DE2226105C2

DE2226105C2 - Vulkanisierbare Massen

Info

Publication number: DE2226105C2
Application number: DE2226105A
Authority: DE
Inventors: Dale Sheldon Pearson; Anton John Hauppauge N.Y. Shurpik
Original assignee: Firestone Tire and Rubber Co
Current assignee: Bridgestone Firestone Inc
Priority date: 1971-06-01
Filing date: 1972-05-29
Publication date: 1983-06-30
Also published as: JPS5614692B1; FR2141157A5; CA973649A; US3843502A; DE2226105A1; GB1358210A

Description

Die Erfindung betrifft vulkanisierbare Massen auf Basis von Diolefinkautschuken, die ein Polyhydrosulfid als Vulkanisationsbeschleuniger enthalten. Ferner bezieht sie sich auf ein Verfahren zur Vulkanisierung dieser Massen unter Verwendung von energiereicher ionisierender Strahlung.

Es wird laufend versucht, die Eigenschaften von natürlichen und synthetischen Kautschuken zu verbessern. Es werden neue Kautschuke hergestellt, die verschiedene Beschleuniger, Antioxydationsmittel, Vulkanisiermittel und andere Zusatzstoffe enthalten. Es wurden Versuche unternommen, die Eigenschaften von verschiedenen Kautschuken und anderen Polymerisate mit und ohne Zusatzmitteln durch Bestrahlung mit energiereichen Teilchen zu verbessern. Diese Versuche waren nicht sehr erfolgreich, da einige Kautschuke abgebaut werden, wenn sie einer Bestrahlung ausgesetzt werden, und andere, obwohl Ihre Eigenschaften etwas verbessert werden, benötigen so hohe Dösen zur Erzielung von nur minimalen Verbesserungen, daß dieses Verfahren im allgemeinen ökonomisch nicht attraktiv 1st.

Aufgabe der Erfindung ist es, vulkanisierbare Kautschukmassen, die z. B. durch Lösungs- oder Emulsionspolymerisation hergestellt wurden, bereitzustellen, aus denen man durch Bestrahlungsvulkanisation Vulkanisatc mil verbesserten Eigenschaften erhält, und zwar unter Verwendung von Strahlungsdosen, bei denen das Verfahren wirtschaftlich Ist.

Diese Aufgabe wird mit den Massen bzw. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 5 gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders brauchbar für natürliche und synthetische Diolefinkautschuke, eine wohlbekannte Klasse von Kautschuken, die u. a. die folgenden Kautschuke umfaßt; Polybutadiene, Polyisoprene, verschiedene Mischpolymerisate von konjugierten Diolefinen und Vinylverbindungen, wie z. B. SBR (Mischpolymerisat aus Butadien und

ίο Styrol) und NBR (Mischpolymerisat aus Butadien und Acrylnitril), Mischpolymerisate aus Butadien oder Isopren mit jr-Methylstyrol, ringsubstituierten Styrolen, Chlormethylstyrol etc., Butadien/Isopren-Mischpolymerisat, Isobutylen/Isopren-, lsobutylen/Cyclopentadien-

!5 Mischpolymerisate, Vinylpyridine, Äthylen/Propylen-Torpolymerisate etc. Die Erfindung kann aut.ii für Kautschukmischungen angewendet werden, wie z. B. natürlicher Kautschuk und SBR, natürlicher Kautschuk und Polybutadien, SBR und Polybutadien. Diese Mischungen können zusätzlich auch noch Butyi- oder Ch'iorbulyikautschuke enthalten. Die Anwendung der Bestrahlungstechnik auf die letztgenannten Kautschuke ist ein besonderes Merkmal der Erfindung, das im folgenden noch ausführlich beschrieben werden wird.

