-对-甲苯酚十八烷基3-（3′，5′-二-叔-丁基-4′-羟基苯基）丙酸酯、三（3，5-二-十一丁基-4-羟基苯基）异氰脲盐（isocyanurate）、2，2′-亚甲基二（4-甲基-6-t-丁基酚）、和3-甲基-6-t-丁基酚与巴豆醛的3∶1的缩合物。

如上所述，十八烷基3-（3，5-二-叔-丁基-4′-羟基苯基丙酸酯和三（3，5-二-t-丁基-4-羟基苯基）异氰脲盐是更为可取的添加剂，理由是它们不会干扰聚合过程。上述的过氧化自由基净化剂则以单体输入混合物的0.01%～约0.5%（重量）、最好是0.16～约0.2%（重量）的浓度被使用。

参照附图，该工艺是在二个或多个连续搅拌的罐式反应器10和20中实施的。每个反应器包括一钢制容器。设置在中央的搅拌桨轴11和21从设置在上面的搅拌桨驱动机和马达的组合体12和22延伸下来。每根搅拌桨轴如11支撑着由许多径向叶13所构成的一个或多个搅拌桨，该桨叶可以是完全径向的，即没有轴向间距，或可以有一个轴向间距，例如5～约45度，正如搅拌桨叶14的侧视图所示的。该搅拌桨紧密地混合聚合介质，从而在每一反应器中形成均匀的质量。

每个反应器具有一底部排放喷嘴，该喷嘴最好能直接地喷放到紧密耦合的齿轮泵15和25，例如是市场上可购到的聚合物齿轮泵。每一罐式反应器有一输入管路17和27用来引入可聚合的反应物。主要由溶剂组成的再循环混合物是通过溶剂再循环管路30而加进的，而含有甲基丙烯酸甲酯和一定允许量的共聚用单体、链转移剂、过氧化基净化剂等的新输入混合物是通过管路32而引入的。

初始聚合物从第一罐式反应器10通过聚合物齿轮泵15和输送管路34，传送到第二罐式反应器20。附加量的共聚用单体和可任选的链转 移剂也可通过滞后的附加管路36而引入罐式反应器20。

聚合反应的放热通过回流冷却从反应器10而排放。为达此目的，罐式反应器10和20是全封闭的，并保持在预定的压力下。当需要真空时，通常使用由40表示的真空系统，每一罐式反应器有一蒸气排放管路18和28，它再连接到管壳式冷凝器50和51。冷却水通过管路54和56被送到这些冷凝器件，冷凝的回流液体通过回流管线58和59而传送到它们各自的反应器中。

热交换器50和51通过带有压力控制阀61和63的蒸气管路60和62而与压力控制系统连接。这些阀受到能保持每个反应器中预先确定之压力的合适压力控制器的控制，于是在它们各自的罐式反应器10和20中提供了精确的压力控制，因而也在这些罐式反应器中获得了精确的温度控制。在实践上，第一和第二罐式反应器中的温度变化能够被控制在0.5℃的范围内，这一精确性能对这些反应器中所生成的聚合物的分子量和分子分布提供非常精密的控制。

如上所述，多数的聚合物是在第一罐式反应器10中进行的。典型地，该工艺中所达到的20～95%、最好是65～95%的单体的转化是在第一罐式反应器中完成的。通常，这一反应器中的温度为60到约130℃，所选的特定温度是针对最终聚合产物所希望的分子量和其它性质来确定的。

第二罐式反应器用来完成聚合过程，并把初始聚合产物中任一残留物或未用尽的引发剂除去。这可通过提供一延长的滞留时间来实现，从而大致上保证所有引发剂被耗尽。为了获得最终聚合物的最佳特性，可在第二罐式反应器中与来自第一罐式反应器10的初始聚合产物一起引入附加量的共聚用单体，例如丙烯酸乙酯或丙烯酸甲酯。该工艺中所使用的共聚用单体总量的大约5%～约50%、最好是约25%，是通过管路36而引入第二罐式反应器的。如上所述，也可将附加量的链转移添 加剂如正-十二烷基硫醇引入第二罐式反应器20中。该工艺中所使用的链转移剂总量的约5%～50%、最好是约25%，是通过管路36引入第二罐式反应器。该第二罐式反应器20的温度范围也为约60℃到约130℃。

