DE2226106C2 - Synthetische, durch ionisierende Strahlung aushärtbare Kautschukmasse - Google Patents

Description

durchschnittlichen Strahlungsdosis von 0,5 bis 7 Me- io nehmen Geruch. Die Technik hat seit langem versucht.

garad aushärtbar ist, sowie üblichen Zusatzstoffen in üblichen Mengen, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat ein gevvichtsmäßiges durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens

diese Probleme zu umgehen, und die Verwendung schwefelhaltiger Verbindungen von ziemlich komplexer organischer Struktur hat zu gewissen Erfolgen geführt. Dennoch bleibt der Geruch auch dieser Verbindungen ein 500Π0, sowie eine Molekulargewichtsverteilung von 15 Problem, obgleich er im Verhältnis zu den vorher var-1,01 bis 30 besitzt, wobei die Verteilung der die ge- wendeten Verbindungen etwas weniger aufdringlich ist.

Aus diesen und anderen Gründen hat die Aushärung oder Vulkanisation durch Bestrahlung des Kautschuks eine starke Bachtung gefunden. Bei Bestrahlung gibt es kein Geruchsproblem, und es hat sich als schnell, sauber und wirksam erwiesen; es ist somit für moderne großtechnische Verfahren der Massenproduktion mit hoher Geschwindigkeit gut geeignet. Trotz intensiver Arbeit und vielversprechender Literaturberichle waren Bestrah-

samte Vernetzung beeinflussenden Monon^ereneinheiten so beschaffen ist, daß im Falle der Wert des Bruches

(/(Vernetzung)^. G (Vernetzung)

größer als 1,5 ist, 50 bis 100% der Monomeren, deren
Vernetzungsbeitrag durch G'(Vernetzung)_A, dargestellt wird, in Molekülen mit einem Molekularge- 25 lungsverfahren für die großtechnische Vulkanisation von wicht unter dem gewichtsmäßigen durchschnittlichen Kautschuk jedoch nicht ganz geeignet. Es war bei einer

Molekulargewicht des synthetischen Kautschuks vorliegen, und, im Falle der Wert unter 0,5 liegt, bis zu 50% der Monomeren, deren Vernetzungsbeitrag durch G(Vernetzung)_A._f dargestellt wird, in Molekülen mit einem Molekulargewicht unter dem gewichtsmäßigen durchschnittlichen Molekulargewicht des synthetischen Kautschuks vorliegen; wobei der Wert des obigen Bruches für das Mischpolymerisat kleiner als 0,5 oder größer als 1,5 ist.

2. Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der synthetische Kautschuk ein Mischpolymerisat aus Butadien und Styrol mit einem Styrolgehalt bis zu 60 Gew-% ist, wobei der Wert des

obigen Bruches unter 0,5 liegt, wenn λ',· das Styrolmo- 40 tes, ist wichtig, da nomere ist und sich bis zu 50% des gesamten Styrols
in Molekülen mit einem Molekulargewicht unter
dem gewichtsmäßigen durchschnittlichen Molekulargewicht des synthetischen Kautschuks befinden.

3. Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der synthetische Kautschuk Polybutadien ist. wobei der Wert des obigen Bruches über 1,5 liegt, wenn Λ'_; ein Vinylmonomeres ist und 50 100% der ungesiiltigten Vinylbindungen in Moleküwirtschaftlich tragbaren Bestrahlungsdosis nicht möglich, vi'lku.iisierte Kautschuke mit ebenso guten physikalischen Eigenschaften zu erhalten wie sie mit gewöhnlichen Aushärtungsverfahren unter Verwendung von Schwefel und Wärme erhältlich waren.

Das Hauptproblem bei den Versuchen, Bestrahlungsverfahren an die Aushärtung von Kautschuk anzupassen, bestand darin, daß es nicht möglich war. eine Bestrahlungsaushäriung von praktisch reinen synthetischen Kautschuken bei niedrigen durchschnittlichen Dosen. z.B. bis zu 7 Megarad, zu erreichen. Der Wert von 7 Megarad für die durchschnittliche Dosis, d. h. die durchschnittliche Dosis durch die gesamte Dicke des Substra-

(1) Viele Zusätze, die gewöhnlich den Kautschukmassen im Verlauf des Mischens für ihre endgültige technische Verwendung zugefügt werden, sind Bestrahlungsaushärtungsinhibitoren. Aufgrund der Anwesenheit dieser Inhibitoren ist die zur Aushärtung erforderliche durchschnittliche Slrahlungsdosis so hoch, daß die Kosten prohibitiv werden. Wenn der in der endgültigen Masse zu verwendende, reine synthetische Kautschuk bei

len mit einem Molekulargewicht unter dem gewichts- 50 einer Dosis unter 7 Megarad härtet, dann inhibiert die

mäßigen durchschnittlichen Molekulargewicht des Polybutadiens vorliegen.

4. Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Mischung von mindestens zwei synthetischen Kautschuken besteht.

5. Verfahren zur Herstellung ausgehärteter Kautschukmassen, aus den Kautschukmassen gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Massen mit ionisierer.der Strahlung hoher Energie Anwesenheit solcher Zusätze, die gewöhnlich in handelsüblichen Kautschukmassen verwendet werden, die Aushärtung durch ionisierende Strahlung hoher Energie bis zu einem Punkt, an dem eine Bestrahlungsaushärtung unpraktisch wird.

