DE1495367B2

DE1495367B2 - Verfahren zur herstellung eines pfropfcopolymerisates

Info

Publication number: DE1495367B2
Application number: DE19641495367
Authority: DE
Inventors: Adolphe Bellevue Seineet-Oise; Bonamour Anna-Maria Issy-les-Moulineaux Seine; Chapiro (Frankreich)
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date: 1963-06-29
Filing date: 1964-06-25
Publication date: 1971-10-28
Also published as: DE1495367A1; FR1369447A; US3433724A; GB1007884A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymerisates, einem Verfahren, bei dem eine ionisierende Strahlung zur Anwendung kommt.

Die gepfropften Copolymeren bestehen aus Polymeren, die ein Polymerenskelett oder -gerüst enthalten, von dem seitliche oder verzweigte Ketten eines abweichenden Polymeren getragen werden.

Es ist bekannt, gepfropfte Copolymere herzustellen, indem man ein bereits gebildetes Polymeres, welches durch ein polymerisierbares Monomeres durchdrungen oder gequollen ist, einer ionisierenden Strahlung von hoher Energie aussetzt. Auf diese Weise polymerisiert das Monomere in Verzweigungen oder Ketten, die seitlich am bereits gebildeten Polymeren befestigt sind, welches dem Gerüst oder Rumpf entspricht. Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise in der französischen Patentschrift 1130 099 vom 31. Mai 1955 beschrieben.

Nach diesem bekannten Verfahren wird das von dem Monomeren durchdrungene Polymere vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff und beispielsweise unter Vakuum einer ionisierenden Bestrahlung von hoher Energie ausgesetzt, die beispielsweise aus /3-Strahlen, y-Strahlen, Neutronen, Elektronen oder leichteren beschleunigten Teilchen, Röntgenstrahlen oder anderen durch eine geeignete Quelle, wie beispielsweise einem Nuklear-Reaktor, einem Elektronenbeschleuniger oder anderen Vorrichtungen, einem radioaktiven Isotop, einer Röntgenanlage oder dergleichen ausgesandten Teilchen besteht.

Die vorliegende Erfindung hat ein besonders vorteilhaftes System aus Polymerem und Monomerem für eine derartige Polymerisationsbehandlung zum Gegenstand.

Es wurde in völlig überraschender Weise gefunden, daß gemäß der Erfindung das mit einem Gemisch aus Styrol und Acrylnitril mit einem Gehalt von 75 % oder von 95 bis 99 % Acrylnitril, auf das Volumen bezogen, gequollene oder durchdrungene Polyvinylchlorid zu besonders interessanten Ergebnissen der Pfropfung führt, wenn es einer ionisierenden Strahlung von hoher Energie, vorzugsweise unter Vakuum, ausgesetzt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymerisates durch Bestrahlung eines durch ein Monomeres gequollenen festen Polymeren mit einer ausreichenden Dosis einer ionisierenden Strahlung von hoher Energie unter Polymerisation des Monomeren zu einer gepfropften Polymerenkette ist nun dadurch gekennzeichnet, daß als Polymeres Polyvinylchlorid und als Monomeres ein Gemisch aus Acrylnitril und Styrol mit einem Gehalt von 75 % oder 95 bis 99 % Acrylnitril, auf das Volumen bezogen, verwendet wird.

Als Ausgangspolyvinylchlorid kann jedes bekannte Polyvinylchlorid mit ausreichend hohem Molekulargewicht, um unter normalen Bedingungen als Feststoff betrachtet zu werden, in Frage kommen. Vorzugsweise liegt dessen Molekulargewicht zwischen 25 000 und 75 000, wie es bei diesen Polymeren meistens der Fall ist. Dieses kann in jeder gewünschten Feststofform vorliegen, beispielsweise in Form von Fasern, Fäden, Rohren, Bändern, Platten, Blättern, geformten Gegenständen oder selbst als Pulver.

Die Quellung oder Durchdringung des Polyvinylchlorids wird durch einfaches Eintauchen desselben in das Gemisch aus Styrol und Acrylnitril erreicht.

Die Temperatur des Eintauchens ist nicht kritisch und kann bei jedem Wert liegen, bei dem das Monomerengemisch flüssig ist, jedoch wird Raumtemperatur oder eine geringfügig höhere Temperatur, beispielsweise in der Größenordnung von 5O⁰C, bevorzugt. Die Dauer des Eintauchens hängt von der Form des Polymeren und vom Ausmaß des gewünschten Quellens ab, das sich leicht beobachten läßt.

Es ist auch selbstverständlich, daß bei einem gegebenen Monomerengemisch und einer gegebenen

ίο Temperatur das Monomere eine längere Zeit braucht, um ein größeres Objekt zu quellen als einen dünnen Film. Weiterhin kann es, wenn das Erzielen eines schwachen Pfropfungsgrades gewünscht wird, vorteilhaft sein, das Stück bis zu einer geringeren Tiefe zu quellen, als einer maximalen Quellung entsprechen würde.