Jedes einer Vielzahl von Polyhydrosulfiden mit zwei oder mehr Sulfhydrylgruppen, das mit den unvulkanisierten Kautschuken mischbar ist, kann erfindungsgemäß verwendet werden. Geeignet sind Polyhydrosulfide mit einem Molekulargewicht von etwa 94 bis 500. Erfin dungsgemäß zu verwendende Verbindungen sind z. B. 1,2-Äthandithiol, 1,3-Propandithiol, Tetramethylendithiol, Hexamethylendithiol, die Cyclohexandlthiole, 2,3-Dimercaptopropanol-l, jr.jt-Dimercaptoxylol, o-, m- und p-Phenylendithiole, 1,10-Dimercaptodecan, Äthylen glykoldimercaptoacetat, Dipentendimercaptan, 2,2-Di- phenyl-l,3-propandioldithioglykolat und Trimethylpropandi- bzw. -trlthioglykolat. Besonders bevorzugt zu verwendende Verbindungen sind Äthylenglykoldlmercaptoacetat und Trlmethylolpropantrithfoglykolal, da sie bei verhältnismäßig niedrigen Dosen gut reaktionsfähig sind, nicht unangenehm riechen und hervorragende Endprodukte ergeben.

Andere erfindungsgemäß geeignet zu verwendende Verbindungen sind solche, in denen das organische Polyhydrosulfid ein Aryl- oder Alkylpolymercaptan mit etwa 2 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül ist. Besonders bevorzugte Verbindungen sind Aikyldimercaptane mit zwei bis 10 Kohlenstoffatomen pru Molekül. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyhydrosul flue können noch andere funktionell Gruppen aufwei sen, wie z. B. Carboxyl-, Nltril· oder Hydroxylgruppen und andere funktionell Gruppen, die nicht an der Reaktion teilnehmen. Dies Ist ein besonderer Vorteil der Erfindung, da man so eine Vielzahl von vulkanisierten Kautschuken herstellen kann, dl.·; chemische oder physikalische Eigenschaften aufweisen, die sie für spezielle Verwendungszwecke geeignet machen. Zum Beispiel sind Automobilreifen, die aus Kautschuken gefertigt wurden, die erfindungsgemäß unter Verwendung von Polyhydrosulfiden mit Carboxylgruppen am Molekül als Vernetzungsmittel oder Aushärtungsmittel hergestellt wurden, viel rutschfester, insbesondere auf nassen Oberflächen. Weiterhin ermöglicht die Anwesenheit von anderen funktionellen Gruppen weitere chemische Reak-

Honen des vulkanisierten Kautschuks.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyhydrosulfide scheinen als Vernetzungsmittel zu wirken, d. h. die Vulkanisierung erfolgt durch Vernetzung von benachbar-

ten linearen Ketten des nicht vulkanisierten Kautschuks. In diesem Sinne sind sie direkte Vulkanisierungspromo·. toren. Deshalb sind die erhaltenen Produkte durch die Gegenwart von Kohlenstoff-Kohlenstoff- und Kohlenstoff-Schwefel-Vernetzungen charakterisiert.

Ferner werden erfindungsgemäß Indirekte Promotoren dem zu vulkanisierenden Produkt zugefügt. Ein bevorzugter indirekter Promoter ist p-Dichlorbenzol. Weitere sind z. B. o- und m-DichlorbenzoI, o-, m- und p-Dibrombenzol, o-, m- und p-Difluorbenzol, Brombenzol, Chlor- u. benzol, Chlortoluole, mono- oder polychlorierte Biphenyle, Dichlornaphthaline, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Kohlenstofftetrabromid, Hexachloräthan, 1 ^-DichloM-t-butylbenzol, t-Butylchlorid, Cyclohexylbromid, a-Chlortoluol und jr.jz-DichlorxyloI. \=>

Es wurde gefunden, daß die Vernetzungsdichte, die man bei Verwendung von direkten zusammen mit indirekten Promotoren erhielt, größer ist als vorauszusehen war, wenn man die Vernetzungsdichte bei Verwendung des einen oder des anderen Promotors zugrunde legte. x> Mit anderen Worten, es wurde ein überraschender synergistischer Effekt erzielt. Dieser Effekt kann den Beispielen entnommen werden. Die Verwendung beider Arten von Promotoren erlaubt eine Reduzierung der Gesamtdosis der Bestrahlung, die zur Erzielung der verbesserten 2, Eigenschaften notwendig ist. Andererseits kann die Konzentration an direktem Promotor verringert werden, ohne daß die Ergebnisse bei einer bestimmten Dosierung ungünstig beeinflußt werden. Damit wird das Verfahren weniger kostspielig. «

