DE1056829B - Polymerisationsverfahren zur Herstellung gepfropfter Polymerer - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von wenigstens einem Monomeren mit einem viskosen, verhältnismäßig kompakten oder festen Körper; dieser die erste Phase (Phase 1) bildende Körper wird hierzu gewöhnlich in eine zweite Phase (Phase 2) eingetaucht, die aus einer Flüssigkeit besteht oder zumindest verhältnismäßig dispers ist. Auf diese Weise werden gepfropfte Polymeren oder Mischpolymeren erhalten, die von besonderem Interesse sind. Durch die Erfindung gelingt es, die bisherigen Verfahren besser den Forderungen der Praxis anzupassen, indem die Polymerisation des Monomeren innerhalb der Phase 2, also die Bildung eines Homopolymeren in der Phase 2, vermieden oder wenigstens weitgehend zurückgedrängt wird.

Nach dem Verfahren der Erfindung wird die Polymerisation des oder der Monomeren in der kompakteren Phase des mehrphasigen Systems in dauernder oder zumindest zeitweiliger Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors durchgeführt, der eine unterschiedliche selektive Wirkung auf die verschiedenen Phasen hat und stärker auf die kompaktere Phase einwirkt. Der Inhibitor kann beispielsweise in der kompakteren Phase 1 unlöslich und in der disperseren Phase 2 löslich sein oder in die Phase 2 unter Bedingungen eingeführt werden, daß er die Phase 1 nur nach Vollendung der Polymerisation des Monomeren in dieser Phase erreichen kann.

Das Verfahren der Erfindung kann auf verschiedenen Gebieten, auf denen die Herstellung von gepfropften Mischpolymerisaten durchführbar ist, angewandt und nach verschiedenen Methoden durchgeführt werden. In der Beschreibung werden nur einige Ausführungsformen, deren Anwendung am zweckmäßigsten sein dürfte, beispielhaft erläutert. Das Verfahren der Polymerisation von wenigstens einem Monomeren in einer verhältnismäßig kompakten Phase eines mehrphasigen Systems kann jedoch im Rahmen des Erfindungsgedankens in verschiedener Hinsicht abgewandelt werden. Es werden Polymerisate und Mischpolymerisate erhalten, die zur Herstellung neuartiger industrieller Erzeugnisse verwendbar sind.

Im Zusammenhang mit Verfahren zur Herstellung von gepfropften Polymeren und Mischpolymeren, auf die sich die vorliegende Erfindung bezieht, wurde bereits vorgeschlagen, ein Polymeres A_m in ein Monomeres B enthaltendes Bad einzutauchen und das Produkt dann der Einwirkung einer ionisierenden Strahlung auszusetzen oder aber das Polymere A_m zuerst in Gegenwart von Luft der Einwirkung einer ionisierenden Strahlung auszusetzen und dann in Berührung mit einem Monomeren B zu bringen.

Nach beiden Verfahrensweisen erhält man neben Polymerisationsverfahren zur Herstellung gepfropfter Polymerer

Anmelder:

Centre National

de la Recherche Scientfique,

Paris

Vertreter: Dr.-Ing. W. Stuhlmann, Bochum,

und Dr.-Ing. B. Bloch,

Berlin-Wilmersdorf, Ballenstedter Str. 17,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 27. Juli 1956

Adolphe Chapiro, Paris,
und Michel Magat, Bourg-la-Reine, Seine

(Frankreich),
sind als Erfinder genannt worden

dem gepfropften Polymeren oder Mischpolymeren eine gewisse Menge an Homopolymeren B„. Dieses bildet sich durch Polymerisation der Badsubstanz, in welche das Polymere A_n, zur Aufpfropfung von B eingetaucht wird. Das Homopolymere B_n. kann störend wirken oder unbrauchbar sein. Es ist daher anzustreben die Bildung dieses Homopolymeren oder, mit anderen \¥orten, die Polymerisation der Substanz B zurückzudrängen, ohne dabei die gewünschte Pfropfung, also die Polymerisation der Substanz B auf dem Rumpfpolymerisat A_m, zu stören. Ganz allgemein soll also· die Polymerisation in der weniger kompakten Phase 2 zurückgedrängt werden, ohne gleichzeitig die Polymerisation an der kompakteren, in die Phase 2 eingetauchten Phase 1 zu beeinträchtigen. Der vorbezeichnete Fall, bei dem man den die Phase 2 bildenden Stoff auf die Substanz der Phase 1 aufpfropfen will, ist nur ein besonderes Anwendungsgebiet der Erfindung.

