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Verfahren zur Herstellung von gepfropften Polymeren
Die Erfindung betrifft das Pfropfen von Polymeren oder Mischpolymerisaten.
Ein gepfropftes Polymer besteht aus einem Gerippe oder einer zentralen Kette oder einem "Rumpf" eines Polymers mit einer oder mehreren Seitenketten oder "Zweigen" eines anderen oder des gleichen Polymers. So kann z. B. ein gepfropftes Polymer mit einem Grundpolymer oder "Rumpf" Am mit darauf aufgepfropften Zweigen des Polymers Bn systematisch folgendermassen dargestellt werden :
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Die Eigenschaften der gepfropften Mischpolymerisate sind im allgemeinen von denen der gewöhnlichen Mischpolymerisate sehr verschieden, welche durch Bestandteile A und B gebildet werden, welche zufallsmässig in einer geradlinigen oder verzweigten Kette verteilt sind, wie z. B. : A-B-B-A-B-A-A-A-B.
Diese letzteren Polymere haben im allgemeinen Eigenschaften, welche zwischen denen der beiden Homopolymere Ap und Bq liegen, während die gepfropften Mischpolymerisate gleichzeitig gewisse Eigenschaften von Ap und andere von Bq aufweisen können. Die gepfropften Mischpolymerisate bilden somit eine Klasse von Verbindungen, deren Eigenschaften von denen der üblichen plastischen Stoffe verschieden sind.
Ein Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der gepfropften Polymere.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Vornahme der Pfropfung an fertigen oder halbfertigen Gegenständen mit genau bestimmten Formen.
Gemäss der Erfindung wird nun die Erzeugung von gepfropften Polymeren in der Weise durchgeführt, dass ein Polymer in Anwesenheit von Sauerstoff einer ionisierenden Strahlung ausgesetzt wird, und dass das bestrahlte Polymer mit einem aufzupfropfenden Stoff in Berührung gebracht wird, der durch freie Radikale poly- merisierbar ist.
Der Vorgang einen Stoff (insbesondere ein
Hochpolymer) einer ionisierenden Strahlung (oder Bestrahlung) auszusetzen, besteht be- kanntlich darin, diesen Stoff Betastrahlen,
Gammastrahlen, Neutronen, Elektronen oder beschleunigten schweren Teilchen, Röntgenstrah- len usw. auszusetzen. Geeignete Quellen einer derartigen Strahlung können durch Atommeiler,
Elektronen-oder tTeilchenbeschleuniger, radio- aktive Isotope und Röntgenapparate geliefert werden.
Zur Bildung der erfindungsgemässen Rümpfe geeignete Polymere sind fähig, unter der Ein- wirkung einer ionisierenden Strahlung soge- nannte "aktive Zentren" zu bilden, d. h. Akti- vierungs-oder Reaktivitätspunkte, an welchen die Pfropfung erfolgen kann. Derartige Poly- mere sind z. B. Polyäthylen, Polyvinylchlorid,
Polyamid, Glykolpolyterephthalat Polystyrol,
Gummi, Zelluloseazetat, Methylpolymethakrylat,
Zellulose und viele andere, sowie ihre gepfropften Mischpolymerisate und Polymere.
Der erfindungsgemäss zu pfropfende organische Stoff kann ein beliebiges Monomer sein, welches durch freie Radikale polymerisiert werden kann, wie sie durch die üblichen Einleitungsmittel erzeugt werden.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung kann der zu pfropfende Stoff das gleiche Monomer sein, wie das in dem Rumpf- oder Grundpolymer enthaltene.
Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist jedoch der zu pfropfende Stoff ein anderes Monomer, welches bei Vorhandensein von freien Radikalen polymerisierbar ist, welche durch die Mittel zur Einleitung der Polymerisation erzeugt werden, wie dies in der Technik der Hochpolymere bekannt ist.
Für die Ausübung der Erfindung geeignete polymerisierbare Stoffe sind z. B. die niederen Olefine, insbesondere Äthylen, die anderen polymerisierbaren Polyäthylene, insbesondere die Polyolefine, die Vinylverbindungen, z. B. Vinylchlorid, und die Vinylkarbazoldiene z. B.
Butadien, die Akrylabkömmlinge, wie Akrylonitril, Akrylamid usw.