(2) In manchen technischen Verfahren ist es zweckmäßig, eine Kautschukmasse in einer Phase des Verfahrens teilweise auszuhärten und die Aushärtung in einer anderen Phase zu beenden. Die teilweise Aushärtung kann

bei einer durchschnittlichen Strahlungsdosis bis zu 15 60 durch Bestrahlung erfolgen, wobei die Aushärtung durch Megarad bestrahlt. Wärme beendet wird. Daher enthält die Verbindung die

üblichen Wärmehärtüngszusätze. Die durch Behandlung

synthetischer Kautschukmassen gebildete Wärme erhöht

sich mit erhöhter Bestrahlungsdosis. Ist die zur Erzielung

Im allgemeinen können natürliche sowie synthetische t>5 einer teilweisen Bestrahlungsaushärtung benötigte Dosis Kautschuke durch Wärmebehandlung in Anwesenheit zu hoch, dann kann die zum Erreichen dieser Dosis gebilvon Schwefel oder schwefelhaltigen Verbindungen, wie dele Wärme das Wärmeaushärtungssystem iniliieren. Mercaptane, ausgehärtet oder vulkanisiert werden. wodurch außerdem eine teilweise Wärmehärtung er-

reicht wird. Deshalb ist es nicht möglich, die teilweise Aushärtung entsprechend zu regeln.

(3) Die Bestrahlungsaushärtung bei niedrigen Dosen kann bei Zimmertemperatur durchgeführt werden.

(4) Bei hohen Dosen erfolgen Nebenreaktionen, wie Polyenbildung, Spaltung, Isomerisation und Cyclisation, die die Struktur der behandelten Verbindungen verändern.

Die Aushärtung von Kautschuken erfolgt durch Vernetzung der Polymerisatketten. Bei Schwefelaushärtungen erfolgt die Vernetzung durch die Schwefelbindungen. Bei einer Bestrahlungsaushärtung erfolgt die Vernetzung gewöhnlich durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen benachbarter Polymerisatketten. Aufgrund einer solchen Vernetzung wird der Kautschuk weniger klebrig, und die physikalischen Eigenschaften, wie Modul, Zugfestigkeit. Bruchdehnung, endgültige Dehnung und andere wünschenswerte Eigenschaften, verbessern sich. Bis jetzt wurde jedoch noch kein Bestrahlungsaushärtungsverfahren gefunden, das synthetische Kautschuke zur Cildung fertiger Produkte mit physikalischen Eigenschaften aushärten kann, die denjenigen von mit Schwefel ausgehärteten Produkten vergleichbar sind.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte, ausgewählte synthetische Kautschuke, durch Anwendung von ionisierender Strahlung hoher Energie in Dosen, die für eine wirtschaftliche Verwendung ausreichend niedrig sind, ausgehärtet werden können. Weiterhin haben die hergestellten vulkanisierten oder ausgehärteten Kautschuke physikalische und chemische Eigenschaften, die denen mancher, nach dem Schwefel verfahren ausgehärteter Kautschuke vergleichbar sind.

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird durch die oben stehenden Patentansprüche definiert.

Die erfindungsgemäß geeigneten synthetischen Kautschuke sind die durch Polymerisation oder Mischpolymerisation mit einem Olefin- oder Vinylmonomeren hergestellen Diolefinkautschuke. Sie umfassen z. B. Polybutadiene, Polyisoprene, verschiedene Mischpolymerisate aus konjugierten Diolefinen und Vinylverbindungen, wie SBR- (Mischpolymerisate aus Butadien und Styrol) und NBR-Kautschuk (Mischpolymerisate aus Butadien und Acrylnitril), Mischpolymerisate aus Butadien oder Isopren mit a-Methylstyrol, ringsubstituierten Styrolen, Chlormethylstyrol, Mischpolymerisate aus Butadien und Isopren, Mischpolymerisate aus Isobutylen und Cyclopentadien, Vinylpyridinpolymerisate, Terpolymerisate, die Äthylen, Propylen- und andere Monomere, wie Äthylidennorbornen, enthalten. Diese Kautschuke können aus dem entsprechenden Diolefin und/oder Olefinmonomeren durch Emulsions- oder Lösungspolymerisation hergestellt werden. Lösungspolymerisierte Produkte werden aufgrund ihrer relativ hohen Reinheit bevorzugt. Das erfindungsgemäße Verfahren besteht in der Bestrahlungsvulkanisation oder -aushärtung der ausgewählten, synthetischen, diolefinhaltigen Kautschuke mit oder ohne Zugabe direkter oder indirekter Bestrahlungs-. Vulkanisationsbeschleuniger bei durchschnittlichen Dosen von 0,5-7 Mcgarad. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden neue Präparate verwendet, die bei durchschnittlichen Dosen von nur 0,5-5 Megarad aushärten.

Die gewünschte Aushärtung kann erfindungsgemäß erreicht werden, indem man den auszuhärtenden Kautschuk einer ausreichenden Dosis von Strahlung hoher Energie aussetzt. Typische geeignete Strahliingsquellen hoher Energie umfassen y-Strahlcn, Röntgen-Strahlen /i-Strahlen und beschleunigte Elektronen, Protonen und α-Teilchen. Besonders praktische Energiequellen sind Elektronen, die durch 300000 Volt oder mehr beschleunigt sind, sowie y-Strahlen und Röntgenstrahlen.