Indirekte Promotoren sind eine auf dem Bestrahlungsgebiet wohlbekannte Verbindungsklasse. Sie wurden in einem weiten Bereich verwendet, um die Wirkung energiereicher ionisierender Bestrahlung bei der Herstellung verschiedener Produkte, insbesondere ve.netzte, hoch- r. molekulare Polymerisate und Mischpolymerisate, zu verstärken. Sie sind meistens niedrigmolekulare aliphatische und aromatische Verbindungen, die zusätzlich zu bis zu 10 Kohlenstoffatomen und Wasserstoff Chlor, Brom, Fluor oder Jod enthalten. *<·

Die erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Präparate umfassen ungehärtete Dioleflnkautschuke mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 100 000 bis 500 000, die etwa 0,1 bis 5% bezogen auf das Gesamtgewicht, mindestens eines direkten Polyhydrosulfid-Vul- ⁴> kanlsierungspromotors und etwa 0,1 bis 5 Gew.-% eines indirekten Promotors enthalten.

Ein bevorzugt zu verwendender Promotor 1st 1,10-Dimercaptodecan. und die Dichlorbenzole sind ausgezeichnete indirekte Promotoren. Werden diese beiden ™ Promotoren zusammen verwendet, erhält man bei verhältnismäßig geringen Dosen ausgezeichnete Produkte.

Die erfindungsgemäßen Dlolefinkautschukvulkanlsate umfassen Dioleflnkautschuke, die im allgemeinen lineare Molekülsegmente enthalten, welche mit den Inne- « ren Polyhydrosulfid-Vulkanlsatlonspromotoren vernetzt sind. Das durchschnittliche Molekulargewicht des vernetzten Segments beträgt etwa 100 000 bis 500 000.

Ein höchst überraschender und sehr wichtiger Aspekt der Erfindung Ist die Feststellung, daß diese auch für die ^b« Vulkanisierung von Mischpolymerisaten aus Isopren und Isobuylen. die etwa 0,3 bis 3 Mol-% der ersteren Verbindung enthalten, angewendet werden kann. Sie ist auch geeignet für die Vulkanisierung von C'hlorbutylkautschuken, die als Derivate von Butylkautschuk durch Chlorie- ^h' rung desselben erhalten werden. Es war vorher noch nicht gelungen, Butylkautschuke durch Bestrahlung in nützliche Produkte umzuwandeln. Tatsächlich führten Versuche, diese Kautschuke durch Bestrahlung zu vulkanisieren, nur zum Abbau und zum Verlust nützlicher Eigenschaften und nicht zur Vulkanisierung und Verbesserung von Eigenschaften. Der oben erwähnte synergistisehe Effekt wurde bei Chlorbutylkautschuk nicht festgestellt. Die Vulkanisierungsgeschwindigkeit nimmt bei Zugabe von indirektem Promotor ab.

Die erwünschte Vulkanisierung kann erfindung&gemäß so durchgeführt werden, daß man das gewählte Präparat einer ausreichenden Dosis energiereicher Teilchenstrahlung aussetzt. Damit wird die Vulkanisierung durchgeführt und das gewünschte Ziel erreicht. Die Bestrahlung kann durchgeführt werden, indem das Präparat, das in Form einer dünnen Schicht von etwa 1,2 bis 6,3 mm vor-Hegt, -lurch ein Strahlenbündel energiereicher Elektronen geführt wird, und zwar unter Bedingungen, die eine Dosis von 0,1 bis 15Mrad ergeben. Solch eine Dosis reicht zur Erzielung des erwünschten Vulkanisierur.gsgrades aus, d. h. zur Umwandlung eines verhältnismäßig biegsamen Kautschuks in ein Hartgummiprodukt. Im allgemeinen werden Dosen von I bis 5 Mrad vorgezogen. Eine typische Dosierung ist von etwa 0,02 bis 5 Mrad pro Sek., obwohl in einem ziemlich weiten Bereich variiert werden kann. Dickere Kautschukschichten, z. B. bis etwa 13 mm Dicke, können zweimal durch das Strahlenbündel geführt werden, zuerst auf einer Seite, dann auf der anderen.