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Derartige Monomere sind in der Technik durch ihre Fähigkeit, sich unter der Einwirkung von freie Radikale erzeugenden Einleitungsmitteln zu polymerisieren, wohlbekannt.
Die Art der ionisierenden Bestrahlung und die zu benutzende Gesamtdosis hängen in jedem Fall von verschiedenen Faktoren ab und sind z. B. je nach den Eigenschaften verschieden, welche man dem resultierenden gepfropften Polymer zu erteilen wünscht, und je nachdem, ob man bei einer gegebenen Polymermasse die Pfropfung nur als Oberflächenbehandlung ausführen oder diese bis zu einer wesentlichen Tiefe in der Masse ausdehnen will.
Wenn ein gegebener polymerer Stoff nur an der Oberfläche gepfropft werden soll, ist eine Strahlung mit verhältnismässig geringer Eindringtiefe ausreichend, wie sie z. B. mit Betastrahlen mit verhältnismässig geringer Eindringtiefe, beschleunigten Teilchen oder dem am wenigsten eindringenden Teil des Röntgenspektrums erhalten wird.
Wenn dagegen für die Bestrahlung des Grundpolymers eine grössere Eindringtiefe gewünscht wird, wird dieses zweckmässig einer Gammastrahlung, Elektronen grosser Energie, harten Röntgenstrahlen oder Neutronen ausgesetzt.
Die endgültigen Eigenschaften eines gepfropften Mischpolymerisats aus einem gegebenen Grundpolymer und einem auf dieses aufgepfropften Stoff hängen von der relativen Nähe der durch die ionisierende Strahlung längs der Kette des Grundpolymers erzeugten aktiven Zentren ab. Diese Nähe hängt ihrerseits von der Menge der ionisierenden Strahlung ab, welcher das Grundpolymer ausgesetzt wird. Je grösser die Bestrahlungsmenge ist, um so näher liegen die aktiven Zentren längs des Rumpfes oder der Hauptkette des Polymers aneinander, und um so zahlreicher sind infolgedessen die Zweige längs dieser Kette in dem gepfropften Polymer.
Die Zahl der aktiven Zentren längs der Kette des Polymers hängt auch von dem chemischen Aufbau des Polymers, dem Druck des Sauerstoffes während der Bestrahlung und in gewissem Masse von der Stärke des gestrahlten Bündels ab. Eine Vergrösserung des Sauerstoffdrucks über den gewöhnlichen Teildruck des Sauerstoffes in der Luft hinaus vergrössert die Zahl der für eine gegebene Menge erzeugten aktiven Zentren, wobei diese Wirkung für grosse Strahlungsstärken ausgesprochener ist.
Es muss daher in jedem Fall durch Versuche die Strahlungsmenge bestimmt werden, welche durch eine gegebene Quelle erzeugt werden muss, um ein besonderes gesuchtes Ergebnis bei Ausgang von einer Kombination aus einem Grundpolymer und einem auf dieses aufgepfropften Stoff zu erhalten. Diese Bestimmung erfolgt auf beliebige bekannte Weise, und die Strah- lungsmenge wird wie üblich in Röntgeneinheiten bestimmt.
Das Rumpfpolymer kann erfindungsgemäss bei dem Pfropfungsvorgang in Form von Pulver oder von Körnern vorliegen.
Man erhält besonders vorteilhafte aussergewöhnliche Ergebnisse, wenn das Grundpolymer bereits in geformtem Zustand vorliegt, indem es z. B. durch halbfertige oder fertige Gegenstände gebildet wird, welche aus diesem Polymer bestehen oder mit diesem überzogen sind. Derartige geformte Körper umfassen dünne Überzüge, Blätter od. dgl., sowie volle oder hohle Körper, wie Stangen, Stäbe, Rohre, Vasen, Fasern, usw.
Der eigentliche Pfropfungsvorgang erfolgt dadurch, dass das bestrahlte Grundpolymer mit dem aufzupfropfenden Stoff in Berührung gebracht wird. Bei dieser Berührung kann der betreffende Stoff so benutzt werden, wie er vorliegt, oder in Form einer geeigneten Lösung.