Nach dem Quellen kann der Überschuß des Monomerengemisches abgenommen werden, obwohl auch die Bestrahlung in dessen Gegenwart durchgeführt werden kann.

Das gequollene Polymere wird, vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff, beispielsweise unter Vakuum oder unter einer inerten Atmosphäre, einer ionisierenden Strahlung von hoher Energie unterworfen, wie sie bereits vorstehend ausgeführt wurde.

Obwohl die Bestrahlung vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt werden sollte, kann sie jedoch auch in Gegenwart von Sauerstoff ausgeführt werden, jedoch sind dann die zur Erzielung eines gewünschten Pfropfungsgrades erforderlichen Strahlungsdosierungen erheblich höher. Um den Sauerstoff aus dem Gemisch aus Polymerem und Monomerem zu entfernen, kann man dieses vor oder nach der Quellung entgasen, beispielsweise mit Hilfe einer Vakuumpumpe, oder indem man den bekannten Kreislauf von Einfrieren, Entgasen mit Hilfe einer Diffusionspumpe und Verflüssigung wiederholt. Man kann die Bestrahlung bei jeder gewünschten Temperatur ausführen, vorzugsweise wird sie jedoch bei einer Temperatur zwischen 0 und 60 C° durchgeführt.

Die Bestrahlung wird so lange fortgeführt, bis das gequollene Polymere eine ausreichende Dosierung erhalten hat, um den gewünschten Pfropfungsgrad zu ergeben. Dieser Pfropfungsgrad kann beispielsweise bestimmt werden, indem die Gewichtszunahme nach dem Trocknen bestimmt wird.

Die zur Erzielung dieses Pfropfungsgrades notwendigen Gesamtstrahlungsdosierungen können in Abhängigkeit von der Intensität der Strahlung, der Temperatur und des verwendeten Gemisches variieren. So lassen sich beispielsweise mit Strahlungsintensitäten von 1000 bis 5000 Rad/Std. bei 20⁰C mit so schwachen Gesamtdosierungen wie 3000 bis 20 000 Rad erhebliche Pfropfungen durchführen, welche Gewichts-Steigerungen von 20 bis 5O°/o entsprechen, wenn man Monomerengemische verwendet, die 50 bis 99 % Acrylnitril, auf das Volumen bezogen, enthalten. Stark erhöhte Intensitäten können viel stärkere Gesamtdosierungen notwendig machen, um zum selben Ergebnis zu gelangen, jedoch wird dieser Nachteil durch eine Steigerung der Produktionsgeschwindigkeit wieder ausgeglichen.

In den übrigen Gesichtspunkten, ausgenommen der Art des Gemisches von Polymerem und Monomerem, entspricht das Verfahren den sonst üblichen, um gepfropfte Copolymerisate durch Bestrahlung eines mit einem Monomeren gequollenen oder durchdrungenen Polymeren zu erhalten.

Das erfindungsgemäß erhaltene gepfropfte Copolymere enthält ein Skelett oder einen Rumpf, der dem Polyvinylchlorid entspricht, und gepfropfte Verzweigungen, die aus einem Acrylnitril-Styrol-Copolymeren bestehen, in dem die Acrylnitril-Styrol-Einheiten wahllos verteilt sind. Wenn man mit A das Vinylchlorid, mit B das Styrol und mit C das Acrylnitril bezeichnet, läßt sich die Struktur des erhaltenen Pfropfcopolymerisates schematisch durch folgende Formel wiedergeben:

—Α—Α—Α—Α—Α—Α—Α-Β— C— B— B— B— C— C— B— C— Β— Β

wobei B und C wahllos verteilt sind.

Die erhaltenen Copolymeren sind hart und farblos, sie sind in Dimethylformamid löslich und in der Wärme formbar.

In völlig überraschendender und nicht vorhersehbarer Weise ist das Pfropfungsausmaß bei einer gegebenen Intensität der Strahlung bei mit einem Gemisch aus Styrol und Acrylnitril, das 75% oder 95 bis 99°/o Acrylnitril, auf das Volumen bezogen, enthält, gequollenen Polyvinylchlorid viel höher als bei demselben Körper, der einfach durch eines der beiden in Frage kommenden Monomeren geqoullen ist, oder durch Mischungen dieser Monomeren, deren Verhältnisse der Bestandteile außerhalb der angegebenen Grenzen liegen.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu begrenzen.

Beispiel 1

Es wurden 8 Blättchen mit identischen Abmessungen und einem Gewicht von jeweils etwa 0,15 g von einem Bogen mit einer Stärke von 0,35 mm abgeschnitten, der aus Polyvinylchlorid bestand, welches unter der Bezeichnung »Lucoflex« durch die Compagnie Saint-Gobain verkauft wird.

Diese 8 Blättchen wurden jeweils in eine Röhre aus Pyrex-Glas mit einem Gehalt von 10 ml eines Gemisches aus Styrol und Acrylnitril gegeben, wobei die Zusammensetzung dieses Gemisches bei jedem Rohr anders war.

