DE1290339B

DE1290339B - Strahlenchemische Pfropfpolymerisation

Info

Publication number: DE1290339B
Application number: DE1959N0017091
Authority: DE
Inventors: Talet Pierre
Original assignee: Nobel Bozel SA
Current assignee: Nobel Bozel SA
Priority date: 1958-08-30
Filing date: 1959-08-12
Publication date: 1969-03-06
Also published as: FR1210101A; GB899683A; BE581798A

Description

Herstellung solcher Produkte in industriellem Maß- io da die von Wasser umgebenden zu bestrahlenden stab erscheint daher erwünscht; leider bereitet jedoch Materialien bequem und kontinuierlich durch das eine Fertigung in großem Umfange erhebliche
Schwierigkeiten.

Insbesondere der in gewissen Fällen unerläßliche

Strahlenfeld geschleust werden können. Bei der industriellen Durchführung können also größere Massen in Form von Pulver oder Körnungen mit selbst recht

Ausschluß von Luft erweist sich als hinderlich, vor 15 großem mittlerem Korndurchmesser in Form eines allem, wenn z. B. poröse Körper oder Materialien als mehr oder weniger steifen Breis durch im Strahlen-Trägerpolymere bestrahlt werden sollen.
Es ist auch bereits ein Verfahren zum Aufpfropfen

eines polymerisierbaren Monomeren auf Oberflächen

Stoffe beigeben, die auf den Ablauf der Reaktion einwirken, wie z. B. Polymerisationskatalysatoren, Ketten-Übertragungsmittel usw. Diese unterschiedlichen 30 Bestandteile der zu behandelnden Masse dürfen dann natürlich ebenfalls nicht mit dem als Abdeckflüssigkeit verwendeten Wasser reagieren:

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet, die strahlenchemische Pfropfpolymerisation sehr weit-

feld angeordnete Leitungen transportiert werden. Dabei ist bemerkenswert, daß sich die Konsistenz der Mischung durch die Strahlenbehandlung nicht wevon Polymerformteilen bekannt, bei dem das Träger- 20 sentlich verändert, polymere in inerter Atmosphäre allein bestrahlt und Man kann im übrigen dem Trägerpolymeren und

dann außerhalb des Strahlenfeldes mit dem aufzu- /oder dem Monomeren vor der Bestrahlung gewisse pfropfenden Monomeren zusammengebracht wird. Zuschlagstoffe einverleiben, beispielsweise Weich-Bei diesem Verfahren soll an Stelle von Vakuum macher, Farbstoffe, Stabilisatoren und unterschied- oder Inertgas auch Wasser als umgebendes Medium as liehe Füllstoffe, um dem Endprodukt gewisse erverwendet werden. Die praktische Erfahrung zeigt wünschte Eigenschaften zu verleihen; man kann auch nun, daß bei dieser Verfahrensweise ein relativ hoher
Anteil an nicht aufgepfropften Homopolymeren entsteht und die Eigenschaften des erzielten Produktes
nicht in dem gewünschten Maße verbessert sind.

So erhält man z. B. bei der Bestrahlung von mit Natronlauge vorbehandelter Cellulose und anschließender Behandlung des bestrahlten Produktes mit Vinylacetat ein Produkt, das fast zur Hälfte in Me-

thyläthylketon löslich ist, d. h., der überwiegende 35 gehend an die gewünschten Eigenschaften des Ver-Teil des gebildeten Polyvinylacetats liegt als Homo- fahrensproduktes anzupassen, d. h. eine Reihe von polymeres vor. Produkten mit stufenweise veränderten Eigenschaften

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Pfropf- herzustellen.