Der aufzupfropfende Stoff wird insbesondere so wie er vorliegt dann benutzt, wenn er unter den Reaktionsbedingungen (insbesondere hinsichtlich der Temperatur) schon selbst eine praktisch flüssige Form hat.
So ist z. B. Styrol bei Zimmertemperatur flüssig und kann in diesem Zustand mit dem bestrahlten Grundpolymer in Berührung gebracht werden.
Wenn eine Lösung des aufzupfropfenden Stoffes benutzt wird, muss das Lösungsmittel praktisch gegen die Einwirkung der freien Radikale unempfindlich sein. Derartige geeignete Lösungsmittel sind z. B. Hexan, Benzol, Toluol, Äthylazetat, Äther, Dioxan u. ähnl. Stoffe. Da jedoch Wasser für gewisse Monomere ein gutes Lösungsmittel ist, werden zweckmässig bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung in gewissen Fällen wässerige Lösungen von Monomeren benutzt.
Die erfindungsgemässe Behandlung von geformten Stoffen gestattet die vollständige Beibehaltung der geometrischen Form derselben und ist besonders für die Oberflächenpfropfung geeignet, welche gestattet, eine vorteilhafte Form oder andere vorteilhafte Eigenschaften des Grundstoffes zu benutzen und ohne Beeinflussung seiner Form der Oberfläche desselben für einen gegebenen Zweck vorteilhafte, in dem Grundstoff fehlende Eigenschaften zu erteilen.
Obwohl die geometrische Form der im voraus geformten Stoffe bei der erfindungsgemässen Behandlung nicht verändert wird, kann sie sich aufweiten. Diese Aufweitung kann beträchtlich sein und z. B. das Dreissigfache der ursprünglichen Abmessungen erreichen, was für verschie-' dene Zwecke vorteilhaft sein kann.
Die Zahl der aufgepfropften Zweige,'die Länge der diesen aufgepfropften Zweigen entsprechenden Ketten und die Eindringtiefe der gepfropften Oberflächen hängen von den bei der Behandlung durch die ionisierende Strahlung
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benutzten Arbeitsbedingungen und von der eigentlichen Pfropfungsreaktion ab.
So kann z. B. der Pfropfungsvorgang dadurch erleichtert werden, dass die Berührung des auf- zupfropfenden Stoffes mit dem bestrahlten
Polymer bei erhöhten und vorzugsweise zwi- schen 40 und 1800 C liegenden Temperaturen und zur Erzielung der besten Ergebnisse bei
Fehlen von Sauerstoff hergestellt wird. Wenn das Grundpolymer kristallin oder teilweise kristallin ist, wie gewisse Polyolefine, wird das
Eindringen des aufzupfropfenden Stoffes in die
Masse des Grundpolymers dadurch erleichtert, dass man in der Nähe des Erweichungspunktes oder des Schmelzpunktes der Kristallite arbeitet.
In gewissen Fällen kann dagegen, wenn das
Grundpolymer einer sehr grossen Strahlungs- menge ausgesetzt wurde, die Pfropfung bequem bei Zimmertemperatur erfolgen.
Wenn der aufgepfropfte Werkstoff in einer geeigneten Lösung in einem indifferenten Lö- sungsmittel benutztes Monomer ist, bestimmt die Konzentration des Monomers in seiner Lö- sung die Länge der aufgepfropften Zweige, welche um so länger sind, je grösser die Konzen- tration ist. Ausserdem macht bei derartigen
Monomerlösungen die Benutzung eines Über- tragungsmittels die Erzeugung eines Stoffes mit aufgepfropften Zweigen gewünschter Länge möglich. Derartige Kettenübertragungsmittel sind in der Technik wohlbekannt, und typische Beispiele für derartige Mittel sind die Merkaptane und die halogenierten Abkömmlinge von organischen Verbindungen, insbesondere die halogenierten Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Bromoform usw.
Die erfindungsgemäss einer ionisierenden Strahlung ausgesetzten polymeren Stoffe haben eine überraschende Aufbewahrungsdauer. Sie behalten nämlich ihre Pfropffähigkeit während Zeiträumen bei, welche reichlich einen Monat übersteigen, wenn sie bei Zimmertemperatur aufbewahrt werden.