Die Bestrahlung kann erfolgen, indem man die Masse, zweckmäßig in Form einer dünnen Schicht oder Folie, unter Bedingungen, die die gewünschte Gesamtdosis ergeben, durch einen Elektronenstrahl hoher Energie leitet. Gewöhnlich liegt die Dosis zwischen etwa 0,02-5 Megarad pro Sekunde, obgleich deutliche Abweichungen von diesen Werten möglich sind. Mit Elektronen einer Energie von 1,5MeV oder mehr können Folien bis zu etwa 6 mm nur von einer Seite wirksam bestrahlt werden. Bei dickeren Folien, z. B. bis /λ: 1,3 cm erzielt man normalerweise optimale Ergebnisse durch zwei Durchgänge durch den Elektronenstrahl, und zwar zuerst auf einer und dann auf der anderen Seite, oder durch die Verwendung von Quellen auf beiden Seiten.

Massen in anderer als Folienform können durch die dem Fachmann bekannten Verfahren ausgehärtet werden.

Erfindungsgemäß können die üblichen Bestrahlungsvorrichtungen und -verfahren angewendet werden. So kann man z. B. die gewünschte Slrahlungsmenge durch Verwendung eines 300 keV Elektronenbeschleunigers erreichen, der einen ringförmigen Elektronenstrahl aus einem erhitzten Kathodenfaden abgibt. Die Elektronen werden mitteis eines Abtastmagneten geführt und treten durch ein dünnes Titanfester von etwa 2,5 χ 60cm aus. Bei einem Arbeitsstrom von lOmamp. erhält man eine Strahlkraft von 3 kW. Die abgegebene Dosis kann durch das bekannte blaue Cellophan-Verf'ahren gemessen werden [vgl. Anal. Chem., 28, 1580 (1950)]. Durch Änderung des Strahlenstromes, Strahlendurchmessers und Abstands zur Quelle können unterschiedliche Bestrahlungsdosen erzielt werden.

Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Definitionen gegeben.

Gewichtsmäßiges, durchschnittliches Molekulargewicht (Mw) (Gewichtsmittel des Molekulargewichts) ist das Molekulargewicht von Polymerisaten, bestimmt nach Verfahren, die von den Gewichten der anwesenden Moleküle abhängen, wie Lichtstreuung. Sedimentationsgleichgewicht oder Viskosität.

Zahlenmäßiges durchschnittliches Molekulargewicht (Mn) (Zahlenmittel des Molekulargewichts) ist das Molekulargewicht von Polymerisaten, bestimmt nach Verfahren, die von der Anzahl der anwesenden Moleküle abhängen, wie Titrierung der Endgruppen oder osmotische Druckverfahren.

Mw und Mn sind für eine gegebene Polymerisatprobe gewöhnlich nicht gleich. Selbstverständlich stellen beide den Durchschnitt des Molekulargewichtes aller in der Probe anwensenden Moleküle dar.

Molekulargewichtsverteilung ist die relative Menge an Polymerisaten mit unterschiedlichen Molekulargewichten, die eine gegebene Polymerisatprobe ausmachen. Zwei Proben desselben Polymerisates mit denselben Werten für Mw oder Mn können sich in der Verarbeitung ganz unterschiedlich verhalten, und. zwar aufgrund ihrer unterschiedlichen Molekulargewichtsverteilung. Das Verhältnis von Mw/Mn ist ein zweckmäßiges, angenähertes Anzeichen für die Molekulargewichtsverteilung eines gegebenen Polymerisates.

Mt.nomeres, falls nicht besonders spezifiziert, bedeutet in der vorliegenden Anmeldung nicht nur solche Einheiten eines Polymerisates, die chemisch verschieden sind, wie Butadien und Styrol in einem Mischpolymerisat dieser Produkte, sondern auch strukturelle Isomere, wie

die eis-, trans- und Vinylisomeren derselben chemischen Einheil. Da, wie noch erklärt wird, jedes Monomere ein Faktor ist. der zur gesamten Bestrahlungsaushärtungsgeschwindigkeit eines Polymerisates beiträgt, wird in der vorliegenden Anmeldung manchmal die Bezeichnung »Faktor« als zweckmäßiges Analogon für die Bezeichnung »Monomeres« verwendet.

G'(Vernetzung)_Vl ist das Ausmaß an Vernetzung, das durch Reaktion der Monomereneinheiten vom Typ A', pro 100 durch diese Einheiten in einem Polymerisat oder Mischpolymerisat absorbierten Elektronen-Volt gebildet werden: dabei ist A₁ jede Monomereneinheit in der Gruppe A₁, .V,. A',. -A_n, z.B. cis-Butadien.

G(Vernetzung) ist das durchschnittliche Ausmaß von Vernetzungen in einem Polymerisat oder Mischpolymerisat aus monomeren Einheiten vom Typ .V₁, A\. A',. . ..V_n. die in Konzentrationen, ausgedrückt in Mol-Bruchteilen H₁, H₂, H₃...H_n. anwesend sind und zum Gesamtausmaß der Vernetzungen oder der Aushärtungsgeschwindigkeit des Polymerisat- oder Mischpolymerisatpräparates durch ihre entsprechenden Beiträge G (Vernetzung)^,, G (Vernetzung)_Vn. C (Vernetzung)^ ... G (Vernetzung)_v beitragen.