polymerisation eines durch Strahlung polymerisier- Das als Abdeckflüssigkeit verwendete Wasser ist

baren, bei gewöhnlicher Temperatur flüssigen Mono- 40 vorzugsweise destilliertes Wasser. Man kann jedoch meren auf ein geformtes oder ungeformtes Hochpoly- auch natürliches Wasser mit seinen gelösten Salzen meres unter Verwendung einer ionisierenden Strah- und Gasen verwenden. Neben dem Vorteil des gerinlung hoher Energie, indem man das den Träger bil- gen Preises hat das Wasser noch den weiteren Vordende Hochpolymere zunächst in dem flüssigen poly- teil, daß es bei der Bestrahlung Radikale liefert, merisierbaren Monomeren quellen läßt, dann den ge- 45 welche die Polymerisation beschleunigen, ohne jequollenen Träger unmittelbar mit einem inerten Me- doch in schädlicher oder unerwünschter Weise die dium allseitig umgibt und so der Strahleneinwirkung Bildung des Homopolymeren zu begünstigen, aussetzt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Das zu behandelnde Polymere kann entweder in

inertes Medium Wasser verwendet, wobei das Wasser der Form fertiger Gegenstände oder in der Form von gleichzeitig als Transportflüssigkeit für das zu be- 50 Halbprodukten (Platten, Folien, Filmen, Stäbchen, strahlende Material dienen kann. Ringen, Fasern, Röhren) vorliegen oder schließlich

Durch Abdecken des zu bestrahlenden Materials auch in der Form von Flocken, Körnern mit einem als Trägerpolymeren und polymerisierbaren Mono- mittleren Durchmesser von ungefähr 1 mm oder meren mit Wasser können die sonst üblichen auf- Pulvern, die aus Teilchen bestehen, deren Abmessunwendigen Vorkehrungen für das Arbeiten unter Va- 55 gen bis auf die Größenordnung eines Mikron herkuum oder in Inertgasatmosphäre vermieden werden. untergehen. Die Erfindung läßt sich bei allen diesen Wasser ist zwar als Trägermedium für strahlen- Erscheinungsformen des Polymeren gleich gut anchemische Polymerisationen von Monomeren be- wenden. Bei der Pfropfpolymerisation an Gegenkannt. Man mußte jedoch vermuten, daß sich die An- ständen oder Halbprodukten ist das Produkt sofort Wesenheit von Wasser bei einer Pfropfpolymerisation 60 nach Beendigung der Bestrahlung lieferfertig, schädlich auswirken würde (und eine nachteilige Wir- Pulver oder gekörnte Materialien müssen meist

kung des Wassers zeigt sich tatsächlich bei dem weiter noch nachbehandelt werden. Wenn Zusätze vor der oben angegebenen Verfahren), da bekanntermaßen Bestrahlung noch nicht eingearbeitet wurden, kann im Falle einer Pfropfpolymerisation grundsätzlich man beispielsweise Weichmacher, Farbstoffe, Stabilieine starke Konzentration freier Radikale, die nicht 65 satoren usw. auch nach der Strahlungsbehandlung

Radikale an dem polymeren Träger sind, eine Homopolymerisation der monomeren Substanz begünstigt. Es konnte jedoch festgestellt werden, daß in Gegeneinarbeiten.

Es folgen einige Beispiele zur Erläuterung der Erfindung:

Vergleichsversuche

Das Beispiel 1 der vorliegenden Erfindungsbeschreibung wurde unter Anwendung der aus der belgischen Patentschrift 549 388 zu entnehmenden Bedingungen wiederholt: statt das mit Monomeren gequollene Polymere, das während der Bestrahlung vollständig in Wasser eintaucht, zu bestrahlen, wie es gemäß Beispiel 1 der Fall ist, wurde bei der Wiederholung dieses Versuches zunächst das in Wasser eingetauchte Polymere bestrahlt, das dann in einer unmittelbar anschließenden zweiten Stufe mit dem polymerisierbaren Monomeren in Berührung gebracht wurde, wie es in der belgischen Patentschrift beschrieben wird. Alle übrigen Bedingungen wurden gleichgehalten.

Nachfolgend werden die Maßnahmen und Ergebnisse der beiden Versuche zusammengefaßt.