Man kann somit infolge der grossen möglichen Verschiedenheit sowohl der ionisierenden Strahlungen, welchen das Grundpolymer ausgesetzt werden kann, als auch der Pfropfungsreaktionen, welche gewöhnlich die Polymerisation selbst umfassen, selbst unter Ausgang von der gleichen Kombination eines Grundpolymers und eines aufzupfropfenden Stoffes eine grosse Zahl von hinsichtlich der Eigenschaften der gepfropften Erzeugnisse verschiedenen Ergebnissen erhalten.
Wie bereits ausgeführt, besteht einer der wesentlichsten Vorteile der gepfropften Polymerisation von halbfertig oder fertig geformten Polymeren darin, dass man auf diese Weise ihre Eigenschaften verändern kann, insbesondere ihre Oberflächeneigenschaften.
Man kann so die Oberfläche eines Artikels aus einem gegebenen Polymer so verändern, dass sie wasseranziehend wird, so dass ein Farbstoff auf sie aufgebracht werden kann, oder dass
Oberflächen entstehen, welche bequem bedruckt werden können, oder welche leicht beschreibbar sind.
Gemäss einer anderen Ausführungsform kann man ein gegebenes Polymer verschleissbar machen oder ihm eine grössere Widerstands- fähigkeit gegen Öle, Säuren, Alkalien, Kohlen- wasserstoffe usw. geben. Typische Beispiele hiefür sind fertige oder halbfertige Artikel aus einem Polymer, welches ausgezeichnete Bearbei- tungs- oder Formungseigenschaften besitzt und z. B. gespritzt werden kann, welches aber ausser- dem Oberflächeneigenschaften besitzt, welche es für einen gegebenen industriellen Zweck un- brauchbar machen, z. B. infolge seiner Korrosion durch Säuren, Alkalien, Kohlenwasserstoffe usw.
Auf die Oberfläche eines solchen geform- ten Polymers kann dann ein Mischpolymerisat aufgepfropft werden, welches die gewünschte
Korrosionsfestigkeit besitzt oder erteilt, welches aber infolge des Fehlens der für die Formung des Gegenstandes erforderlichen Eigenschaften hinsichtlich der Formung und des Spritzens nicht als Polymer hätte benutzt werden können.
Die Erfindung ist besonders auf die Pfropfbehandlung von verhältnismässig dünnen Gegen- ständen oder Formen anwendbar, d. h. mit einer Dicke von weniger als l oder 2 mm. In diesem Fall können verhältnismässig schwache Röntgenstrahlen benutzt werden (mit einer Spannung von unter 50 kV), was gestattet, sehr starke Strahlungsstärken mit verhältnismässig billigen Vorrichtungen oder Ausrüstungen zu erhalten.
Wie bereits ausgeführt, wird der Pfropfungsvorgang vorzugsweise bei Fehlen von Luft vorgenommen, da bekanntlich der Sauerstoff als ein die Polymerisation verhinderndes Mittel wirkt.
Die Polymerisationsreaktion wird im allgemeinen durch Erhöhung der Temperatur erleichtert, welche je nach dem benutzten Polymer und Monomer zwischen etwa 40 und 1800 C liegen kann. Die Pfropfungstemperatur beeinflusst jedoch auch die Länge der aufgepfropften Zweige. Eine Erhöhung der Temperatur kann diese Länge vergrössern oder verkleinern, je nachdem, ob die Fortschreitungsreaktion oder die Kettenübertragungs- und Einleitungsreak- tion vorherrschend ist, wie dies in der Chemie der Hochpolymere wohlbekannt ist.
Wie bereits angegeben hängt die für die Pfropfungsreaktion erforderliche Strahlungsmenge von dem benutzten System und den für den gepfropften Stoff gewünschten Eigenschaf- ten ab. Zur Bestimmung der günstigsten Dosis in jedem Sonderfall müssen einige einfache Eichversuche mit Polymeren vorgenommen werden, welche wachsende Strahlungsmengen erhalten haben. Die zu benutzende Gesamtdosis hängt von dem Polymer, dem Monomer und dem zu erhaltenden Ergebnis ab. In gewissen Fällen sind Dosen von 10 000 bis 100 000 Rönt-
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gen ausreichend, während in anderen Grenzfällen Dosen bis 10 und selbst 50 Megaröntgen benutzt werden müssen.