Verschiedene Dosierungen können mit bekannten Methoden und üblichen Vorrichtungen erzielt werden. Z. B. kann die gewünschte Stahlungsmenge unter Verwendung eines 300 keV-Elektronenbeschleunigers erhalten werden, der von einem erhitzten Kathodenfaden ein kreisförmiges Elektronenbündel ausstrahlt. Die Elektronen werden durch einen Abtastmagnet ausgerichtet und treten durch eine dünne Titanfolie aus, deren Abmessungen etwa 25 χ 600 mm betragen. Eine Strahlenergie von 3 kW wird bei einer Stromstärke von 10 mA erhalten. Die abgegebene Dosis kann mit Hilfe der wohlbekannten »blauen-Cellophan-Melhode« gemessen werden. Vgl. Henley und Richman; Anal. Chem. 28, 1580 (1956). Durch Änderung von Stromstärke, Strahldurchmesser und der Entfernung der Quelle können verschiedene Dosierungen erhalten werden.

Bei Durchführung der Erfindung wird ein wie üblich zusammengesetzter Kautschuk verwendet, dessen Zusammensetzung natürlich im Hinblick auf seine endgültige Verwendung variiert wird. Wenn der Kautschuk zur Herstellung von Reifen verwendet werden soll, dann kann er Regeneralgumml, Öl, Vulkanisierbeschleuniger, Antioxydationsmittel, Mittel, die dem Kautschuk Haftfähigkeit verleihen, Weichmacher und Ruß enthalten. Sollen Hartgummibehälter oder -Umkleidungen hergestellt werden, kann er Weichmacher, Regeneratgumml und Hartgummistaub enthalten. Es ist ein besonderes Merkmal der Erfindung, daß der zu vulkanisierende Kautschuk nach Verfahren formuliert wird, wie sie für die Zusammensetzung von Kautschukpräparaten üblich sind, die nach bekannten Verfahren vulkanisiert werden sollen. Das Polyhydrosulfid wird dem Präparat zusammen mit dem indirekten Promotor zugesetzt, und das Präparat wird einer geeigneten Art von Bestrahlung ausgesetzt. Wenn ein oder mehrere Polyhydrosulfide verwendet werden, kann die Konzentration zwischen etwa 0.1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht, variieren. Die bevorzugte Konzentration Ist zwischen 0.25 und 1,5%. da damit geeignete Produkte erhalten werden können, ohne daß die Kosten wesentlich ansteigen.

Im Falle der indirekten Promotoren beträgt deren Kon-

zentration etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht. Bet Verwendung von indirekten Promotoren kann es möglich sein, daß geringere Bestrahlungsdosen benötigt werden oder weniger direkter Promotor verwendet wird oder beides. Die tatsachliche Menge des verwendeten Promotort3"ps hängt deshalb vom gewünschten Ergebnis ab.

Ganz allgemein gesagt scheinen die Zugspannungseigenschaften bei zunehmenden Dosen und abnehmenden Mengen an direktem Promotor besser zu werden; zumindest bei niedrigen Konzentrationen und Dosen.

Es ist bereits bekannt, flüssige Polymerisate unter Verwendung von Polyhydrosulfid-Promotoren zu polymerisieren (siehe z. B. GB-PS 8 88 991). Es handelt sich jedoch um flüssige Polymerisate mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht, wohingegen die erfindungsgemäßen Diolefinkautschukpolymerisate ein hohes Molekulargewicht besitzen, d. h. 100 000 bis 500 000. Es wurde, wie oben erwähnt, festgestellt, daß die Konzentration an Polyhydrosulfid, das erfindungsgemäß die Vulkanisierung durchführen soll, sehr niedrig Ist. Bevorzugte Konzentrationen liegen in einem Beieich von 0,25 bis 1,5 Gew.-%. Tatsächlich können viel höhere Konzentrationen z. B. 10 Gew.-% oder gar 20 Gew.-% oft schädigend für die erfindungsgemäß zu verwendenden ungehärteten Kautschuke sein, da die selbst mit niedrigen Gesamtdosen erhaltenen vulkanisierten Kautschuke nicht länger geschmeidig und zäh, sondern hart und brüchig sind. Die nützlichen elastomeren Eigenschaften des Kautschuks gehen verloren.

