DE2430325A1

DE2430325A1 - Chlorbromiertes polybutadien und butadien-isopren-copolymere

Info

Publication number: DE2430325A1
Application number: DE19742430325
Authority: DE
Inventors: William Peter Horst
Original assignee: Dover Chemical Corp
Current assignee: Dover Chemical Corp
Priority date: 1973-06-28
Filing date: 1974-06-21
Publication date: 1975-01-16
Also published as: FR2235141B1; IT1018710B; ES427707A1; JPS5082194A; JPS524318B2; GB1483063A; BE817070A; NL7408603A; CH567526A5; FR2235141A1

Description

PATENTANWALT D-1 BERLIN 33 19.6.1974

MANFREDMIEHE falkenr.ed 4

Telefon: (030) 8 3119 50

Diplom-Chemiker Telegramme: Indusprop Berlin

Telex: 01854«

US/3S/2173 2430325

A-6771

DOVER CHEMICAL CORP. 15th and Davis Streets, Dover, Ohio, USA

Chlorbromiertes Polybutadien und Butadien-Isopren-Copolymere

Es wird ein hitzebeständiges, schwerentflammbares chlorbromiertes Polybutadien oder Butadien-Isopren-Cppolymer geschaffen, das einen kombinierten Chlor-Brom-Gehalt von wenigstens etwa 55% des Gesamtgewichtes aufweist, wobei jeweils zwei Monomereneinheiten wenigstens ein Chloratom und wenigstens ein Bromatom enthalten.

Die Erfindung betrifft hitzebeständige, halogenierte Polybutadiene und Butadien-Isopren-Copolymere, und insbesondere chlorbromierte Polybutadiene und Butadien-Isopren-Copolymer.

Nach dem Stand der Technik sind eine Vielzahl Verfahren zum Herstellen feuerbeständiger oder selbstlöschender Polyolefine bekannt. Bei der anfänglichen Entwicklung dieser Verfahren wurde die Betonung auf die Chlorierung der Polyolefine, einschließlich Polybutadien, gelegt, da jedoch Brom ein wirksameres schwerfentflammbares Mittel ist, wurde dessen Anwendung in den letzten Jahren bei dem Herstellen schwer entflammbarer Produkte vorherrschend. Es sind Versuche unternommen warden, den Bromgehalt derartiger Produkte zu erhöhen, jedoch ist dies etwas begrenzt gewesen, da die rauhen Umsetzungsbedingungen die Bildung ausreichender Bromierung erforderlich machten. Es wurde jedoch anschließend gefiunden, daß die Bromierung in Gegenwart einer geringen Menge

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an Chlor die Ausbildung von Stellen freier Radikale auf einer Polyolefinkette fördert und die Substitution zusätzlicher Bromatome an den Molekülen gestattet. Die US-PS 3 598 708 offenbart ein Verfahren zur Oberflächenhalogenierung geformter Gegenstände, die aus Polyolefinen, wie Polyäthylen, gebildet sind, wobei die Bromierung in Gegenwart einer geringen Chlormenge zu der Substitution einer relativ geringen Menge der Chloratome als auch der Bromatome führt. Der relativ geringe Chlorgehalt des Produktes scheint lediglich das Zufallsergebnis des Anwendens von Chlorgas zwecks Fördern der über freie Radikale verlaufenden Substitution der Bromatome zu sein. Somit liegt die Betonung bei anderen Erfindungen, die sich mit der Halogenierung von Polyolefinen sowohl vor und nach der oben genannten Patentschrift befaßt haben, auf einem erhöhten Bromgehalt, wobei jedoch weniger daran gedacht wurde, ebenfalls den Chloratomgehalt eines behandelten Produktes zu erhöhen. Obgleich als Ergebnis hiervon bei den halogenierten oder chlorbromierten Polyoefinen nach dem Stand der Technik ein Grad an Scherentflammbarkeit festgestellt wurde, wurde ebenfalls beobachtet, daß dieselbe relativ unbeständig und bei hohen Temperaturen zur Gasbildung neigen.