Wenn dann die Pfropfungsreaktion in Anwesenheit eines Kettenübertragungsmittels vorgenommen wird, kann die Länge eines gepfropften Zweiges in verhältnismässig engen Grenzen eingestellt werden.
Eines der bemerkenswertesten erfindungsgemässen Ergebnisse ist die Möglichkeit, durch Pfropfung Typen oder Klassen von grundsätzlich verschiedenen Polymeren zu kombinieren.
Typische Beispiele hiefür sind die Pfropfung eines Polyakrylnitrils auf Polyamide oder eines Polyakrylamids auf Zelluloseazetat.
Die Erfindung eignet sich besonders gut zur Pfropfung eines Polyäthylens, und bei richtiger Wahl des aufzupfropfenden Monomers kann man dem Polyäthylenmischpolymerisat eine gute Verträglichkeit mit Farbstoffen oder Druckfarben geben. Es ist sogar möglich, plastische wasseranziehende Stoffe auf der Basis von Koh-
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Weise zu verändern und insbesondere seine Porosität zu verringern.
Bei den nachstehenden Beispielen, welche natürlich nur als Hinweis und nicht als Beschränkung angeführt sind, erfolgte die Bestrahlung mit Gammastrahlen, und die Dosierung entsprach einer Oxydation von 15, 5 Molekülen FES04 für eine Absorption von 100 eV.
Beispiel l : Ein dünnes Polyvinylchloridblatt, welches vorher in Anwesenheit von Luft mit Gammastrahlen mit einer Dosis von 2, 3 Megaröntgen bestrahlt wurde, und bei einem Gewicht von 0, 1423 g 57 X 5 mm2 gross war, wurde im Vakuum nach Entgasung in eine Ampulle eingeschmolzen, welche 5 cm3 Akrylnitril enthielt. Die Ampulle wurde hierauf während zwanzig Stunden auf 100-1100 C erhitzt.
Zu Beginn der Erwärmung zeigte die Probe eine hellere Farbe als zu Beginn. Am Ende der Erwärmung hatte sie sich beträchtlich gebräunt.
Am Ende des Versuches mass die Probe 70 X 5 mm2 und wog 0, 1841 g, so dass ihr Gewicht um 0, 0418 g zugenommen hatte. Bei diesem Versuch wurden sehr geringe Mengen pulverförmiges Polyakrylnitril erhalten.
Beispiel 2 : Ein dünnes Blatt aus dem gleichen Polyvinylchlorid, welches wie in Beispiel 1 bestrahlt wurde und bei einem Gewicht von 0, 0925 g 45 X 4mm2 mass, wurde im Vakuum in eine Ampulle eingeschmolzen, welche 5 cm3 reines Akrylnitril enthielt. Die Ampulle wurde
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hitzt. Zu Beginn der Erwärmung war die Farbe der Probe heller als die Ausgangsfarbe. Am Ende der Erwärmung hatte sich dagegen die Probe erheblich gebräunt. Die endgültige Probe mass 59 X 4 mm2 und wog 0, 1396 g. Die Men- gen des gebildeten reinen Polyakrylnitrils waren sehr gering.
Beispiel 3 : Ein Polystyrolfilm, welcher vorher in Anwesenheit von Luft mit Gamma-
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im Vakuum in eine Ampulle eingeschmolzen, welche 5 cm3 einer wässerigen Akrylamidlösung
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Von Beginn der Erwärmung an zog sich der Polystyrolfilm bis auf etwa ein Fünftel seiner ursprünglichen Oberfläche zusammen und wurde weisslich. Gleichzeitig wurde die Akrylamidlösung sehr viskos. Die endgültige Probe wog 0, 1238 g, quoll in kochendem Wasser an der Oberfläche und hatte die Form einer sehr harten hornartigen Masse.
Beispiel 4 : Ein Polystyrolfilm, welcher vorher mit Gammastrahlen mit einer Dosis von 13, 5g Megaröntgen bestrahlt worden war und 0, 077 g wog, wurde in eine Ampulle gebracht, welche 5 cm3 einer wässerigen Akrylnitrillösung mit 15 Gew.- /o enthielt. Nach der Entgasung wurde die Ampulle im Vakuum zugeschmolzen. Sie wurde während 24 Stunden auf 100-1100 C und während 24 Stunden auf 150 C erhitzt.
