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Verfahren zum Aufpfropfen polymerisierbarer monomerer Verbindungen
auf Cellulosederivate Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufpfropfen polymerisierbarer
monomerer Verbindungen auf Cellulosederivate.
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Die nach den üblichen Fabrikationsverfahren hergestellten rohen Cellulosederivate
sind wegen ihres relativ hohen Erweichungspunktes nicht zur Verarbeitung im Spritzguß-
oder Preßverfahren, Strangpressen, Kalandrieren usw. geeignet, so daß man aus ihnen
weder geformte Gegenstände noch entsprechendes Formmaterial herstellen kann. Um
eine derartige Verarbeitung zu ermöglichen, muß man in die Cellulosederivate Weichmacher
einarbeiten, wodurch sich häufig gewisse Nachteile ergeben, insbesondere nachteilige
Färbung, Giftigkeit oder unerwünschter Geruch. Nach gewisser Zeit können die Weichmacher
durch Verdampfen, Ausschwitzen, Auslaugen usw. wenigstens teilweise verschwinden,
so daß der fertige Gegenstand häufig eine wesentliche Einbuße seiner mechanischen
Festigkeitseigenschaften erfährt.
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Die Bemühungen, auf eine als Grundstoff oder Träger dienende Cellulosesubstanz
durch strahlungschemische Einwirkung andere polymerisierbare Stoffe aufzupfropfen
und dadurch zu stabilen makromolekularen Massen zu gelangen, haben bisher noch nicht
zur Ausbildung eines technisch verwertbaren Verfahrens geführt. Es ist durch die
französische Patentschrift 1 130 100 lediglich ein Versuch bekanntgeworden, bei
dem als polymerisierbares Monomeres Acrylamid, und zwar in einem im Verhältnis zur
Menge der Grund- oder Träger-Cellulosesubstanz sehr großen Überschuß verwendet wird.
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Bei diesem Versuch wurde ein Film aus Celluloseacetat, d. h. ein
bereits aus dem Cellulosederivat geformter Körper, zunächst allein der Einwirkung
einer ionisierenden Strahlung ausgesetzt und erst danach in eine wäßrige Lösung
von Acrylamid gebracht; das Reaktionsgefäß wurde sodann geschlossen und evakuiert.
Bei der Evakuierung setzte sofort eine stürmische Reaktion ein, die unter Zerfressen
größerer Teile des Cellulosefilms zu einer in Wasser stark quellenden Masse führt,
die sehr viel überschüssiges Monomer und Reste bzw. Bruchstücke des Cellulosefilms
enthielt. Da dieser Überschuß an Monomerem nicht zurückgewonnen werden kann, ist
das versuchsweise durchgeführte Verfahren nicht wirtschaftlich.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde. ein wirtschaftliches und
in technischem Maßstab anwendbares Verfahren zum Aufpfropfen polymerisierbarer monomerer
Verbindungen auf Cellulosederivate zu schaffen. Das neue Verfahren ist besonders
für die Herstellung pulverförmiger Spritzguß- oder Preß-
massen geeignet, die ihrerseits
aus Teilchen eines Pfropfpolymeren bestehen, dessen technische Eigenschaften man
durch die Bedingungen der Pfropfpolymerisationsreaktion beeinflussen kann.
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Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man - zum Aufpfropfen
polymerisierbarer monomerer Verbindungen mit einer Doppelbindung im Molekül auf
Cellulosederivate - Mischungen aus wenigstens einem Cellulosederivat und wenigstens
einem dieser Monomeren einer ionisierenden Strahlung aussetzt.
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Es wurde zunächst festgestellt, daß das relative Mengenverhältnis
zwischen dem Cellulosederivat und dem Monomeren einen entscheidenden Einfluß auf
den Erweichungs- oder Schmelzpunkt des als Endprodukt gewonnenen Pfropfpolymeren
hat. Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung gestattet die Ausnutzung dieser
Erkenntnis, wodurch es möglich ist, auf die Lage des Erweichungs- oder Schmelzpunktes
des Pfropfpolymeren einzuwirken, da der Erweichungs- oder Schmelzpunkt sich im gleichen
Sinne verschiebt wie das Mengenverhältnis des Cellulosederivats zu dem Monomeren.
