DE1745439C3

DE1745439C3 - Elastomeres Addukt aus synthetischem Kautschuk und Maleinsäureanhydrid und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1745439C3
Application number: DE1745439A
Authority: DE
Inventors: Christiaan Delft Vervloet (Niederlande)
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1967-03-02
Filing date: 1968-02-29
Publication date: 1980-01-10
Also published as: DE1745439A1; NL157316B; GB1141558A; BE711470A; FR1561502A; US3507838A; DE1745439B2; NL6802843A

Description

Addukte aus synthetischem Kautschuk und Maleinsäurehydrid, die einen Gehalt an gebundenem Maleinsäureanhydrid von 2 bis 22 Gew. % haben, sind thermoplastisch und können bei Temperaturen von rund I 50^C verarbeitet werden, während sie im Bereich von Raumtemperatur bis 100⁰C in ihrem Verhalten vulkanisierten Elastomeren gleichen. Diese Polymerisate kleben leicht an Metall. Glas und anderen Oberflächen fest, und aus dieser Klebrigkeit ergeben sich gewisse Schwierigkeiten beim Verarbeiten, lim die Verarbeitung zu erleichtern muß vor allem die Adhäsion an Metallflächen herabgesetzt werden.

Bei dem Bestreben, das Haften an Metall zu verhindern und dadurch die Verarbeitung der Polymerisate /u erleichtern muß die im Molekül des Polymerisates gebundene Maleinsäure mindestens teilweise neu tralisiert werden, ohne die Zugfestigkeit und die anderen physikalischen Eigenschaften des Polymerisates zu beeinträchtigen.

ßeini Versuch, die Maleinsäure mit Alkali- oder Erdalkalimetalliönen zu neutralisieren Verringert sich zwar die Klebrigkeit der Harze, jedoch erwies sich diese Methode schon deshalb als ungeeignet, weil eine sofortige totale Koagulation des Polymerisates zu einem zusammenhängenden Gel eintrat. Nach dem Trocknen ließ sich das Polymerisat nicht mehr verarbeiten, denn bei der Verarbeitungstemperatur fiel das neutralisierte Polymerisat von den Vorrichtungswalzen in Form von Krümeln und Pulver ab.

Auch die Verwendung von primären und sekundären Mono- und Polyaminen führte zur Koagulation des Polymerisates unter Entstehung eines zusammenhängenden Gels, das nach dem Trocknen meist krümelig wurde und von der Walze abfiel. Verwendet man die höheren Homologen von primären Monoaminen, z. B. Palmitylamin und Stearylamin sowie einige sekundäre

ίο Amine, z. B. Dibutylamin und Dicyclohexylamin, so ließen sich zwar Bänder erzeugen, jedoch war deren Zugfestigkeit nur gering.

Gegenstand der Erfindung ist ein elastomeres Addukt, bestehend aus dem Reaktionsprodukt eines synthetischen Kautschuks auf der Basis konjugierter Diene und Maleinsäurehydrid mit einem Gehalt an gebundener Maleinsäure von 2 bis 22 Gew.-%, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in dem Addukt mindestens 50% des gebundenen Maleinsäureanhydrids durch ein oder mehrere tertiäre(s) Monoamin(e) aus der Gruppe Triäthylamin, Tripropylamin und Tributylamin und/oder Tetramethyläthylendiamin neutralisiert sind.

Unter dem Ausdruck »synthetischer Kautschuk auf der Basis konjugierter Diene« ist im vorliegenden Fall ein synthetisches Elastomerhomopolymerisat eines konjugierten Dienkohlenwasserstoffes oder ein Copolymerisat mit einem konjugierten Dienkohlenwasserstoff zu verstehen, d. h., die erfindungsgemäßen Addukte enthalten als Grundsubstanz beliebige elastomere Homo- oder Copolymerisate eines konjugierten Diens. Beispiele sind elastomere Copolymerisate von Styrol und Butadien und die stereospezifischen Kautschuke eis-1.4-Polybutadien un ' as-l,4-Polyisopren.

Bei Temperaturen bis zu 100°C weisen die erfindungsgemäßen maleinsäureanhydridhaltigen Addukte sehr gute Festigkeitseigenschaften auf und sind bei Temperaturen um etwa 150⁰C weich, freifließend und leicht verarbeitbar. Sie verhalten sich wie elastomere Vulkanisate. wenn der Gehalt an gebundenem Malein-Säureanhydrid 2 bis 22 Gew.-% beträgt, jedoch liegt der bevorzugte Anteilbereich an gebundenem Maleinsäureanhydrid zwischen 7 und 18 Gew-%.