Während der Erwärmung zog sich der Film zusammen und zerriss an mehreren Stellen. Es bildeten sich geringe Mengen Polyakrylnitril.
Die endgültige Probe, welche 0, 1055 g wog, wurde in kaltem Zustand mit Toluol behandelt.
Nach mehreren Spülungen blieb ein in Toluol unlösbarer fester Rückstand übrig. Dieser Rückstand wog 0, 0584 g.
Beispiel 5 : Ein Polyäthylenfilm, welcher vorher der Strahlung des Atommeilers von Saclay mit einem Gesamtfluss von 9, 9-1017 Neutronen/ cm2 ausgesetzt worden war und bei einem Gewicht von 0, 1542 g 108 X 28 mm2 mass, wurde in eine Ampulle gebracht, welche eine 501/oigne wässerige Akrylamidlösung enthielt. Die Ampulle wurde im Vakuum abgeschmolzen. Bei Zimmertemperatur wurde der Film nach einigen Stunden nach vorheriger Quellung stellenweise weisslich. Die Akrylamidlösung war infolge der Bildung von Polyakrylamid viskos geworden.
Nach 72 Stunden wurde der Film in der Ampulle in kochendem Wasser gewaschen und auseinandergefaltet. Nach der Trocknung wog der Film 1, 9015 g und mass 170 X 30 mm2. Beim Eintauchen in Wasser quoll dieser Film an der Oberfläche und konnte mit gewöhnlicher Tinte gefärbt werden.
Beispiel 6 : Ein vorher mit dem Atommeiler mit einem Gesamtfluss von 4, 2. 1018 Neu- tronen/cm2 bestrahlter Nylonfaden, welcher bei einem Gewicht von 0, 097 g eine Länge von 10 cm und einen Durchmesser von 1 mm hatte, wurde in eine 5 cm3 Akrylnitril enthaltende Ampulle gebracht. Die Ampulle wurde im Vakuum abgeschmolzen. Hierauf wurde sie während zweieinhalb Stunden auf 700 C erhitzt.
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Hiebei erschien dann sofort ein Akrylnitrilniederschlag, während bei Zimmertemperatur nichts beobachtet worden war. Bei 140 C setzte die Reaktion von neuem ein. Sie wurde während drei Stunden bei dieser Temperatur fortgesetzt. Der Faden, welcher in dem Akrylnitril nicht zu quellen schien, war am Ende des Versuches heller geworden. Er hatte eine Länge von 10, 5 cm und wog nach der Trocknung im
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105 g.Beispiel 7 : Ein Blatt aus Glykolpolyterephthalat, welches 30 X 8 mm2 mass und 0, 2082 g wog, wurde der Strahlung des Atommeilers mit einem Gesamtfluss von 4, 2'1018 Neutronen/cm2 unterworfen. Es wurde in eine 5 cm3 Akrylnitril enthaltende Ampulle gebracht. Diese Ampulle wurde im Vakuum abgeschmolzen. Bei Zimmertemperatur wurde die Bildung von Polyakrylnitril und eine Vergrösserung der Oberfläche und der Dicke der Platte beobachtet. Nach 18 Stunden wurde die Ampulle während zwei Stunden auf 110 C und während einer Stunde auf 130-1400 C erhitzt. Bei jeder Temperaturerhöhung setzte die Reaktion von neuem ein, und die gebildete Polyakrylnitrilmenge war bei der höchsten Temperatur am grössten. Am Ende des Versuches wog die Platte 0, 29 g und mass 34 X 9 mm2. Sie war weniger biegsam geworden.
Beispiel 8 : Ein Zelluloseazetatfilm, welwer 0, 138 g wog, 45 X 12 mm2 mass und vorher der Strahlung des Atommeilers mit einem Gesamtfluss von 5, 5'1018 Neutronen/cm2 ausgesetzt wurde, wurde in eine Ampulle gebracht,
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im Vakuum abgeschmolzen. Während der Entgasung erfolgte eine starke Gasentwicklung mit Schaumbildung um den Film herum, welcher zerbrach. Eine Polymerisation des Akrylamids erfolgte bereits vor dem Abschmelzen der Ampulle. Im Vakuum wurde der Film immer undurchsichtiger und quoll. Nach einer Ruhezeit von 16 Stunden bei Zimmertemperatur (15 bis 200 C) hatte sich der Vorgang auf die ganze Masse erstreckt. Diese Masse quoll bei Eintauchen in Wasser sehr stark an der Oberfläche.