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Dabei läßt sich eine zusätzliche Beeinflussung des Erweichungs- oder
Schmelzpunktes erzielen, indem man bei der Pfropfpolymerisation ein Monomeres mitwirken
läßt, das eine Vernetzung der Moleküle herbeiführt. Durch eine derartige Vernetzung
wird der Erweichungs- oder Schmelzpunkt um so stärker erhöht, je stärker die erzielte
Vernetzung des Pfropfpolymerisates wird.
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Wenn man z. B. ein Pfropfpolymerisat erhält, das zu leicht flüssig
wird, kann man zur Behebung dieses Nachteils gleichzeitig mit dem einfach reagierenden
Monomeren eine geringe Menge eines mehrfach reagierenden Monomeren beigeben: Allylacrylat,
Diallyladipat, Cyanursäure-Allylester, Diallylphthalat, Divinylbenzol usw. Es ist
jedoch stets günstig, die Vernetzung nicht zu weit zu treiben, da dadurch das Erweichen
oder Schmelzen des Polymerisats in der Spritzvorrichtung erschwert wird.
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Außerdem konnte festgestellt werden, daß die Polymerisation nicht
nur durch eine Steigerung der Temperatur, sondern auch durch das Fernhalten des
Luftsauerstoffes beschleunigt werden kann.
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Es ist deshalb vorteilhaft, Maßnahmen zur Entfernung der in den Ausgangs
stoffen bzw. dem Reaktionsraum enthaltenen Luft zu treffen, wobei die Luft aus den
Ausgangssto.Sen durch Pressen, Strangpressen oder Walzen entfernt werden kann.
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Es erweist sich als zweckmäßig, der Masse bei der Verarbeitung von
Cellulosederivaten übliche Zusatzstoffe, beispielsweise Weichmacher, zuzugeben.
Die Wirkungsweise derartiger Weichmacher bei Zugabe einer gleichen prozentualen
Menge vor der Polymerisation ist deutlicher ausgeprägt als bei ihrer nachträglichen
Anwendung.
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Das nach dem neuen Verfahren gewonnene Pfropfpolymere wird im allgemeinen
nicht besonders gereinigt bzw. von dem Rest der zu seiner Herstellung verwendeten
Stoffe getrennt. Dennoch kann für gewisse Verwendungszwecke bzw. wenn die Masse
des Homopolymeren nur in relativ kleiner Menge anfällt, eine besondere Trennung
vorteilhaft sein.
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Die Erfindung soll nun an Hand mehrerer Ausführungsbeispiele des
Verfahrens ausführlicher erläutert werden.
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In diesen Ausführungsbeispielen sind als Cellulosederivate Celluloseacetat,
Celluloseacetobutyrat bzw.
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Äthylcellulose verwendet worden; es dürfte klar sein, daß ebensogut
zahlreiche andere Cellulosederivate als Grund- bzw. Trägersubstanzen nach dem neuen
Verfahren benutzt werden können. Bei dieser Gelegenheit sei darauf hingewiesen,
daß mit dem Ausdruck Äthylcellulose diejenigen Derivate bezeichnet werden, die vorzugsweise
2,4 bis 2,5 Äthoxylgtuppen je Glucoseeinheit aufweisen; als Celluloseacetat kann
Mono-, Di- oder Triacetat verwendet werden.
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Der strahlungschemische Prozeß der Pfropfpolymerisation gemäß den
folgenden Beispielen bedingt das Mischen der Cellulose-Ausgangs- oder Trägersubstanz
und des Monomeren oder dessen Derivates, beispielsweise durch Aufquellen oder Auflösung
der einen Substanz in der anderen.