1. Erfindungsgemäßes Verfahren

ao

200 g Cellulose, die 95% «-Cellulose enthalten, wurden IV2 Minuten lang in normaler Natronlauge behandelt. Anschließend wurde gewaschen und unter Vakuum bei 60° C getrocknet. Man erhält auf diese Weise 192 g modifizierte Cellulose. Diese wurde mit 600 cm³ Vinylacetat durchgearbeitet, das verhältnismäßig rasch in die Cellulose eindringt, und man erhält gequollene Flocken. Diese werden in destilliertes Wasser eingetaucht oder eingebettet und der Strahlung einer oOO-Curie-Cobalt-oO-Quelle bei einer Intensität von 2500 r/min ausgesetzt, bis die aufgenommene Dosis einen Wert von 400 000 Röntgen erreicht. Man erhält nach dem Trocknen 780 g eines opaken, harten, aber formbaren Produktes, das bei 145° C erweicht.

Eine Extraktion im Soxhlet mit Methyläthylketon bis zur Gewichtskonstanz führt nur zur Auflösung von 8,5% des gesamten behandelten Gewichtes.

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2. Vergleichsversuch

192 g modifizierter Cellulose wie im Beispiel 1 wurden in destilliertes Wasser eingetaucht bzw. eingebettet. Diese wurden dann der Bestrahlung einer oOO-Curie-Cobalt-oO-Quelle bei einer Strahlungsintensität von 2500 r/min ausgesetzt, bis die aufgenommene Dosis einen Wert von 400 000 Röntgen erreicht hatte. Sofort anschließend wurde das bestrahlte Produkt mit 600 cm³ Vinylacetat bei gewöhnlicher Temperatur 5 Minuten lang durchgearbeitet.

Das erhaltene Produkt wurde getrocknet; man erhält auf diese Weise 765 g einer verhältnismäßig harten Masse, die aber nicht formbar ist.

Eine Extraktionsbehandlung dieser Masse im Soxhlet mit Methyläthylketon bis zur Gewichtskonstanz führt zur Auflösung von 365 g des Produktes, d. h. 47,7 Gewichtsprozent des gesamt behandelten Materials (gegenüber 8,5% bei dem Beispiel nach dem erfindungsgemäßen Verfahren); das besagt, daß eine bedeutende Menge an Homopolymerem gebildet worden ist (Polyvinylacetat ist in Methyläthylketon löslich).

Der Extraktionsrückstand aus dem Soxhlet ist im Gegensatz zu dem Beispiel 1 nach dem erfindungsgemäßen Verfahren weder durch Gießen noch durch Verpressen formbar.

Beispiel 1

200 g Cellulose, die 95% «-Cellulose enthalten, wurden während 1 Minute und 30 Sekunden in normaler NaOH-Lauge eingeweicht. Anschließend wurde die Cellulose gewaschen und im Vakuum bei 60° C getrocknet. Man erhielt so 192 g modifizierte Cellulose. Durch Durchkneten mit 600 cm³ Vinylacetat, das verhältnismäßig schnell in die Cellulose eindringt, erhielt man gequollene Flocken. Diese wurden völlig in destilliertes Wasser eingetaucht oder eingebettet und dann der Strahlung einer Strahlenquelle aus Cobalt 60 von 600 Curie, mit einer Intensität von 2500 r/min ausgesetzt, bis die aufgenommene Dosis einen Wert von 400 000 Röntgen erreicht hatte.

Man erhielt auf diese Weise nach dem Trocknen 780 g eines durchscheinenden, harten, jedoch gut formbaren Produktes, das bei 145° C erweicht.

Eine Soxhlet-Extraktion mit Methyläthylketon — bis zum konstant bleibenden Gewicht — führte nur zur Auflösung von 8,5% des gesamten behandelten Gewichtes.