Die Filmstückchen, deren Oberfläche stark zugenommen hatte, wurden von der gequollenen Polyakrylamidmasse abgetrennt und getrocknet.
Sie wogen 0, 962 g, d. h. das Siebenfache des ursprünglichen Gewichtes.
Beispiel 9 : Ein Blatt aus Methylmethakrylat, welches 0, 623 g wog, 59 X 6, 5 mm2 mass und vorher der Strahlung des Atommeilers
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Ampulle gebracht, welche 5 cm3 einer wässerigen Akrylamidlösung mit 47, 5 Gew.- < '/o enthielt. Die Ampulle wurde im Vakuum abgeschmolzen. Die Platte zerbrach und aus der festen Masse brachen Gasblasen hervor. In kaltem Zustand wurde keine Polymerisation des Akrylamids beobachtet. Eine Erwärmung auf 1000 C während einer Viertelstunde lieferte eine schwammige Masse, welche 2, 436 g wog und nur im Wasser an der Oberfläche quoll.
Nach Abtrennung des Polyakrylamids und Trocknung wog diese immer noch schwammige, aber hart und brüchig gewordene Masse 1, 366 g, d. h. das Doppelte des ursprünglichen Gewichtes.
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einer Dosis von 4, 15'106 Röntgen Gammastrah- len ausgesetzt, u. zw. 3230 Röntgen in der
Stunde. Hierauf wurden diese bestrahlten Kör- ner mit 2 cm3 Akrylnitril, welche in 8 cm3
Dekahydronaphthalin gelöst waren, in eine
Glasampulle gebracht, welche entgast und im
Vakuum abgeschmolzen wurde. Hierauf wurde das Ganze in einem Ofen während zwei Stun- den auf 150-1700 C erhitzt. Die Ampulle wurde dann geöffnet, und das Mischpolymeri- sat, dessen endgültiges Gewicht 2, 12 g betrug, wurde getrocknet. Trotz dieser Erwärmung blie- ben die Körner des Mischpolymerisats scharf voneinander getrennt, aber ihr Volumen hatte beträchtlich zugenommen.
Die Körner quollen in Dimethylformamid, ohne sich jedoch aufzu- lösen.
Beispiel 11 : Ein dünner Polyäthylenfilm wurde in Anwesenheit von Luft einer Dosis von
16, 2'106 Röntgen ausgesetzt, u. zw. 10 200 Rönt- gen in der Stunde. Ein Bruchstück dieses Films, welches 31 X 80 mm2 mass und 0, 121 g wog, wurde gleichzeitig mit 3, 85 g Akrylnitril in eine
Glasampulle gebracht, welche im Vakuum abgeschmolzen wurde. Das Gemisch wurde während einer Stunde auf 120-140 C und hierauf während 17 Stunden auf 100 C erwärmt. Am Ende des Vorganges wurden der Ampulle 3, 24 g eines gelblichen Polymers entnommen, welches das Aussehen eines zerknitterten Films hatte.
Das so erhaltene Mischpolymerisat wurde während einiger Stunden in Dimethylformamid auf 110 C erhitzt und hierauf mehrfach in diesem Lösungsmittel gewaschen. Die Verdampfung der Waschlösung ergab 0, 12 g Polyakrylnitril, und die Masse des übrigbleibenden Mischpolymerisats war sehr stark von Lösungsmittel gequollen. Das Ganze wog 24, 7 g. Bei Ausbreitung dieser Masse erhielt man einen gequollenen Film mit einer Oberfläche von 135 X 415 mm2.
Nach Trocknung an der Luft ergab die Hälfte dieses Films ein hartes sprödes Polymerblatt mit einer Oberfläche von 75 X 105 mm2. Die andere zwischen zwei Glasplatten getrocknete Hälfte des Films ergab ein dünneres ziemlich geschmeidiges Blatt, dessen Oberfläche 100 X X 135 mm2 betrug. Das gesamte Trockengewicht dieser beiden vereinigten Blätter betrug 3, 08 g.