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Im folgenden werden drei derartige Pfropfpolymerisate des Typs Celluloseacetat/Vinylacetat
einander gegenübergestellt, die nur durch ihre unterschiedliche Zusammensetzung
unterschieden sind, um vergleichsweise den Einfluß des unterschiedlichen Mengenverhältnisses
auf den Erweichungs- oder Schmelzpunkt des Pfropfpolymeren
unter sonst gleichen Herstellungsbedingungen
zu zeigen:
| Cellulose- Vinyl- Schmelz- |
| diacetat acetat punkt |
| Anteil Anteil o C |
| Pfropfpolymerisat A 60 390 50 |
| Pfropfpolymerisat B 60 56 80 |
| Pfropfpolymerisat C 60 26 180 |
In einigen Beispielen werden besondere Verfahrensvarianten angegeben, die ebenfalls
im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegen, aber mehr sekundäre Bedeutung besitzen.
Diese Varianten beziehen sich auf die folgenden Punkte: 1. Die Eigenschaften des
Cellulose enthaltenden Pfropfpolymeren bzw. (ganz allgemein gesprochen) der behandelten
Masse werden ebenfalls geändert, wenn man die bekannten Verfahren benutzt, die in
gewissem Umfang die Dichte der Anlagerung der Pfropfglieder an die makromolekulare
Kette der Trägersubstanz und die Länge der die Pfropfglieder enthaltenden Ketten
zu variieren gestatten. In dem zweiten Falle sind »Übertragersubstanzen« mit Erfolg
verwendbar. Unter dem Ausdruck »Übertragersubstanzen« sind Verbindungen zu verstehen,
deren Molekül sich leicht in ein Radikal verwandelt, wenn dies Molekül auf ein bereits
gebildetes Radikal trifft, das seinerseits infolge dieser »Übertragung« zu einem
einfachen Molekül wird. Dieser klassische Wirkungsmechanismus läßt sich durch die
folgende Darstellung versinnbildlichen: R-+A, -t R+A Der Radikalcharakter ist also
von R auf A übergegangen. Das Molekül A gibt bei der Reaktion z. B.
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1 Atom Wasserstoff, Chlor oder ein anderes Element bzw. eine Gruppe
an das Radikal R ab. Ein allgemein bekanntes Beispiel dieses Mechanismus ist das
Wachstum eines Polymeren; eine polymere Kette, die noch im Wachstum ist, stellt
ein polymeres Radikal dar; wenn als Übertragersubstanz Tetrachlorkohlenstoff benutzt
wird, kann die sich dabei ergebende Reaktion wie folgt geschrieben werden: ... -CH2-CH2
+ -t CCl4 + . zu -CI-CH,Q + CC13 Als Beispiele geeigneter Chlorkohlenwasserstoffe
seien Trichloräthylen und Trichlormethan erwähnt.
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Das Trichloräthylen kann sogar unter der Einwirkung von ;-Strahlen
gleichzeitig an der Polymerisation teilnehmen, also in das Pfropfpolymerisat eintreten.
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2. Die Bildung zu zahlreicher Verästelungen oder sogar Vernetzungen,
die bis zu einem gelartigen Zustand führen, wie er sich häufig bei der Polymerisation
durch Strahlungseinwirkung einstellt, ist hier nachteilig, weil dadurch das einwandfreie
Fließen der Preßmasse in der Preßform behindert wird. Es erweist sich deshalb als
zweckmäßig, irgendeinen Stoff zuzugeben, der einer derartigen Erscheinung entgegenwirkt:
Thioharnstoff, 8-Hydroxychinolin, Phenyläthylamin usw.
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Beispiel 1 In einen fest verschließbaren und evakuierbaren Behälter
aus Aluminium werden 180 g Äthylcellulose
mit 49 0/o Athoxylgruppen
und 120 g destilliertes Styrol hineingegeben.
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Die Äthylcellulose löst sich in dem Styrol auf und bildet eine flüssige,
durchscheinende bzw. durchsichtige Masse. Das Aluminiumgefäß wird hermetisch geschlossen
und die Luft entfernt. Das Ganze wird dann einer -Strahlung ausgesetzt, die in einer
Strahlungsquelle von 200 Curie aus Kobalt 60 erzeugt wird.