Viele Faktoren tragen zur Struktur einer besonderen Poiymerisatprobebei. Das Molekulargewicht kann einen weiten oder engen Bereich umfassen. Einzelne Monomere in einem Mischpolymerisat können zufallig verteilt sein oder sich in Blockbildung befinden oder in einer Mischung beider Formen vorliegen. Es kann eine große Anzahl von Vinyl-, eis- oder trans-Gruppen geben, und diese können zufällig verteilt oder in einer besonderen Molekulargewichtsfraktion relativ konzentriert sein. Werte wie Mw. Mn und die Molekulargewichtsverteilung können in Polymerisaten, die aus denselben chemischen Monomeren hergestellt sind, beträchtlich variieren.

Faktoren, wie das Molekulargewicht, die Molekulargewichtsverieilung und der Prozentsatz an Komonomerem in Mischpolymerisaten werden gewöhnlich als Faktoren der Makrostruktur angesehen. Faktoren, wie die Verteilung eines Monomeren, ir, einer besonderen Molekulargewichtsfraktion oder die Verteilung von Doppelbindungen in der eis-, trans- oder Vinylkonfiguration in der Fraktion mit niedrigem oder hohem Molekulargewicht werden als Faktoren der MikroStruktur betrachtet. Synthetische Kautschuke können nach bekannten Verfahren durch Lösungs- oder Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Diese Verfahren können so angepaßt werden, daß man Produkte mit stark unterschiedlicher Makro- oder Mikrostruktur erhall. So kann man z.B. Mischpolymerisate aus Butadien und Stvrol hersteilen, in welchen die Molekulargeuichtsverteiiung zwischen 1.01 bis 30 liegt. Das Molekulargewicht kann vun 50000 bi:, zu 1 000000 oder mehr variieren. Praktisch das gesamte Styrol kann sich in der Fraktion mit niedrigem oder hohem Molekulargewicht befinden. Von den anwesenden Doppelbindungen können nur 1 '',_n oder praktisch alle eis-, trans- oder Vinylbindungen sein. Der Hauptanteii der Doppelbindungen in einer besonderen Konfiguration kann sich in der Fraktion mit niedrigem oder hohem Molekulargewicht befinden oder zufällig verleih sein. Diese Ergebnisse sind erzielbar durch Variieren der Reaktionsbedingungen. z. B. Temperatur. Zeit. Mischgeschwindigkeit. MischreihenfoL-e oder Katalysator.

Man kann auch Kautsch.;?:massen mit unterschiedlicher Mikro- oder Makrostruktur durch Mischen von unabhängig voneinander hirgesieliten. synthetischen Kautschuken erhallen. So Kann ν. ?,. ein Butadienhomopolymerisat mil niedrigem Molekulargewicht, bei dem der größte Teil der Doppelbindungen in der Vinylkonfiguration ist, mit einer Probe gemischt werden, in welcher die Vinylbindungen zufällig verteilt sind; so erhält man eine endgültige Mischung, in welcher der Hauptanieil der Doppelbindungen in Molekülen mit relativ niedrigem Molekulargewicht anwesend ist.

Es wurde gefunden, daß es in ausgewählten synthetischen Kautschuken Faktoren oder Monomere gibt, die die Aushärtbarkeit durch Bestrahluni: inhibieren, und solche, die die Aushärtbarkeil durch Bestrahlung verbessern; zur Aushärtung von Polymerisaten mit diesen Monomeren bei praktischen Bestrahlungsdosen zur Bildung von Produkten mit Eigenschaften, die denen von mit Schwefel ausgehärteten Produkten vergleichbar sind, sollten sich die ersten in der Haktion mit höherem Molekulargewicht und die letzteren in der Fraktion mil niedrigerem Molekulargewicht befinden.

Es ist für jedes Polymerisat oder jede Polymerisatniischung möglich zu bestimmen, welche Monomeren die Aushärtbarkeil durch Bestrahlung inhibieren und welche sie verbessern, indem man den Wert des folgenden Bruches feststellt:

G (Vernetzung) _v/
G (Vernetzung)

Liegt das Verhältnis unter 0.5, dann inhibiert das durch X₁ dargestellte Monomere die Bestrahlungsaushärtbarkeit, während bei einem Verhältnis über 1,5 das durch Xj dargestellte Monomere die Aushärtbarkeit durch Bestrahlung verbessert.

Es wurde gefunden, daß bei einem Wert des obigen Bruches unter 0,5 nicht mehr als 50% aller im Polymerisat anwesenden Monomeren .V₁ in Molekülen mil einem Molekulargewicht unter dem gewichtsmäßigen durchschnittlichen Molekulargewicht anwesend sein sollten. Ist der Wert größer als 1,5, dann sollten mindestens 50% aller im Polymerisat anwesenden Monomeren .V₁ in Molekülen mit einem Molekulargewicht unter dem gewichtsmäßigen durchschnittlichen Molekulargewicht anwesend sein. Wenn diese Bedingungen erfüllt sind und das Produkt ein Diolefinkautschuk oder ein Olefinkautschuk mit einem mischpolymerisierten Diolefin mit einer Molekulargewichtsverteilung von 1.0t- 30, vorzugsweise 1.5-10. und einem gewichtsmäßigen durchschnittlichen Molekulargewicht über 50000 ist. ist es bei durchschnittlichen Strahlungsdosen von 0.5-7 Megarad unter Bildung wertvoller, ausgehärteter Produkte aushärlbar. Ein besonders zweckmäßiges, gewichtsmäßiges durchschnittliches Molekulargewicht liegt zwischen cnva 5¹K)OO bis 900000. insbesondere zwischen 200000 bis 750000, wobei die Molekulargcwichtsverteilung zwischen 1.5 bis 10 liegt.