Ein sehr wichtiger ökonomischer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß die Vulkanisiergeschwindigkeit weitaus höher ist als die üblicher Verfahren. Dies ist ein wichtiger Punkt bei großtechnischen Verfahren, wo viele Tonnen Kautschuk hergestellt werden müssen. Diese riesigen Mengen können nur dann billig hergestellt werden, wenn das Verfahren schnell durchgeführt werden kann. Ein anderer Vorteil ist, daß es für lösungs- und emulsionspolymerisierte Kautschuke angewendet werden kann, was eine billigere Herstellung von nützlichen Produkten durch Anwendung niedriger Bestrahlungsdosen ermöglicht. Durch die Erfindung ist es zum ersten Mal möglich, Kautschuke durch Bestrahlung in großtechnischem Umfang auszuhärten oder zu vulkanisieren.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, jedoch nicht beschränken.

Beispiele 1 bis 3

Die in Tabelle 1, 2 und 3 aufgeführten Mischungen wurden in einem Brabender-Mischer zu einer homogenen Mischung verarbeitet. Die Mischung wurde in einer Mühle bei 75⁰C zu einem etwa 0,6 mm dicken Film vermählen. Abschnitte des Films wurden in eine Plattenpresse gegeben und zu Proben verformt, die etwa 15xl5cm groß und 1,9mm dick waren, und zwar bei einer Temperatur von 100⁰C und einem Druck von 552 bar am Pressentisch. Die Proben wurden einem Elektronenbündel eines l^MeV-Elektronenbeschleunigers ausgesetzt.

Polymer A Ist ein Mischpolymerisat von Butadien (80 %) und Styrol (20%) mit einem zahlenmäßigen durchschnittlichen Molekulargewicht von 120 000.

Polymer B ist Cn Polybutadien mit einem zahlenmäßlgen durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 180 000.

Der Ruß Ist ein sehr abriebfester Lampenruß.

Tubelle 1

Polymer A - 100 Teile
Ruß - 50 Teile

Dosis (M rad)	8	5	3
Modul (N/mm²)	8,1	8,45	8,4
Zugfestigkeit (N/mm²)	18,4	20,2	17,5
ίο Dehnung (%)	600	590	540
Trimethylolpropan- trithioglykolat (Teile/100 Teile Kautschuk)	0	0,5	0,5
_\|5 chloriertes Biphenyl (Teile/100 Teile Kautschuk)	0	0	3,5

20

25

30

35

40 Diese Daten zeigen, daß es möglich ist, die Bestrahlungsdosis zu verringern und doch die gleichen Endeigenschaften zu erzielen, indem Tian direkten Promotoi zusetzt und eine weitere Verringerung wird durch Zugabe von indirektem Promotor ermöglicht.

Tabelle 2

Polymer A - 100	Teile	(Teile/100 Teile Kautschuk)
Ruß - 50	Teile
p-Dichlorbenzol — 2	Teile
Dosis (M rad)	I
Modul (N/mm²)	über
	härtet
Zugfestigkeit (N/mm²)	über
	härtet
Dehnung (%)	über
	härtet
Dimercaptodecan	3

10,9

17,6

455

2 12,1

19.7 435 0,5

45 Diese Daten zeigen die Verbesserung der Eigenschaften des ausgehärteten Kautschuks, wenn die Konzentration des Dithiol vermindert wird.