Das britische Patent 929 614 lehrt die Chlorbromierung von Butylkautschuk als auch von Polyolefinen und Polydiolefinen, da jedoch der eigentliche erfindungsgemäße Zweck eine Erhöhung der Zerreißfestigkeit und Elastizitätsmoduls dieser Produkte bezweckt, wenn dieselben vulkanisiert oder zu kautschukartigen oder Kunststoffartikeln gehärtet werden, war eigentümlicherweise ein relativ geringer Gesamtgehalt an Halogen erforderlich, d.h. wesentlich weniger als 55 Gew.%, um derartige verbesserte Eigenschaften zu erzielen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein chlorbromiertes Polybutadien oder Butadien-Isopren-Copolymer, das nicht nur schwere Entflammbarkeit zeigt, sondern auch durch eine erhöhte Stabilität bei hohen Temperaturen gekennzeichnet ist. Diese Eigenschaften

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werden durch Einarbeiten Vin jeweils zwei Monomereneinheiten des Polymer oder Copolymer wenigstens eines Bromatoms und wenigstens eines Chloratoms ermöglicht, wobei der kombinierte Halogengehalt sich wenigstens auf etwa 55% des Gesamtgewichtes beläuft. Um eine derartige gemischte Halogenierung auszuführen, werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die pplymeren oder copolymeren Produkte mit Bromchlorid zur Umsetzung gebracht.

Eine der Effindung zugrundeliegende Aufgabe besteht somit darin, ein hitzebeständiges, chlorbromiertes Polybutadien oder Butadienfsopren-Copolymer zu schaffen.

Eine weitere der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, ein Polybutadien oder Butadien-Isopren-Copolymer zu schaffen, das eine relativ hohe Menge an Chlor-und Bromatomen enthält.

Eine Weitere wichtige erfindungsgemäße Aufgabe besteht darin, ein hitzebeständiges, schwerentflammbares, chlorbromiertes Polybutadien oder Butadien-Isopren-Copolymer zu schaffen.

Eine weitere der Erfindung zugrundeliegend e Aufgabe bestehtdarin, Lösungsmittellösungen feuerbeständiger, chlorbromierter Polybutadiene oder Butadien-Isopren-Copolymer für die Anwendung in der Überzugsindastrie zu schaffen.

In ihrem breiteren Aspekten betrifft die Erfindung chlorbromierte Polybutadiene oder Butadien-Isopren-Copolymer, wobei jeweils zwei Monomereneinheiten derselben wenigstens ein Chloratom und wenigstens ein Bromatom aufweisen und einen kombinierten Halogengehalt von wenigstens etwa '55%, vorzugsweise 55-65% des Gesamtgewichtes besitzen.

Die Ausdrücke Polybutadien und Butadien-Isopren, wie sie hier angewandt werden, schließen alle geometrischen Isomeren derselben ein, die alle durch bekannte Verfahren nach dem Stand der Technik hergestellt werden. Im allgemeinen weisen derartige Polymere

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oder Copolymere vorzugsweise ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 500.000, vorzugsweise 500-2000 auf. In derartigen Polymeren oder Copolymeren liegen natürlich feste als auch flüssige Harze vor. Wenn die Polymeren oder Copolymeren chlorbromiert werden, sollten dieselben wenigstens teilweise in Lösung vorliegen, um die weiter unten beschriebene Umsetzung mit Bromchlorid zu bewirken und um praktische Ausbeuten des angestrebten Produktes zu erhalten. Um eine derartige teilweise Lösung durchführen zu können, wenn ein festes Polymer oder Copolymer vorliegt, muß das feste Polymer oder Copolymer teilweise depolymerisiert werden. Es kann jedes herkömmliche Verfahren hierzu angewandt werden, einschließlich mechanischer Vorrichtungen, wie eine Kautschukmühle, es wurde jedoch gefunden, daß die Anwendung eines Peptisierungsmittels, wie Zinksalz des Pentachlorthiopehnols diesbezüglich besonders wirksam ist. Die zum Durchführen der Depolymerisation erforderliche Menge an derartigen Produkten ist allgemein bekannt.