Aufgrund der vorliegenden Erfindung ist es möglich.

Vj neue herzustellen, die durch Bestrahlung bei durchschnittlichen Dosen von nur 0.5 5 Megarad ausgehärtet werden können. Dazu muß man nur die inhibierenden und beschleunigenden Faktoren bestimmen. Dann können neue Massen entweder durch direkte Synthese oder durch das oben beschriebene Mischverfahren hergestellt werden, in welchen sich der Hauptanteil der inhibierender. Faktoren in den Molekülen mit hohem Molekulargewicht befindet, während der Hauptanteil der verbessernder bzw. beschleunigenden Faktoren in Molekülen mit nie_:igem Molekulargewicht anwesend ist.

Der Wert der G (Vernetzung) kann durch die zur Messung des Vernetzungsausmaßes in Polymerisaten üblichen, bekannten Verfahren, wie Quellmessuneen oder

Messungen der Schrumpfungskialt. bestimmt werden. Der Wert der G(Vernetzung)_v, kann bestimmt werden, indem mim die folgende Gleichung anwendet

G(Vernetzung) = V /ι,-G (Vernetzung)^-
ι

wobei /), die Molfraklion der Monomeieneinheit .V₁ im Polymerisat ist. das aus .V unterschiedlichen Monomereneinheiten besteht, und dann die N Gleichungen mit N Unbekannten zur Errechnung jedes Wertes G(Vernetzung)_Vl löst, oder indem man das Vernetzungsausmaß in einem Polymerisat mißt, das m wesentlichen aus Monomeren vom Typ A',- besieht.

Die Hauptlaktoren, die die Aiishärth;,rkeit durch Bestrahlung beeinflussen, sind oben genannt worden. Dies bedeutet jedoch nicht, daß dies die einzigen Faktoren sind, du sie von Polymerisat zu Polymerisat variieren. Durch einige einfache Beobachtungen kann der Fachmann leicht feststellen, welcher, Beitrag die verschiedenen Mikro- und Makrostrukturfaktoren des betreffenden Polymerisatsystems leisten. Das Proiiukt für die Bestrahlungsaushärtimg kann dann synthetisiert oder -vie oben beschrieben gemischt werden. Für eine erfindungsgemäße Eignung sollte ein besonderes Produkt rein sein, d.h. es sollte praktisch frei von restlichem Katalysator, Lösungsmittel, oberflächenaktivem Mittel, Wasser oder anderen Materialien, sein. Selbstverständlich kann das endgültige, durch Bestrahlung aushärtbare Präparat andere Bestandteile, wie Wärrneaushäriurgsmiuel, Antioxidationsmittel, Mittel zum Klebrigmachen, Weichmacher, verschiedene Füllmittel, wie Ruß, Hartkautschukstaub usw. in den in synthetischen Kautschukpräparaten üblicherweise verwendeten Mengen enthalten. Diese endgültigen Präparate bzw. Mischungen können bei wirtschaftlich zweckmäßigen Dosen, d. h. bis zu durchschnittlichen Dosen von 15 Megarad durch Bestrahlung ohne Störung durch Wärmebildung ausgehärtet werden, wenn die Hauptkomponente ein erfindungsgemäßes, synthetisches Kautschukpräpan t ist.

Es gibt weitere Elemente, die zur Durchführbarkeit der vorliegenden Erfindung beitragen. So können z.B. dem Präparat indirekte oder direkte Besirahlungsbeschleuniger, wie p-Dichlorbenzol oder Athylenglykoldimercaptoacelat zugefügt werden, um die geforderte Gesamtdosis in den unteren Bereich zu verringern. Sie können z. B. bei Konzentrationen zwischen etwa 0,1-5 Gew.-%. bezogen auf das Gesamtgewicht verwendet werden, um die durchschnittliche geforderte Dosis auf etwa 0.5-4 Megarad zu verengern. Es können auch Mischungen direkter und indirekter Beschleuniger verwendet werden, um die durchschnittliche Bestrahlungsdosis noch weiter zu verringern Die durchschnittliche Dosis und die Oberilächendosis sollten sorgfältig unterschieden werden. Die erste bezieht sich auf die durchschnittliche Strahlungsdosis über die gesamte Dicke des Substrates, während sich die letztere auf die Dosis an der Oberfläche bezieht. Normalerweise entspricht eine durchschnittliche Dosis von 9 Megarad einer Oberflächendosis von etwa 7 Megarad mit relativ dünnen Folien von etwa 1.75-2.25 mm und einer Elektronenenergie von etwa 1.5MeV.

Typische geeignete Verbindungen umfassen 1.2-Äthandithiol, 1.3-Propandithiol. Tetramethylendithiol, Hexamethylendithiol. die Cyclohe.xandithiole. 2,3-Dimercaptopropanol-1. α.α-Dimercaptoxylol, o-, m- und p-Phenylendithiole. i.lO-Dimercaptodecan, Äthylenglykoldimercaptoacetat, Dipentendimercaptan. 2,2-Diphenyl-l,3-propandioidithioglykolat und Trimethylolpropantrithioglykolat. wobei Äthylenglykoldimercaptoacetat und Trimelhylolpropantrithioglykolat besonders bevorzugt werden, da sie bei relativ niedrigen Dosen eine gute Reaktionsfähigkeit haben, ihr Geruch nicht unangenehm ist und sie ausgezeichnete Produkte liefern.

p-Dichlorbenzol ist ein bevorzugter indirekter Beschleuniger. Andere umfassen o- und m-Dichlorbenzol, o-, m- und p-Dibrombenzol, o-, m- und p-Difluorbenzol. Brombenzol, Chlorbenzol, Chlortoluole sowie mono- oder polychlorierte Biphcnyle, Dichlornaphlhaline. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetra brom kohlenstoff, Hexachloräthan, l^-DichloM-tert.-butylbenzol, lert.-Butylchlorid. Cyclohexylbromid. a-Chlortoluol und a.x'-Dichlorxylol.