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Die Temperatur der Umhüllung, in die der Behälter eingesetzt wurde,
bleibt ungefähr konstant auf etwa 300 C, und zwar während der gesamten Dauer der
Behandlung. Die Bestrahlung wird beendet, wenn die gesamte Strahlungsdosis einen
Wert von 2 106 Röntgen erreicht hat.
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Dann wird der Behälter geöffnet. Das nichtpolymerisierte Styrol wird
bei einem Druck von 15 mmHg abdestilliert. Man gewinnt 60 g monomeres Styrol zurück,
das bei einer späteren Reaktion wieder verwendet werden kann. Diese Zurückgewinnung
des nicht gebundenen Monomeren hebt die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.
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Das schließlich erhaltene Pfropfpolymere ist eine schwach durchscheinende
Masse, die gewalzt, zu Folien ausgezogen und so weit zerkleinert werden kann, daß
sie in Pulverform für die Benutzung in Spritz- oder Preßformen geeignet ist.
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Diese pulverförmige Masse liefert Spritzgußteile, die eine schöne,
elfenbeinähnliche Oberfläche aufweisen.
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Beispiel 2 In den beim Beispiel 1 benutzten Behälter werden eingebradit:
200 g Äthylcellulose mit 490/0 Athoxylg -ppen und 100 g destilliertes Vinylacetat.
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Man bestrahlt bis zu einer Strahlendosis von 800 000 Röntgen. Dabei
wird das gesamte Vinylacetat polymerisiert, und man gewinnt unmittelbar eine Masse,
die aus einer Mischung der bei der Polymerisation abgewandelten Äthyleellulose homopolymerem
Polyvinylacetat und nicht umgewandelter ithylcellulose besteht. Diese Masse hat
einen Erweichungspunkt von 110°C.
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Die aus dieser Masse hergestellten Preßlinge sind durchsichtig, relativ
schlagfest und haben eine leicht gelbliche Färbung. Sie werden von Ölen und aliphatischen
Kohlenwasserstoslen nicht angegriffen.
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Beispiel 3 In das bereits beim Beispiel 1 benutzte Gefäß werden eingebracht:
150 g Celluloseacetat (Diacetat) und 150 g Vinylacetat.
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Das aufgequollene Pulver wird mit einer Strahlungsquelle von 350
Curie aus Kobalt 60 bis zu einer gesamten Strahlungsdosis von lOG Röntgen bestrahlt.
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Unter Vakuum wird der Überschuß des Monomeren abdestilliert, wobei
man 70 g Vinylacetat zurückgewinnt. Die bei dem Entleeren des Gefäßes anfallende
brüchige Masse läßt sich leicht zu einem Granulat zerkleinern.
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Dieses Produkt kann unmittelbar im Spritzguß-oder Preßverfahren verarbeitet
werden.
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Beispiel 4 In ein Gefäß, das dem beim Beispiel 1 verwendeten Gefäß
entspricht, werden bis zur vollständigen, durch Zusammendrücken so weit als möglich
getriebenen
Füllung des Gefäßes eingebracht: 210 g Cellulosediacetat und 84 g frisch
destilliertes Vinylacetat.
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Das erhaltene Produkt wird mit 40 g Methylphthalat plastifiziert.
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Nach einer Bestrahlung gemäß Beispiel 3 erhält man eine im Spritzverfahren
verarbeitbare Masse, die sich bereits bei 850 C verarbeiten läßt.
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Die dabei erhaltenen Gegenstände verformen sich nicht in kochendem
Wasser.
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Beispiel 5 In der gleichen Weise wie im Beispiel 4 läßt man 30 g
Celluloseacetat in 186 g Vinylacetat und 1,6 g Allylphthalat aufquellen.
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Man bestrahlt mit einer Strahlungsquelle von 350 Curie aus Kobalt
60 bis zu einer gesamten Strahlungsdosis von 500 000 Röntgen.