Beispiel 2

Eine Holzfaserplatte, deren Dichte relativ gering ist, wurde unter den gleichen Bedingungen behandelt wie die Cellulose im Beispiel 1; es ergab sich ein Produkt, das wesentlich fester ist als die nicht behandelte Platte, aber dennoch eine kaum geänderte Dichte aufweist und sich gegenüber Wasser wesentlich günstiger verhält.

Beispiel 3

90 g Celluloseacetat, in einer Körnung von 1 bis 2 mm Durchmesser und 5% Feuchtigkeitsgehalt, das 51,53% Acetyl enthielt, wurden mit 60 g frisch destilliertem Vinylacetat bis zur vollständigen Absorption in innige Berührung gebracht. Dieses durch das Monomere gequollene Celluloseacetat wurde dann in eine Polyäthylenflasche hineingegeben und destilliertes Wasser in einer Menge dazugetan, die die zu behandelnde Masse vollständig abdeckte.

Mit einer Strahlenquelle aus Cobalt 60 wurde mit 120 000 r/h während 2 Stunden bestrahlt. Die aus der Flasche entnommene Masse wurde geschleudert und getrocknet. Man erhielt 145 g einer weißen Masse, die sich leicht zerkleinern oder pulverisieren ließ.

Die Erweichungstemperatur dieses Produktes erreichte einen Wert von 220° C.

Nach Einarbeiten von Plastifikatoren, Stabilisatoren, Farbstoffen und Schmiermitteln auf einem Kalander bei 150 bis 180° C kann man aus dem so zubereiteten Pfropfpolymeren ein Preßpulver gewinnen, das ausgezeichnete physikalische und mechanische Eigenschaften aufweist.

Eine gleiche Mischung, die jedoch ohne das abdeckende Wasser bestrahlt wurde, benötigte für das Erreichen des gleichen Polymerisationsgrades eine Strahlendosis von 750 000 Röntgen.

Beispiel 4

Ein durch Polykondensation von ta-Aminoundecansäure erhaltenes Polyamid wurde während 2 Stunden bei normaler Temperatur mit einer Styrolmenge

in innigem Kontakt gehalten, die dem Gewicht des Polyamids entsprach. Anschließend wurde die gesamte Masse 2 Stunden auf 75° C gebracht. Die Masse wurde sodann in Wasser eingebettet und einer Bestrahlung durch eine Strahlenquelle von Cobalt 60 während 2^lk Stunden mit einer Intensität von 120 000 r/h bestrahlt. Anschließend wurde geschleudert und getrocknet. Man erhielt 170 g eines trockenen Pulvers für jeweils 100 g eingesetztes Polyamid.

Das im Spritzgußverfahren verarbeitete pulverige Produkt deformierte sich nicht in kochendem Wasser und nahm nach 2 Stunden Behandlungsdauer nur 0,30% Wasser auf.

Beispiel 5

70 g Celluloseacetat mit 51 bis 53% Acetyl wurden mit 35 g Vinylacetat und 35 g n-Butylacrylat gequollen. Die Masse wurde in 250 g destilliertes Wasser vollständig eingetaucht. Nach zweistündiger Einwirkung der Strahlung von Cobalt 60 mit einer ao Intensität von 120 000 r/h erhielt man 123 g einer körnigen Masse, die ohne irgendeine Beigabe verformbar war und durchscheinende Produkte lieferte. Das äußere Aussehen der Formstücke änderte sich selbst nach einer einstündigen Behandlung in kochendem Wasser nicht.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Pfropfpolymerisation eines durch Strahlung polymerisierbaren, bei gewöhnlicher Temperatur flüssigen Monomeren auf ein geformtes oder ungeformtes Hochpolymeres unter Verwendung einer ionisierenden Strahlung hoher Energie, indem man das den Träger bildende Hochpolymere zunächst in dem flüssigen polymerisierbaren Monomeren quellen läßt, dann den gequollenen Träger unmittelbar mit einem inerten Medium allseitig umgibt und so der Strahleneinwirkung aussetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Medium Wasser verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasser gleichzeitig als Transportflüssigkeit für das zu bestrahlende Material verwendet.