Die Chlorbromierung des Polymer oder Copolymer wird vermittels Umsetzen desselben mit Bromchlorid, vorzugsweise bei der Anfangstemperatur von etwa 0 - 15°C bei Normaldruck durchgeführt. Bromchlorid ist eine anorganische Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 5°C. Dasselbe kann getrennt oder in situ durch Vermischen äquimolarer Mengen entweder flüssigen oder gasförmigen Broms und Chlors zusammen, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 0-5°C und bei Normaldruck hergestellt werden. Dort, wo beide Halogene Anwendung finden, und zwar in der Gasform, werden dieselben in einem relativ inerten Lösungsmittellösung vermischt, wie z.B. Tetrachlorkohlenstoff. Das relativ inerte Lösungsmittel kann natürlich auch dort angewandt werden, wo ein oder beide der Halogene in flüssiger Form vorliegen. Nach einer weiteren erfindungsgemäßen Ausfuhrungsform wird das Bromchlorid vermittels Einführen gasförmigen Chlors entweder in eine Lösungsmittelösung flüssigen Broms oder in flüssiges Brom

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als solches ausgebildet. Wahlweise kann flüssiges Brom mit flüssigem. Chlor oder einer Lösungsmittellösung aus Chlor in äquimolaren Mengen unter Ausbilden des Bromchlorids vermischt werden. Welche der obigen Maßnahmen auch immer zum Ausbilden des Bromchlorids ausgewählt wird, ist es wichtig, das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur in dem oben angegebenen Bereich aufrechtzuerhalten, da eine Abweichung hiervon, z.B. eine höhere Temperatur, die Ausbildung von Bromchlorid beträchtlich verzögert.

Obgleich die Anwendung eines relativ inerten Lösungsmittels nicht absolut wesentlich ist, entweder zum Ausbilden des Bromchlorids oder der Chlorbromierung des Polymer oder Copolymer, ist dessen Anwendung als Reaktionsmedium zum Steuern der Temperatur des Gemisches während der Reaktion zweckmäßig.

Zu den relativ.inerten Lösungsmitteln, die erfindungsgemäß angewandt werden können, gehöhren polychlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Perchloräthylen, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Bromtrichlormethan, 1.1.1-Trichloräthan, Trichloracetonitril, Hexachloraceton und Mono-, Di- und Trichlorbenzole.

Im allgemeinen wird die Umsetzung durch Vermischen von Bromchlorid und dem Polymer oder Copolymer durchgeführt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Molverhältnis von Bromchlorid zu einfachen Molekulareinheiten des Polymer oder Copolymer geringfügig im Überschuß von etwa 1:1 vor. Wenn das Polymer dem Bromchlorid zugesetzt wird, verläuft die anfängliche Umsetzung merkliche exotherm und daher ist ein Kühlen des Gemisches erforderlich, um die angestrebte Temperatur aufrechtzuerhalten, vorzugsweise zwischen O und 15°C. Wenn jedoch die polymere oder copolymere Lösung einmal zugesetzt worden ist, wird das Kühlen unterbrochen, man läßt sich das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmen und dasselbe wird sodann langsam auf

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auf etwa 18-50 C erhitzt, obgleich auch höhere Temperaturen Anwendung finden können. Die Berührungs- oder Umsetzungszeit schwankt etwas in Abhängigkeit von der Temperatur, dem angewandten Lösungsmittel und dgl. Reaktionszeiten von etwa 1-6 Stunden haben sich jedoch als »zweckmäßig ergeben. Die Umsetzung wird vorzugsweise unter Normaldruck durchgeführt, obgleich auch andere Drücke angewandt werden können. Es können Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid zwecks Erhöhen der Umsetzungszeit zugesetzt werden, obgleich hier betont werden soll, daß dieselben zum Durchführen der Erfindung nicht erforderlich sind.

Es ist zu beachten, daß bei Kombinieren äquimolarer Mengen an Brom und Chlor, wie weiter oben beschrieben, unter Ausbilden von Bromchlorid, das Polymer oder Copolymer auf den zuvor angezeigten Wert halogeniert wird unter gleichzeitiger Entwicklung von nur praktisch'reiner HCl.

Die erfindungsgemäß hergestellten chlorbromierten Polymeren oder Copolymeren weisen ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und schwerentflammbare Eigenschaften auf. Ebenso haben Textilien, wie Baumwollfabrikate, die mit LösungsmittelcBösungen von erfindungsgemäß hergestellten chlorbromierten Polymeren oder Copolymeren überzogen worden sind, bemerkenswerte feuerbeständige Eigenschaften .