Erfindungsgemäß gelingt die Lösung der vorstehend umrissenen Aufgabe durch Verwendung eines Inhibitors, dessen Wirkung auf die beiden Phasen 1 und 2 verschieden und selektiv ist, und zwar infolge unterschiedlicher Ausbreitungsgeschwindigkeit in diesen Phasen, etwa durch Diffusion. Kapillarität oder andere

909 509/467

Vorgänge. Die Wirkung ist beispielsweise auf die Phase 1 gleich Null oder jedenfalls viel geringer als die Wirkung auf die Phase 2, etwa infolge von Unterschieden der Dichte oder der örtlichen Lage der beiden Phasen.

Gemäß einer ersten Ausführungsform wird eine Inhibitorsubstanz verwendet, die in der Phase 1 weniger löslich ist als in der Phase 2, beispielsweise unlöslich in der ersteren und löslich in der letzteren.

Andererseits kann, wenn die Polarität der Phase 1 von der Phase 2 verschieden ist, eine Inhibitorsubstanz verwendet werden, deren Polarität der Polarität der Phase 2 mehr gleicht als der Phase 1. Das trifft beispielsweise zu, wenn es sich bei der Phase 1 um eine ölige (nichtpolare) Substanz, wie beispielsweise einen Kohlenwasserstoff, ein Fettlösungsmittel oder ein in Wasser unlösliches Monomeres, und bei der in Berührung mit der ölphase stehenden Phase 2 um eine wässerige Lösung (polar) handelt. Dann genügt der Zusatz eines polaren Inhibitors zur wässerigen Phase, beispielsweise der Zusatz eines Chinons, wie Benzochinon, oder eines Polyphenols; Substanzen dieser Art sind vorzugsweise in der wässerigen Phase 2 löslich.

Nach einer anderen Ausführungsform bringt man, beispielsweise wenn die Viskosität der Phase 1 sehr viel größer ist als die der Phase 2, die beiden Phasen zuerst in Abwesenheit eines Inhibitors miteinander in Berührung, damit sich das gewünschte Verteilungsgleichgewicht des Monomeren in den beiden Phasen einstellt; oder wenn die Phase 1 aus einem Festkörper besteht, in den das die Phase 2 bildende Monomere nur durch Kapillaritätswirkung oder Quellung eindringen kann, so bewirkt man zuerst ein Eindringen des monomeren in die Phase 1 durch Kapillarität oder Ouellung und bringt die Phase 1 dann mit einem Überschuß der Phase 2 zusammen.

Anschließend wird, sowohl bei der ersten wie bei der zweiten Methode, ein Inhibitor in die Phase 2 eingebracht und die Polymerisation in dem System (d. h. praktisch ausschließlich in der Phase 1) unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß die Polymerisation bereits beendet ist, bevor der Inhibitor infolge Diffusion oder anderer Stofftransportvorgänge die Phase 1 erreicht und durchdringt.

Zu diesem Zweck kann man die Intensität der die Polymerisation ermöglichenden ionisierenden Strahlung, den Zeitpunkt der Zugabe des Inhibitors oder jeden anderen Parameter, durch den die Ausbreitungsgeschwindigkeit des Inhibitors in der Phase 2 geregelt werden kann, entsprechend abstimmen.

Wenn die Phase 1 sehr viskos oder sogar fest ist, wie beispielsweise bei Polymeren, die vor der Pfropfung gequollen worden sind, so genügt die Anwendung von Luft, Sauerstoff oder jeder anderen, sehr viel schneller in Phase 2 als in Phase 1 eindiffundierenden Substanz als Inhibitor. Beispielsweise kann man die Bildung von Polyacrylnitril (B_n) beim Aufpfropfen von Acrylnitril (B) auf Polyvinylchlorid (A_m) vermeiden, indem man das Stammpolymerisat A_m mit B zur Quellung bringt (etwa im Vakuum oder in inerter Umgebung, wie in Stickstoff oder Kohlendioxyd) und dann kurz vor der Bestrahlung des durch B gequollenen Stammpolymerisats A_m Luft zutreten läßt; in diesem Falle bildet A_m die Phase 1, die sich in einem Überschuß der aus B bestehenden Phase 2 befindet.

Nachfolgend werden zum Zwecke, der Veranschaulichung zwei Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben.

Beispiel 1

Aus einer nicht plastifizierten Polyvinylchloridplatte von 1 mm Stärke wurden mit einer Lochzange mehrere Plättchen ausgeschnitten. Das Gewicht dieser Plättchen betrug zwischen 0,175 und 0,182 g.