Obgleich die vorliegende Erfindung allgemein auf synthetische Diolefinkautschuke anwendbar ist. wird sie mit besonderem Bezug auf gewisse spezifische Polymerisate veranschaulicht.

Mit Styrol-BuU'.dien-Mischpolymerisaten mit einer Molekulargewichtsverteilung von !,3 25 und einem gewichtsmäßigen durchschnittlichen Molekulargewicht von 50000 bis 900000 sind die zur Geschwindigkeit der Gelbildung beitragenden Hauptfaktoren die eis-, trans- und Vinylbinduiigen sowie die Styrolkonzentration und -Verteilung, wobei die Vinylbindung die Geschwindigkeit verbessert und das Styrol die Geschwindigkeit verzögert. Daher sollte das Präparat zur Aushärtung durch Bestrahlung bis zu 50% de? gesamten Styrols in Molekülen mit einem Molekulargewicht unter dem gewichtsmäßigen durchschnittlichen Molekulargewicht und von 50 100% des gesamten Vinylgehaltcs in denselben Molekülen enthalten. Das heißt, der Hauptanteil des Styrols sollte in der Fraktion mit hohem Molekulargewicht vorliegen und der Hauptanteil des Vinyls in derjenigen mit niedrigerem Molekulargewicht. Im Idealfall sollte die Verteilung so sein, daß sich die in der Fraktion mil niedrigem Molekulargewicht anwesende Styrolmcnge mit dem Molekulargewicht erhöht und die Vinylmenge abnimmt.
Besonders geeignet ist auch ein Mischpolymerisat aus Butadien und Styrol mit einem Styrolgehalt bis zu 60 Gew.-%. wobei der Wert des obigen Bruches unter 0.5 liegt, wenn .V,- das Styrolrnonomcrc ist und sich bis zu 50% des gesamten Styrols in Molekülen mit einem Molekulargewicht unter dem gewichtsmäßigen durchschnittlichen Molekulargewicht des synthetischen Kautschuks befinden.

Bei Äthylen-Propylen-Äthylidennorbornen-Terpolymerisaten mit einer Molekulargewichtsverteilung von 2,0-25 und einem gewichtsmäßigen durchschnittlichen Molekulargewicht von 50000 bis 900000 sind die wesentlichen Faktoren die Norbornenmenge. seine Verteilung über den Molekiilnrgpwirhlsbereich und seine aufeinanderfolgende Verteilung in den Molekülen, d.h. in Blockform oder zufällig. Da das Norbornen ein die Vernetzungsgeschwindigkeit verbesserndes Mittel ist. sollte der Hauptanteil desselben in Molekülen mit einem Molekulargewicht unter dem gewichtsmäßigen durchschnittlichen Molekulargewicht anwesend sein.

Besonders geeignet ist ein entsprechendes Terpolymerisat mit einem Äthylengehalt von 70-30 %. einem Propylengehalt von 30-70% und einem Äthyiidenmorbornengehalt von 2-15% ist, wobei der Wert des obigen Bruches über 1.5 liegt, wenn Λ', das Athylidennorbornen bedeutet und 50-100% des Athylidennorbornen sich in Molekülen mit einem Molekulargewicht unter dem gewichtsmäßigen durchschnittlichen Molekulargewicht des Mischpolymerisates befinden.
Weiterhin ist auch ein Polybutadien sehr seeisnet. bei

dem der Wer! des obigen Bruches über ',5 liegt, wenn X₁ ein Vinylmonomeres ist und 50 100% der ungesättigten Vinylbindungen in Molekülen mit einem Molekulargewicht unler dem gewichtsmäßigen durchschnittlichen Molekulargewicht des Polybutadiens vorliegen.

Der zur Vernet;\.i-._t;.sgescri\vi..digkeit bzw. -ausmaB beilragende Hauplfaktor in Polybutadien isl die Vinylbindung mit geschwindigkeitscrhöhcnder Wirkung. Daher sollte sein Hauptanleil in Molekülen mit einem Molekulargewicht unter dem gewichtsmäßigen durchschnittlichen Molekulargewicht vorliegen.

In den erfindungsgemäß am meisten bevorzugten Produkten, d.h. denjenigen, die den Hauplvorleil der erfindungsgcmäßen Feststellungen zeigen, liegen mehr als 75 % der die Bestrahlungsgeschwindigkeit verbessernden Monomeren in der Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht und mehr als 75% der die ReslrahUingsgexchwindigkeit inhibierenden Monomeren in der Fraktion mit hohem Molekulargewicht vor. Bei einem besonderen Produkt aus zwei oder mehreren Monomeren, von denen mindestens eines die Geschwindigkeit verbessert und mindestens eines dieselbe inhibiert, erzielt man optimale Ergebnisse mit Präparaten, in welchen sich das die Geschwindigkeit verbessernde Monomere in der Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht und das die Geschwindigkeit inhibierende Monomere in der Fraktion mit hohem Molekulargewicht befinden. Mit diesen Präparaten, die durch die oben beschriebenen Mischverfahren leicht herstellbar sind, ist die zur Aushärtung erforderliche durchschnittliche Dosis am niedrigsten.