Beispiel 12 : Ein Bruchstück von 200 X X 65 mm2 eines bestrahlten Polyäthylenfilms, welcher dem des Beispiels 11 entsprach und 0, 65 g wog, wurde mit 2, 8 g Akrylnitril in eine
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Ampulle eingeführt, welche anschliessend im
Vakuum abgeschmolzen wurde. Das Gemisch wurde während einer Stunde auf 90-950 C und hierauf während dreieinhalb Stunden auf 1100 C erhitzt. Man erhielt so einen Film, welcher in
Dimethylformamid bis zu einem endgültigen
Gewicht von 16 g und einer Oberfläche von
400 X 130 mm2 quoll. Nach Trocknung an der
Luft betrug das Gewicht des Films 2, 4 g. Bei dieser Reaktion wurden nur Spuren von Poly- akrylnitril erhalten.
Beispiel 13 : Ein Bruchstück von etwa
220 X 70 mm2 eines bestrahlten Polyäthylen- films, welcher dem des Beispiels 11 entsprach und 0, 828 g wog, wurde mit 0, 8 g Akrylnitril in eine anschliessend im Vakuum abgeschmolzene
Ampulle eingeführt. Nach einer Erwärmung während sieben Stunden auf 85-900 C erhielt man 1, 11 g eines Mischpolymerisats, welches in
Dimethylformamid soweit quoll, dass sein end- gültiges Gewicht 3 g betrug. Nach der Trocknung hatte der Film eine Oberfläche von 250 X 80 mm2 und wog 1, 05 g. Dieser Film war sehr geschmeidig, etwas gelblich und durch- sichtig.
Beispiel 14 : Ein Bruchstück von 95 X
X 37 mm2 eines bestrahlten Polyäthylenfilms, welcher dem des Beispiels 11 entsprach und 0, 0886 g wog, wurde mit 2, 104 g entgasten Akrylamids in eine anschliessend im Vakuum abgeschmolzene Ampulle eingeführt. Das Gemisch wurde während einiger Stunden auf 100 C und hierauf auf 150-1600 C erhitzt. Man erhielt so 1, 268 g einer weissen Polymermasse, welche wasseranziehend geworden war, da sie in Wasser soweit quoll, dass ihr endgültiges Gewicht 12, 08 g betrug, und welche in Form eines Films ausgebreitet werden konnte. Dieser Film haftete nach Trocknung zwischen zwei Glasplatten fest an diesen und war spröde geworden.
Die Wasseraufnahmefähigkeit oder die Benetzbarkeit des so erhaltenen Stoffes wurde auch dadurch bewiesen, dass er gefärbt werden konnte, oder dass der Film mit gewöhnlicher Tinte beschrieben werden konnte.
Beispiel 15 : Ein bestrahlter Polyäthylenfilm mit einer Oberfläche von 95 X 38 mm2 mit einem Gewicht von 0, 09 g wurde mit 5 cm3 Vinylidenchlorid in eine anschliessend im Vakuum abgeschmolzene Ampulle eingeführt.
Das Gemisch wurde bis auf 1900 C erhitzt und während einer Stunde auf 110 C und während 17 Stunden auf 90 C gehalten. Man erhielt so einen Film aus einem sehr brüchigen mischpolymerisierten Stoff, welcher 2, 55 g wog und in Trichlorbenzol etwas quellbar war. Dieser Film war zu brüchig, um ohne Zerreissen auseinandergefaltet werden zu können. In trockenem Zustand war die Masse hart und spröde.
Aus obigem geht hervor, dass in jedem Fall die ionisierende Bestrahlung des Polymers (entsprechend ihrer Bestimmung) bestimmt und mit einer Stärke und während einer Zeitdauer vor- genommen wird, welche ausreichen, um aktive
Gruppen oder Zentren zu bilden, d. h. um das
Polymer in ein Mittel zur Einleitung der Poly- merisation von durch freie Radikale polymeri- sierbaren Monomeren umzuwandeln.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von gepfropf- ten Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass ein
Polymer in Anwesenheit von Sauerstoff einer ionisierenden Strahlung ausgesetzt wird und dass das bestrahlte Polymer mit einem aufzu- pfropfenden Stoff in Berührung gebracht wird, welcher durch freie Radikale polymerisierbar ist.