Tabelle 3

50

Polymer B - 100 Ruß - 50 p-Dichlorbenzol — 2	Teile Teile Teile	0	.5	0.5
Dosis (Mrad)	0,5	7	.2	7.3
iV.otlul (N/mm²)	über härtet	9	,2	12,3
Zugfestigkeit (N/mm²)	über- härtet	350		450
Dehnung (%)	über härtet	1		0.5
Dimercaptodecan 3 (Teile/100 Teile Kautschuk)

Dirse Daten εε^εη eine weitere Verbesserung der Eigenschaften de» ausgehärteten Kautschuks bei einer weiteren Verringerung der Konzentration des Dithiols. Eine noch schwächere Konzentration von 0.5 Teilen/ 100 Teile Kautschuk ergibt noch bessere Eigenschaften.

Beispiel 4

Die in Tabelle 4 aufgeführten Präparate wur.len gemäß Beispiel 1 bis 3 vermischt und behandelt. Die Ergebnisse können der folgenden Tabelle entnommen werden.

Polymer C ist ein chlorierter Butylkautschuk mit einem gewichtsmäßigen durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 35OOOO bis 400 000 mit 1.1 bis 1.7 Mol-'V Isopren und l.i bis 1.3 Gew.-% Chlor.

Tabelle 4

l'ohmer C
RuB

Uli) Feile
50 Tciic

Dosis	(M null	/100 Teile Kauts	I	7	dlLlk)	<>	4	725
300",.	Modul (N7mm^;	ertes Bipher.) I			2.3	2.4	3
Dehnung (",.)	/100 Teile Kauls		c h uk)		740
Tr im e		Il	3
'!!lylolprnpjii-			5.2
irithioglykolat
!Teile'	(I	I)
chlori
(Teile

Diese Werte «igen, daß Chlorbutylkautschuk durch Bestrahlung vulkanisiert werden kann, und daß die Dosis unter Erzielung der praktisch gleichen Eigenschaften verringert werden kann, wenn ein direkter Promotor zukclOtzt wird. Die Zugabe eines indirekten Promotors resultiert in einer Erhöhung der notwendigen Dosis.

Beispiel

Eine Mischung aus den folgenden Komponenten wurde gemäß den vorhergehenden Beispielen hergestellt und behandelt.

Teile/100 Teile Kautschuk

Polymer Λ	.10
Polymer D	25
natürlicher Kautschuk	25
öl	20
RuH	Ml
p-Didilorbcn/ol	2

Polymer D ist ein Polybutadien mit einem zahlenmäßigen durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 110 1)00.

Das Öl ist ein naphthenisches Petrolcumöl.

Die Emehnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt

Tabelle 5

Dosis (Mrad)
3(10",. Modul (N/mm^:)
Zugfestigkeit (N/mm-¹)
Dehnung (" )
l.lO-Dimercaptodecan Cn)

Dieser Tabelle kann entnommen werden, daß durch die Zugabe eines direkten Promotors die notwendige Bestrahlungsdosis auf die Hälfte reduziert werden kann, und zwar unter Beibehaltung der praktisch gleichen Eigenschaften.

	■>	3	.0
		5	,1)
!3		12
550		5 50	.4
Il	Ι

Claims

Patentansprüche:

1. Vulkanisierbare Massen auf Basis von Dioleflnkautschuken, die 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, mindestens eines Polyhydrosulfids als direkten Vulkanisationsbeschleuniger enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Diolefinkautschuke ein durchschnittliches Molekulargewicht von 100 000 bis 500 000 aufweisen und als Vulkanisationsbeschleuniger zusätzlich zu dem direkten Vulkanisationsbeschleuniger 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, eines niedrigmolekularen, aliphatischen oder aromatischen Halogenkohlenwasserstoffs mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen als indirekter Vulkanisationsbeschleuniger enthalten sind.

2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als indirekten Vulkanisationsbeschleuniger ein Dichlorbenzol enthalten.

3. Massen nach Anspruch ί oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als direkten Vulkanisationsbeschleuniger, 1,10-Dimercaptodecan, Äthylenglykoldimercaptoacetat oder Trimethylolpropantrithioglykolat enthalten.

4. Massen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,25 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, Polyhydrosulfid enthalten.

5. Verfahren zur Herstellung von Vulkanisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine vulkanisierbare Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, einer e,iergiereichen ionisierenden Strahlung mit einer Gesamtdosis von 0,1 bis 15 Mrad aussetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtdosis 1 bis 5 Mrad beträgt.