In der GB-PS 901 737 wird die Herstellung von mit Öl verstreckten Elastomeren beschrieben, die darin besteht, daß man Extenderöl in einem Elastomeren dispergiert und die erhaltene Dispersion einer ionisierenden Strahlungaussetzt, um die F.lastizität des F.lastomeren zu erhöhen. Die benötigte Strahlendosis ist üblicherweise nicht geringer als zwei Megarad und beträgt gemäß den Ausrührungsbeispielen 20 oder 50 Megarad. Die gemäß dieser Literaturstelle anzuwendende Strahlendosis ist somit um ein wesentliches höher als erfindungsgemäß benötigt. Die zu bestrahlenden Massen sind im übrigen bereits vorvulkanisiert. Demgegenüber betrifft die vorliegende Erfindung Kautschukmassen, die bei wesentlich geringeren Strahllingsdosen ausgehärtet werden können, was auf einer besonderen MikroStruktur der Kautschukkomponente(n) beruht.

Die GB-PS 922 531 betrifft die Vulkanisation von Kautschuk, wobei den entsprechenden Massen kleine Mengen von organischen Peroxiden zugesetzt und die Massen anschließend mit ionisierender Strahlung behandelt werden. Die Strahlungsdosis beträgt 3-50 Megarad und ist somit in der Regel beträchtlich höher als die zur Aushärtung der erfindungsgemäßen Kautschukmassen notwendige StraNungsdosis. Erfindungsgemäß ist der Zusatz von Peroxiden nicht notwendig. In der FR-PS 1 291 135 sind Kautschukmassen beschrieben, die durch ionisierende Strahlen ausgehärtet werden können. Dazu werden jedoch Aktivatoren, wie Amine oder Mercaptane benötigt, die unerwünschte Nebenwirkungen aufweisen können. Diese Verbindungen können, falls sie nicht als störend empfunden werden, zwar erfindungsgemäß auch angewendet werden, sie sind jedoch nicht notwendig. Außerdem muß der mit Ruß vermischte Kautschuk in einer Lösung des Aktivators gequollen werden, worauf er getrocknet und bestrahlt wird. Die Strahlungsdosis beträgt 5 Megarad, liegt daher im beanspruchten Bereich. Das Verfahren ist jedoch zweifellos aufwendiger als bei der vorliegenden Erfindung.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. In den Beispielen wurde jedes Polymerisat verwalzt und nach Standard-Verfahren zu Platten verformt. Die Beslrahhingen erfolgten mit einem üblichen 1.5MeV Elektronenbeschleuniger. Alle Strahlungsdosen sind durchschnittliche Dosen.

_|0 Beispiel I

Proben der folgenden im Handel erhältlichen Polymerisate wurden mit Aceton extrahiert und in obiger Weise bestrahlt.

»A«: Polybutadien mit einem Mw von 578000. einem Verhältnis von Mw/Mn von 3,5 und einen. Vinylgehalt von 4%.

»B«: Polybutadien mit einem Mw von 405000, einem Verhältnis von Mw/Mn von 3,3 und einem Vinylgehalt von 11,3%.

»C«: Polybutadien mit einem Mw von 839000, einem Verhältnis von Mw/Mn von 3,0 und einem Vinylgehalt von 45,4%.

»D«: Polybutadien mit einem Mw von 330000. einem Verhältnis von Mw/Mn von 1.3 und einem Vinylgehalt von 87.5%.

Die Gelwachstumskurven dieser Polymerisate sind in Fig. 1 als Funktion der normalisierten Dosis angegeben. Es wird darauf hingewiesen, daß das Gelwachstum für »C« wesentlich schneller ist als bei den beiden Polymerisaten mit dem niedrigsten Vinylgehalt, obgleich Mw/Mn aller drei Polymerisate sehr ähnlich war. Das ungewöhnlich schnelle Gelwachstum von »D« beruht auf seinem niedrigen Mw/Mn Verhältnis und insbesondere auf seinem sehr hohen Vinylgehalt. Dieses Verhalten ist einer Erhöhung des G(Vernetzungs-)Wertes für die ungesättigten Vinylbindungen bei dem sehr hohen Vinylgehalt dieses Polymerisates gegenüber dem G(Vernetzungs-)-Wert bei anderen Werten des Vinylgehaltes zuzuschreiben. Die Vorteile einer Erhöhung des Vinylgehaltes im niedrigen und mittleren Bereich sowie im sehr hohen Bereich werden in der folgenden Tabelle durch die relativen G(Vernetzungs-)Wcrtc für jede Art an ungesättigten Bindungen angegeben.

So sind ungesättigte Vinylbindungen gegenüber einer Vernetzung deutlich stärker reaktionsfähig, selbst bei niedrigem Gehalt, als die anderen Arten ungesättigter Bindungen.

Für dieses Beispiel wurden die Werte G wie oben beschrieben für Gleichungen mit drei Unbekannten bestimmt, und zwar zuerst mit Beispiel 1, 2 und 3 und dann mit 1, 2 und 4. Der plausibelste Grund für den Unterschied in den G Vinylwerten liegt im Unterschied in der Vinylverteilung.