Die Reaktionsprodukte aus synthetischem Kautschuk und Maleinsäureanhydrid, aus denen die erfindungsgemäßen elastomeren Addukte hergestellt werden, können auf bekannte Weise durch Umsetzung des betreffenden synthetischen Kautschuks mit Maleinsäureanhydrid gewonnen werden. Hierbei wird der Kautschuk. /. B Polyisopren, zunächst in einem der üblichen Lösungsmittel gelöst Der Lösung kann ein bekannter Stabilisator zugesetzt werden; wenn z. B. Polyisopren verwendet wird, erwiesen sich 2,6-Di-tert. btityl-4-methylphenol oder ein polymerisates Chinolindenvat als wirksame Stabilisatoren. Der auf iOOC"

Yt erwärmten Losung wird dann eine Lösung von Maleinsäureanhydrid zugefügt Wenn als Ausgangsstoff Polybutadien dient, können Thiophenol und ein komplexbildendes Mittel für Eisen, ι. B. wasserfreie Zitronensäure, zugegeben werden Während des Fort schreitens der Reaktion fügt man dann langsam einen Radikalbildner bei, wie Paramcnthanhydroperoxyd, Benzoylperoxyd, Diazoaminobehzol oder AzodiisobU^j lyroriilfil, Man erhält so eifie Lösung eines Adduktes aus synthetischem Kautschuk und Maleinsäureanhydrid, aus

der das Addukt durch Zugabe von Äthylalkohol bei Raumtemperatur ausgefällt wird.

Vor der erfindungsgemäßen Weiterverarbeitung dieses Addukts stellt man zunächst seinen Gehalt ah

Maleinsäureanhydrid fest, indem man es in z. B. Benzol löst und die Lösung mit Natriummetiiylat titriert

Die Neutralisation von 50 oder mehr % des Anteils an gebundenem Maleinsäureanhydrid wird dann bewirkt durch Zugabe eines oder mehrerer in einem geeigneten Lösungsmittel gelöste(n)r tertiäre(n)r Monoamin(s)e aus der Gruppe Triäthylamin, Tripropylamin, Tributylamin und/oder Tetramethyläthylendiamin zu einer Lösung des Adduktes in Benzol oder einem anderen Lösungsmittel. Die Lösungsmittel werden dann im Vakuum abdestilliert und das Produkt getrocknet

Gegebenenfalls kann das Addukt aus Maleinsäureanhydrid und synthetischem Kautschuk auch auf bekannte Weise hergestellt worden sein durch eine in fester Phase bei hoher Temperatur verlaufende Reaktion, z. B. durch Extrudieren. Das dabei entstehende Addukt wird ebenfalls in einem üblichen Lösungsmittel gelöst und das darin gebundene Maleinsäureanhydrid zu mindestens 50% neutrair.iert

Die erfindun^^emäßen elsstoniereD Addukte können auf übliche Weise durch Verformen und Vulkanisieren zu Gebrauchsgegenständen verarbeitet werden, z. B. zu Folien, Fasern, Laminaten, Rohren oder zu isolierendem oder stoßdämpfendem MateriaL

Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung de:r Erfindung, wobei die Bezeichnung »T/100 T-K« bedeutet:

»Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Kautschuk«.

Beispiel 1

In einer geeigneten Vorrichtung (Kautschukmühl«:) wurde Polyisoprenkautschuk leicht n. istiziert, dann in kleine Stücke geschnitten, die bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren in Methyl-isobutylketon zu einer 3- bis 5gewichtsprozentigen Lösung gelöst wurden. Ein Gewichtsteil je 100 Teile Kautschuk (im folgenden als T/100 T-K) 2,6-Di-tert-butyl-4-methyI-phenol und 1 T/100 T-K eines polymerisierten Chinolinderivats wurden als Stabilisatoren hinzugefügt 20 T/100 T-K Maleinsäureanhydrid wurden in Methylisobutylketon zu einer 20gewichtsprozentigen Lösung gelöst, die der Polymerlösung zugefügt wurde. Das Ganze wurde dann unter Durchblasen eines langsamen Stickstoffstromes auf 110⁰C erwärmt

5 T/100 TK Azodiisobutyronitril wurden in Methy! isobutylketon zu einer 2gewichtsprozentigen Lösung gelöst und aus einem Tropftrichter tropfenweise innerhalb 2 Stunden der Polymerlösung zugefügt Man ließ die Reaktion noch i Stunde bei 110⁰C weiterlaufen, dann wurde die Polymerlösung auf Raumtemperatur abgekühlt.