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

50 g Polybutadienkautschuk (Ameripol CB-220, ein hohes cis-Polybutadien, von der B.F. Goodrich Chemical Company in den Handel gebracht) und 1 g Endor-Peptisierungsmittel (Zinksalz des Pentachlorthiophenols) werden in 950 g Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Nach zwei Wochen bei Raumtemperatur unter intermittierendem

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Rühren erhält man eine viskose Lösung, die langsam zu 274 g Bromchlorid in 1050 g Tetrachlorkohlenstoff zugesetzt wird. Dieses Gemisch wird bei einer Temperatur von etwa 0 bis 6°C gehalten. Anschließend an den Zusatz des Polybutadiens wird das Kühlen unterbrochen und\der Ansatz auf eine Temperatur von etwa 35-64°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird 6 Stunden lang gehalten. Das Gemisch wird sodann mit Wasserdampf destilliert unter Entfernen überschüssiger Halogene und Tetrachlorkohlenstoff. Die Ausbeute beträgt 170 g eines harzartigen Produktes, das eine Gewichtszunahme-Verhältnis von 1:3.4 darstellt. Die Analyse des Produktes zeigt, daß dasselbe 24,1% Chlor und 33,4% Brom enthält. Das Produkt ist praktisch unlöslich in Tetrachlorkohlenstoff und Nitrobenzol, jedoch leicht löslich in Methylenchlorid, Äthylendichlarid und 1.1.1-Trichloräthan.

Beispiel 2

50 g Lithene QL (ein flüssiges Polybutadienharz hohen cis-Gehaltes, Molekulargewicht 500-1000, von der Lithium Corporation of America in den Handel gebracht) wird mit 150 g Tetrachlorkohlenstoff verdünnt und langsam zu einer BrCl-Lösung zugesetzt, die aus 887gTetrachlorkohlenstoff, 65 g Chlor und 146,5 g Brom hergestellt worden ist. Es ergibt sich eine sehr starke exotherme Umsetzungi Die Umsetzungszeit beträgt etwa 3 Stunden. Die Temperatur zu Anfang beträgt 4°C und zu Ende 9°C. Bei dieser Temperatur entwickeln sich keine Säuredämpfe. Es wird sodann Wärme beaufschlagt und die Temperatur auf 55°C innerhalb von etwa 3 Stunden erhöht. Das Reaktionsprodukt ist praktisch in Tetrachlorkohlenstoff unlöslich und wird als untere Schicht abgetrennt. Tetrachlorkohlenstoff wird vermittels Dampf-Destillation entfernt und man erhält 155 g eines fast weißen, schwammartigen Produktes. Die Analyse zeigt einen Gesamthalogengehalt von 60,1%, wovon 22,8% Chlor und 37,3% Brom sind. Das Produkt ist schnell löslich in Methylenchlorid, etwas langsamer in 1.1.1.-Trichloräthyn, Xylol,- Toluol, Dimethylformamid,

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Trichloräthylen, Dimethylsulfoxid und weniger löslich in Nitrobenzol. Ein aus der Lösung gegossener Film war durchscheinend, zäh, flexible und gemäß einem senkrechten Flammentest, löschte er sich unter geringer Rauchbildung und wenig oder keiner Tropfenbildung selbst aus. Das Produkt weist einen breiten Schmelzbereich von 95-12O°C und gute Hitzebeständigkeit auf.

Beispiel 3

25 g Budene-1208 (Polybutadienkautschuk hohen cis-1,4 Gehaltes mit einer Mooney Viskosität von 53 bei 1OO°C, hergestellt von der Goodyear Tire and Rubber Co.) wird vermittels Auflösen desselben in 475 g Methylenchlorid, das 1/2 g RPA Nr. 6 Peptisierungsmittel (Pentachlorthiophenol) enthält, depolymierisert. Nach 4 Tagen bei Raumtemperatur unter Rühren erhält man eine klare Lösung niedriger Viskosität. Die Chlorbromierung dieser Polybutadienlösung wird vermittels Abkühlen auf eine Temperatur von 6-13°C und stufenweisen Zusatz desselben zu einer Bromchloridlösung, die auf 5°C abgekühlt worden ist und 200 g Methylenchlorid und 53,5 g Bromchlorid enthält, durchgeführt. Es ergibt sich eine exotherme ümsatzung und nach Abschluß derselben wird der Ansatz belüftet, das Lösungsmittel abgezogen und man erhält 100 g des Produktes. Die Analyse desselben zeigt eine Jodzahl von 1-3, 18,8% Cl und 40,6% Br.