Das Beispiel zeigt, daß Vinyl ein die Geschwindigkeit verbesserndes Monomeres ist. Wurde daher »B« mit ei-

Tabelle 1	G(Vernetzung) eis	G(Vernetzung) trans	G (Vernetzung) Vinyl
Poly merisat	1,0 1,0	1.2 1,2	2,1 3,7
1. »A« 2. »Β« 3. »C« 4. »D«

Tabelle 2

Poly	Gclic-	Mcgiinid-Dosis für eine Cielierunn	XO % 95 %
merisat	rungs-	von	5,72 12.2
	dosis:		7 ^1S η ■>
	Metutrad	50 %
»Β«	1.22	2.86
»F.«	1 ti	4 SS

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nein synthetischen Polybutadien mil niedrigem Molekulargewicht (etwa 200000) und hohem Vinylgehnlt gemischt, dann zeigte die Mischung eine höhere Gelwachstumsgesehwindigkeit als diejenige von »B« und zwar aufgrund des höheren Vinylgehaltes in Molekülen mit einem Molekulargewicht unter dem gewicht..mäßigen durchschnittlichen Molekulargewicht der Mischung.

Beispiel 2

Proben der folgenden Polymerisate wurden wie in Beispiel 1 behandelt:

»F.«: Mischpolymerisat aus 80% Butadien und 20% Styrol mit einem Mw von 267000 und einem Verhältnis von M\». Mn vors 1.9.

»F«: Mischpolymerisat aus 80% Butadien und 20% Styrol mit einem Mw von 604000 und einem Verhältnis von Mw Mn von 2.7.

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Die MikroStruktur der Produkte war praktisch gleich.

Die Gelwachstumskurven für diese Polymerisate sind in Fig. 2 als Funktion der normalisierten Dosis angegeben. Die wesentlich schnellere Gelwachstumsgeschwindigkeit von »E« beruht auf seinem niedrigeren MwMn Verhältnis. Dies zeigt deutlich die Vorteile einer engen Molekulargewichtsverteilung.

Proben von »B« und »E« wurden wie in Beispiel 1 behandelt. Die in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnisse zeigten die Verzögerung der Vernetzung aufgrund der Anwesenheit von Stvrol.

35 Das Verhältnis der Gelierungsdosen ist über 50% größer als das umgekehrte Verhältnis der Mw Werte der beiden Polymerisate (2,3 bzw. 1.5). Diese Verhältnisse sollten gleich sein, wenn die Ci {Vernetzung) der beiden Polymerisate gleich wäre. D;i das Verhältnis der Gelierungsdosen wesentlich größer ist. muH der G'(Vernetzungs-)\Vert für »li* kleiner sein als derjenige Iu r »Β«. Fs wird daraufhingewiesen, daß beide Polymerisate unter Verwendung desselben Katalysatorsystems hergestellt wurden, wobei die Mik.rostruktur der Butadienanleile äquivalent ist. Die Wirkung der Makrostruktur wird in diesem Beispiel durch Daten gezeigt, die zeigen, daß ein Gelgehalt von 95 % für beide Polymerisate bei derselben Dosis erreicht wird, obwohl der Gelierungspunkt für »B« wesentlich niedriger als für »1:.« ist.

Diese Versuchsergebnisse wurden zur Herstellung neuer Präparate angewendet. Bei der Herstellung von Mischpolymerisaten mit einem ButadicngehaH von NO% und einem Styrolgehalt von 20% mit einem Molekulargewicht von etwa 267000 und einer Molekulargcwichisverteilung von etwa 1.9. wobei sich jedoch der größte Teil des Styrols in Molekülen mit einem Molekulargewicht über dem gewichlsmäßigen durchschnittlichen Molekulargewicht jeder Probe befand, lag die zur Aushärtung notwendige durchschnittliche Bestrahlungsdosis !interhalb 7 Megarad und näherte sich 6.5 Megarad. wenn die Slyrolmenge in der Fraktion mil hohem Molekulargewicht erhöht wurde.

Bei der Herstellung von Mischungen aus denselben Kaulschukarten. se daß mehr als 50% des Vinylgehalles in der Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht und mehr als 50% des Slyrolgehaltes in der Fraktion mit hohem Molekulargewicht vorlagen, betrug die durchschnittliche Aushärtungsdosis weniger als 6.5 Megarad und näherte sich mit den optimalen Mischungen 6 Mesiarad.

In beiden Fällen erhielt man die besten Hrgebnisse. wenn mehr ais 75 % des die Gesehwindigkeil inhibierenden Monomeren in der Fraktion mit hohem Molekulargewicht und mehr als 75 % des die Geschwindigkeit verbessernden Monomeren in der Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht vorlagen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Synthetische, durch ionisierende Strahlung hoher Energie mit einer durchschnittlichen Strahlungsdosis von bis zu 15 Megarad aushärtbare Kautschukmasse, bestehend aus mindestens einem Diolefinpolymerisal oder -mischpolymerisat mit einem anderen Monoolefin, das durch Strahlung mit einer Durch diese Verfahren werden optimale physikalische Eigenschaften einschließlich Zugfestigkeit, -modul, Bruchdehnung usw. erzielt. Diecc Verfahren werden in großtechnischem Umfang mit einer großen Vielzahl synthetischer Kautschuke, die sowohl durch Emulsions- als auch Lösungspolymerisation hergestellt sein können, angewendet.

Leider haben Schwefel und die meisten schwefelhaltigen Verbindungen einen charakteristischen und unange-