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Die polymerisierte Masse hat nicht mehr den Geruch des Vinylacetates
und weist einen Erweichungspunkt in der Größenordnung von 1100 C auf, der also wesentlich
höher liegt als der Erweichungspunkt einer entsprechenden Zusammensetzung, die jedoch
kein Allylphthalat enthält.
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Beispiel 6 Der Versuch gemäß Beispiel 5 wird wiederholt, an Stelle
von 1,6 g Allylphthalat werden jedoch 2,5 g verwendet.
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Wenn die Masse in der gleichen Weise wie beim vorangegangenen Beispiel
behandelt wird, tritt die polymerisierte Mischung aus der Düse einer Spritzvorrichtung
als weißes und hartes Pulver aus; sie bildet keinen zusammenhängenden Strang. Dieses
Pulver hat einen Erweichungspunkt von 750 C und nimmt leicht Weichmacher auf. Fügt
man iOO/o Methylphthaiat hinzu, so lassen sich biegsarne Preßlinge herstellen.
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Beispiel 7 Eine Mischung aus 60 g Celluloseacetat und 390 g Vinylacetat
wird mit einer Strahlendosis bis zu 4 10» Röntgen bestrahlt.
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Das gewonnene Produkt hat einen Erweichungspunkt von 1200 C.
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Unter den gleichen Bedingungen ergibt eine Mischung aus 60 g Cellulosediacetat,
280 g Vinylacetat und 230 g Trichloräthylen eine kein monomeres Trichloräthylen
mehr enthaltende Masse mit einem Erweichungspunkt von 650 C.
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Beispiel S Man steilt eine Mischung her aus 60 g Celluloseacetobutyrat
mit 14°/o Acetyl- und 360/0 Butyrylgruppen und 225 g frisch destilliertem monomerem
Vinylacetat.
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Man bestrahlt mit einer Strahlungsquelle von 300 Curie aus Kobalt
60 bis zu einer gesamten Strahlungsdosis von 1. 106 Röntgen. Die gewonnene durchscheinende
Masse läßt sich sehr leicht im Spritzgußverfahren bei etwa 600 C verarbeiten.
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Beispiel 9 Eine Mischung aus 100 g Äthylcellulose mit 490in Athoxyl,
700 g Vinylacetat und 15 g Acrylnitril wird meit einer Strahlendosis von 1,5. 106
Röntgen bestrahlt.
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Nach dieser Bestrahlung durch eine Strahlungsquelle von 350 Curie
aus Kobalt 60 erhält man ein
Pfropfpolymerisat mit einem Erweichungspunkt
von 1050 C.
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Ein aus dieser Masse hergestellter Preßkörper kann in Wasser von
600 C eingetaucht werden, ohne daß er seine Form verändert. Wenn man kein Acrylnitril
zugibt, liegt der Erweichungspunkt ganz wesentlich tiefer (810 C).
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Beispiel 10 Man läßt aufquellen 30 g Celluloseacetat in 93 g Vinylacetat
und 93 g Styrol.
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Nach Bestrahlung mit einer y-Strahlungsquelle von 200 Curie aus Kobalt
60 bis zu einer Strahlendosis von 100 Röntgen erhält man eine weiße, leicht durchscheinende
Masse, die bei etwa 1700 C verspritzt oder verpreßt werden kann und Formstücke ergibt,
die Elfenbeingegenständen vollkommen gleichen.
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Beispiel 11 Unter Verwendung einer Strahlungsquelle von 200 Curie
aus Kobalt 60 wird eine Mischung aus 150 g Celluloseacetat, 150 g Vinylacetat und
12 g Phenylsalicylat bis zur Aufnahme von 400 000 Röntgen bestrahlt.
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Die erhaltenen Produkte lassen sich zum Teil durch nachträgliches
Einarbeiten anderer Polymerer, bei-
spielsweise Polyvinylchlorid, Äthoxylinharz,
Äthylcellulose unter Zusatz von basischem Bleistearat oder Calciumstearat, in ihren
Eigenschaften vorteilhaft variieren.