Ein gegossener Film zeigt die Eigenschaft, daß er nicht brannte, bis er sich selbst auslöschte. Eine 10%ige Lösung des Harzes in 1.1.1-Trichloräthan wird auf ein Baumwollgewebe aufgebracht und nach Entfernen des Lösungsmittels wurde gefunden, daß sich dieses Gewebe selbst auslöscht.

Aus dem obigen ergibt sich natürlich, daß flie Chlorbromierung von Butadien-Isopren Copolymer gemäß der Erfindung in ähnlicher Weise wie die Chlorbromierung von Polybutadienen ausgeführt werden kann.

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Die erfindungsgemäßen chlorbromierten Produkte können ebenfalls herkömmliche Stabilisierungsmittel , synergistische Mittel oder UV-Absorptionsmittel enthalten, die während der verschiedenen Herstellungsstufen vermittels bekannter Verfahren zugesetzt werden. ^:

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Claims

P atentans prüche

1. Chlorbromiertes Polybutadien oder Butadien-Isopren-Copolymer, dadurch gekennzeichnet , daß ein Chlor-Brom Gehalt von wenigsten-s etwa 55 Gew.% vorliegt, wobei jede der zwei Monoraereneinheiten derselben wenigstens ein Chloratom und wenigstens ein Bromatom enthalten.

2. Chlorbromiertes Polybutadien oder Butadien-Isopren-Copolymer, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Chlor-Brom-Gehalt sich auf etwa 55-65% des Gesamtgewichtes beläuft .

3. Hitzebeständige, feuerbeständige überzugsmasse, die eine praktisch inerte organische Lösungsmittellösung mit einer ausreichenden Menge chlorbromierten Polybutadiens oder Butadien-Isopren-Copolymers enthält nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Masse feuerbeständige Eigenschaften vermittelt werden.

ί4 J Verfahren zur Chlorbromierung von Polybutadien oder Butadien-Isopren-Copolymer zwecks Vermitteln von Wärmestabilität und schwerentflammbaren Eigenschaften, gekennzeichnet durch Inberührungbringen des Polybutadiens oder des Butadien-Isopren-rCopolymers mit einer ausreichenden Menge an Bromchlorid, um so die Addition von Brom- und Chloratomen in der molekularen Struktur des Polybutadiens oder Copolymers dergestalt zu bewirken, daß jede der zwei Monomereneinheiten derselben wenigstens ein Chloratom und wenigstens ein Bromatom enthält, sowie sich der kombinierte Chlor-Brom-Gehalt auf wenigstens etwa 55% des Gesamtgewichtes beläuft.

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5. Verfahren zur Chlorbr orale rung von Polyebutadien oder Butadien-Isopren-Copolymer nach Anspruch 4, gekennzeichne t durch Vermischen angenähert äquimolarer Mengen von Brom und Chlor zusammen bei einer Temperatur von etwa O-15°C unter Ausbilden von Bromchlorid,,Vermischen des Bromchlorides und Polybütadiens oder Copolymeren unter Erzielen eines Umsetzungsgemisches derselben und Halten des Umsetkungsgemisches bei einer Temperatur von etwa 0-15°C eine ausreichende Zeitspanne lang um ein Einarbeiten wenigstens von etwa 55 Gew.% der Chlor- und Bromatome in die Molekülstruktur des Polybütadiens oder Copolymers dergestalt zu erzielen, daß jeweils zwei Monomereneinheiten des Polybütadiens oder Copolymers wenigstens ein Chloratom und wenigstens ein Bromatom enthalten.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Bromchlorid und das Polybutadien oder Copolymer in einem relativ inerten Lösungsmittel vermischt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeich-

n e t , daß das Bromchlorid vermittels Zusatz gasförmigen Chlors zu einem relativ inerten Lösungsmittel ausgebildet wird, wobei eine verdünnte Chlorlösung hergestellt und die Chlorlösung mit einer ausreichenden Menge des flüssigen Broms bei einer Temperatur von etwa O bis 15°C unter Ausbilden des Bromchlorids in Berührung gebracht wird.

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