Drei dieser Plättchen wurden in Gegenwart von Luft 24 Stunden lang bei Zimmertemperatur in Acrylnitril zum Quellen gebracht, wobei ihr Gewicht ίο um 27 % zunahm. Die gequollenen Plättchen wurden dann so in eine etwas Acrylnitril enthaltende Kristallisierschale gelegt, daß sie nicht vollständig eintauchten. Sie befanden sich also in der Flüssigkeit, ohne von dieser völlig bedeckt zu sein. Anschließend wurde diese Anordnung einer Röntgenstrahlung aus einer mit 30 niA unter 37 kV betriebenen Röhre ausgesetzt, die ein Röntgenstrahlenbündel mit einer Intensität von 160 000 Röntgen pro Minute abgab.

Das erste Plättchen wurde 1 Minute auf beiden so Seiten bestrahlt, es zeigte nach dem Trocknen eine Gewichtszunahme um 6%. Das zweite Plättchen wurde 2 Minuten auf beiden Seiten bestrahlt, die Gewichtszunahme betrug 17%.

Das Gewicht des dritten Plättchens, das 3 Minuten as auf beiden Seiten bestrahlt wurde, hatte um 23% zugenommen.

Während dieser Bestrahlungsbehandlungen blieb

das Acrylnitril völlig durchsichtig, während es bei einer sonst identischen, aber in Abwesenheit von Sauerstoff vorgenommenen Behandlung stark polymerisierte.

Beispiel 2

Drei weitere Plättchen desselben wie im Beispiel 1 verwendeten Polyvinylchlorids wurden im Vakuum 52 Stunden in sorgfältig entgastem Acrylnitril zur Quellung gebracht. Die Plättchen wurden dann in gleicher Weise wie im Beispiel 1 mit Röntgenstrahlen bestrahlt. Dabei wurde darauf geachtet, daß die Berührungsdauer der Plättchen mit Luft vor der Bestrahlung so gering wie möglich war, sie betrug weniger als 1 Minute.

Das erste Plättchen, das 1 Minute auf beiden Seiten bestrahlt wurde, zeigte nach dem Trocknen eine Gewichtszunahme um 18%. Das zweite Plättchen wurde 2 Minuten auf beiden Seiten bestrahlt, die Gewichtszunahme betrug 22%. Das Gewicht des dritten Plättchens, das auf beiden Seiten 3 Minuten bestrahlt wurde, hatte um 24% zugenommen. Das Monomere blieb dabei vollkommen durchsichtig.

Es wurde bereits betont, daß in der vorstehenden Beschreibung die Erfindung nur in ihren wesentlichen Merkmalen geschildert wurde und daß sie sowohl auf andere Substanzen angewandt als auch in anderer Weise abgewandelt werden kann.

Claims (11)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung gepfropfter Polymerer durch ionisierende Bestrahlung eines Polymerisats und dessen Umsetzung mit einem durch freie Radikale polymerisierbaren Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Unterdrückung der Homopolymerisation des Monomeren während der Umsetzung von Polymeren! und Monomeren! dieses Monomere mit einem Polymerisationsinhibitor, der eine Homopolymerisation des Monomeren zu verhindern in der Lage ist, in Berührung bringt, wobei das Polymere, auf dem die Pfropfung

des Monomeren stattfindet, vor der Inhibitorwirkung dieser Substanz geschützt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere der ionisierenden Bestrahlung ausgesetzt wird, während es sich in Berührung mit dem Monomeren befindet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere zuerst der ionisierenden Bestrahlung ausgesetzt und dann in Berührung mit dem Monomeren gebracht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymeres eine etwa feste Substanz und als Monotneres eine Flüssigkeit verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationsinhibitor ein Stoff in gasförmigem Zustand verwendet und dieser derartig mit dem Monomeren in Berührung gebracht wird, daß er in die Phase des Monomeren eindringt oder eindiffundiert, jedoch nicht in das Polymere.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Inhibitor eine oxydierende Substanz verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Inhibitor gasförmiger Sauerstoff verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff der umgebenden Luft den Inhibitor bildet.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Inhibitor eine Substanz verwendet wird, die im Monomeren stärker löslich ist als im Polymeren.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Inhibitor eine Substanz verwendet wird, die im Polymeren praktisch unlöslich ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymeres eine unpolare Substanz und als Monomeres sowie als Inhibitor eine polare Substanz verwendet wird.

© 909 509/467 4.59