Die 8 Röhren wurden dann entgast, indem dreimal der bekannte Kreislauf des Einfrierens, Entgasens mit Hilfe einer Diffusionspumpe und Verflüssigung wiederholt wurde, dann wurden sie verschlossen und während 16 Stunden bei Raumtemperatur beiseite gelegt, um eine gute Quellung der Blättchen durch die Monomerengemische vor der Bestrahlung sicherzustellen.

Dann wurde jede Ampulle mittels einer Kobalt-60-Quelle unter einer Intensität von 0,28 Rad/Sekunde bei 20⁰C bestrahlt.

Nach etwa 20stündiger Bestrahlung wurden die Blättchen aus den Röhren entnommen, in Benzol während 48 Stunden gewaschen, getrocknet und gewogen.

In der nachfolgenden Tabelle I sind die mit den 8 Blättchen erhaltenen Pfropfergebnisse zusammengefaßt, d. h. deren Gewichtsvermehrung, ausgedrückt in Prozent des Anfangsgewichtes in Abhängigkeit von den Zusammensetzungen der Monomerengemische, ausgedrückt in Prozent Acrylnitril, auf das Volumen bezogen, während die Dauer der Bestrahlung bei jedem Versuch in Stunden angegeben ist.

Tabelle I

	1	2	3	Röhre	5	6	7	8
				4
Zusammen-
²⁰ Setzung (in %	0	25	50		95	97	99	100
Acrylnitril) ...				75
Dauer (in	25	23	20		18	11	20	23
Stunden)				21
Ausmaß der
²5 Pfropfung	35	53	73		192	123	138	54
(in 7o)			117

Es ist ersichtlich, daß bei vergleichbaren Bestrahlungsdosierungen, d. h. für Bestrahlungszeiträume, die mit konstanter Intensität erfolgen, das Ausmaß der Pfropfung wesentlich höher bei den mit den Monomerengemischen mit einem Gehalt von 75 und insbesondere 95 bis 99 Volumprozent Acrylnitril gequollenen Blättchen ist als bei den Blättchen, die durch reines Styrol oder reines Acrylnitril oder selbst durch ein Gemisch dieser beiden Monomeren mit relativ schwacher Konzentration an Acrylnitril gequollen wurden.

B e i s ρ i e 1 2

Bei ähnlichen Versuchen wie den vorstehenden, bei denen jedoch die Strahlung nach etwa 10 Stunden an Stelle von etwa 20 Stunden eingestellt wurde, zeigte sich in gleicher Weise eine unerwartete Erhöhung des Pfropfungsausmaßes bei starken Konzentrationen an Acrylnitril im Monomerengemisch, wobei der Pfropfungsgrad ein stark ausgeprägtes Maximum bei einer Konzentration von 97 Volumprozent Acrylnitril in dem Gemisch der beiden Monomeren zeigte.

Man kann infolgedessen, indem man einfach die Zusammensetzung des Gemisches aus Styrol und Acrylnitril, in dem das Polyvinylchlorid gequollen wird, entsprechend wählt, die zur Herstellung eines Copolymeren, das einen gegebenen Pfropfungsgrad zeigt, erforderliche Strahlungsdosierung erheblich vermindern.

Beispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde mit einem Blättchen wiederholt, das in einer Röhre eingebracht war, die dann einer Bestrahlung mit einer Intensität von 1000 Rad/Std. unterworfen wurde. In der nachfolgenden Tabelle II sind die bei der Pfropfung erhaltenen Werte mit diesem Blättchen zusammengefaßt, d. h. die Gawichtsvermehrung nach der Trocknung, ausgedrückt in Prozent des anfänglichen Gewichtes, in

Abhängigkeit von der Bestrahlungsdauer, der Gesamtstrahlungsdosierung und der Zusammensetzung des Monomerengemisches, ausgedrückt in Volumenpro

zent Acrylnitril. Die chemische Zusammensetzung des erhaltenen Pfropfcopolymerisates ist ebenfalls angegeben.

Tabelle II

Volumenprozent

Acrylnitril im

ursprünglichen

Monomerengemisch

Dauer der Bestrahlung

Gesamtdosis in Rad

Gewichtsvermehrung in

Chemische Zusammensetzung

%C I %H °/„N I »ι

75

8 Stunden
24 Minuten

8467

53,5

5,5

2,2

39,5

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymerisates durch Bestrahlung eines durch ein Monomeres gequollenen festen Polymeren mit einer ausreichenden Dosis einer ionisierenden Strahlung von hoher Energie unter Polymerisation des Monomeren zu einer gepfropften Polymerenkette, d adurch gekennzeichnet, daß als Polymeres Polyvinylchlorid und als Monomeres ein Gemisch aus Acrylnitril und Styrol mit einem Gehalt von 75 % oder von 95 bis 99 % Acrylnitril, auf das Volumen bezogen, verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestrahlung auf ein Gemisch aus Polymerem und Monomerem, das im Vakuum entgast wurde, ausgeübt wird.