从第二罐式反应器20排出的初始聚合产物是利用聚合物泵25通过输送管路38而传递到脱挥发份装置的预热器70。初始聚合产物最好是通过管壳式热交换器的管路而使其贮存温度升高到约220～260℃之间，该热交换器通过加热流体进行传热，如采用管路71将热油流引入热交换器壳侧，热交换器70中已被加热的初始聚合产物是通过管路39而输送到脱挥发份工段的闪蒸容器76中。该输送管路39装有止回控制阀72，它对聚合物齿轮泵25中的排放压力是敏感的。维持在初始聚合产物上的压力足以保持一个混合的液体和蒸气的二相体系。实际上，在预热器70中大部分溶剂可保持其液相状态，于是避免了热交换器表面的泡沫结壳的形成，而使脱挥发份装置的预热器中有效的传热成为可能。当过量的蒸发现象出现在热交换器中时，该初始聚合物变冷，冷却到其融化范围的温度或该温度以下，从而导致了在传热表面上迅速形成泡沫结壳的固相的生成。然而，通过在预热器70的初始聚合物上保持足够的背压可防止上述现象。

具有单体、共聚用单体和溶剂之任何组合的初始聚合物所需的背压可以通过如下途径经实验确定，即在实验室的高压气体贮罐中把初始聚合物的样品加热到进入预热器的进口温度，同时在样品上维持足够的压力以阻止任何大量的蒸发。然后，从样品上慢慢释放压力，同时，观察样品的液相以确定固化开始出现时的压力。该压力是在预热器70的进口处所需保持的最小压力。

也必须小心行事以防止把初始聚合产物加热到超过约270℃，因为这一高温会使产物变色。然而，有效的脱挥发份作用要求把初始聚 合产物加热到约240～250℃，因此，介于成功的有效操作和产生变色聚合物的操作之间的温度限度就很窄了。

初始聚合产物是在脱挥发份容器76中闪蒸的，该容器是保持在足够的真空度下，从而从已完成的聚合产物中除去几乎所有的溶剂，未反应的单体、共聚用单体和低沸点聚合物副产品。最好是使用一喷淋分布器78以确保把聚合产物密集地分散成有助于有效地脱挥发份的细片状或滴状物，典型地，脱挥发份装置是保持在10至约150mm    Hg的绝对压力下，最好是保持在大约50mmHg。蒸气是通过其顶部圆盖上的喷嘴而从容器76中排出的，而且，蒸气是通过管路80而进入再循环蒸馏釜81，它是一个具有二段填料83和85以及下面的再沸器87的塔。热蒸气被引入到下填料段85之下方，并与来自管路86和91的再循环冷凝液相接触而部分地冷凝。通过管路86的回流冷凝液速率受到阀79的控制，从而在再沸器87中维持一预先选定的液位。溶剂、某些单体和低沸点聚合产物累积在再沸器87中，而它们的排出流则在93中去除。

来自再循环蒸馏釜81的蒸气经管线95而进入回流冷凝器82。该回流冷凝器是一管壳式热交换器，溶剂蒸气是在回流累积容器84中冷凝和收集的。不冷凝物质经管路97通过控制阀99进入真空系统40。一部分冷凝的溶剂作为回流经管路86而被回送到再循环蒸馏釜，残留的冷凝溶剂经管线30再循环流入工艺过程中，于是完成了工艺过程中的溶剂回路。已完成的聚合物，典型地具有少于1.0%（重量）、最好是少于0.1%（重量）的残余单体和溶剂，从脱挥发份容器76的底部经聚合物泵75排放出来，并进入最终的处理工序中。在最终的处理工序中，聚合物与通过管路89经注入喷嘴88而引入的添加剂进行混合，并再通过静态混合器90作紧密混合，该静态混合器是市场上购得到设备，它是具有许多连续的、反相弯曲的、固定的叶片。上面提及的弹性体改性剂可在此处加入，其它的添加剂如紫外线稳定剂、抗氧剂、内润滑 剂/加工助剂、热稳定剂、染料/光亮剂和塑化剂可按通常的浓度加进。然后，迫使聚合物通过滤网92以除去粒状沾污物，经过滤的聚合物于是以多股熔融聚合物的形式通过模子94而挤压，经挤压的聚合物股通过水浴96从而固化。然后，固化了的聚合物再通过水洗提器98，该洗提器能除去残留的水份并用来进一步冷却被送到造粒装置102去的聚合物股100。在该造粒装置中，聚合物股被切成粒剂104，这种粒剂适合于使用在塑料制造设备中，例如挤压和注塑设备。

通过参照已例举的和目前优选的具体方案对本发明作了介绍，但这并不意味着本发明是由于优选方案的公开而受到不适当的限制。相反地，这意味着，本发明是按照以下的权利要求所规定的方法、步骤及其显而易见的等同措施所定义的。

Claims (1)

1. ＊（b）把所说的冷凝液作为脱挥发份装置的溶剂源，再循环到所说的第一反应器中。