1 T/100T-K 2,6Di-tert-butyJ-4-methylphenol mit einem äquivalenten Volumen Äthanol wurden unter Rühren innerhalb einiger Stunden der Polymerlösung zugefügt, wobei sich das Addukt aus Polyisopren und Maleinsäureanhydrid ausschied. Der Niederschlag wurde im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet

Das getrocknete Addukt aus Polyisopren und Maleinsäureanhydrid würde unter kräftigem Rühren bei Raumtemperatur zu einer Konzentration von 10 Gew.-Teile je 100 Vol.-Teile in Benzol gelöst Der Gehalt an gebundenem Maleinsäureanhydrid wurde durch Titration mit Nalriummethylat bestimmt, wobei ein Mol Natriummethylat eirl Mol Maleinsäureanhydrid unter Bildung einer Verbindung, die zur Hälfte ein Natriumsalz, zur anderen Hälfte ein Methylester ist, neutralisierte. Der Gehalt an gebundenem Maleinsäureanhydrid wurde zu 7,5 Gew.-°/o des Adduktes bestimmt 14,2 g Tetramethyläthylendiamin je 100 g Addukt wurde als 10%ige Lösung in Methyläthylketon der Polymerlösung zugefügt, um die Neutralisation des gebundenen Maleinsäureanhydrids zu vervollständigen. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abdestüliert und das Endprodukt sorgfältig getrocknet Es zeigte sich, daß die gebildete Menge an Addukt 108 T/100 T-K

ίο betrug.

Beispiel 2

P-s wurde nach Beispiel 1 gearbeitet, wobei je 100 g Addukt 7,1 g Tetramethyläthylendiamin als 10%ige Lösung in Methyläthylketon zu der Polymerlösung hinzugegeben wurde, so daß nur 50% des gebundenen Maleinsäureanhydrids neutralisiert wurden.

Beispiel 3

Es wurde nach Beispiel 1 gearbeitet wobei man 10 T/100 T-K Maleinsäureanhydrid verwendete, um ein Addukt aus Polyisorpen und dem Maleinsäureanhydrid herzustellen, das 4,2 Gcw.-% gebundenes Maleinsäureanhydrid enthält Dieses Addukt wurde neutralisiert mit einem MoI Tributylamin je Mol gebundenem Maleinsäureanhydrid, so daß eine Neutralisation von 50% des Maleinsäureanhydrids auf stöchiometrisch äquivalenter Basis erreicht wurde.

Beispiel 4

Es wurde nach Beispiel 1 gearbeitet, wobei 40 T/100 T-K Maleinsäureanhydrid verwendet wurde, die mit dem Polyisopren ein Addukt rc't 13,2 Gew.-% gebundenem Maleinsäureanhydrid ergaben. Dieses Addukt wurde mit Triäthylamin neutralisiert, so daß eine 50%ige Neutralisation des Maleinsäureanhydrids auf stöchiometrisch äquivalenter Basis erzielt wurde.

Beispiel 5

Es wurde nach Beispiel 1 gearbeitet, wobei 70

T/100 T-K Maleinsäureanhydrid verwendet wurden, die mit dem Polyisopren ein Addukt mit 17.4 gebundenem Maleinsäureanhydrid ergaben. Das Addukt wurde zu 50% mit Chinolin neutralisiert.

Beispiel 6

Die Zugeigenschaften von teilweise und vollständig neutralisierten Addukten aus Maleinsäureanhydrid und Polyisopren würden bestimmt auf dem Instromtester mit der ASTM-Stäbchenform D, gemäß ASTM D 412. In der Tabelle sind die Eigenschaften der teilweise und vollständig neutralisierten Addukte verglichen mit denjenigen von unneutralisiertem Maleirisäureanhydrid-Poiyisopren^Kautschuk, Von reinem Polyisoprenvüikariisat Und Von reineii Näturkautschükvulkänisaten. Die Zugeigenschaften bei 70° C und bei 20° C gehen aus den Tabellen 1 und II hervor.

Tabelle I

Polymer

Eigenschaften bei 70° C

Modul bei 300% Zugfestigkeit Bruchdehnung

Dehnung

(kg/cm²) (kg/cm^J) (⁰A)

Addukt mit 7 bis 10 Gew.-% Maleinsäureanhydrid; zu 50% ,.eutralisiert

Addukt mit 7 bis 10 Gew.-% Maleinsäureanhydrid; vollständig neutralisiert

Addukt mit 7 bis 10 Gew.-°/o Maleinsäureanhydrid; unneutralisiert

Addukt mit 4,2 Gew.-% Maleinsäureanhydrid; zu 50% neutralisiert

Addukt mit 17,4 Gew.-% Maleinsäureanhydrid; unneutralisiert

Reines Polyisoprenvulkanisat

Vulkanisat aus reinem Naturkautschuk

Tabelle II

30

60

18

40
40
15
10
75

10
150

500 500 600 750 350

300 800

Polymer Eigenschaften bei 20° C

Modul bei 300% Zugfestigkeit Bruchdehnung

Dehnung

(kg/cm*) (kg/cm*) (%)

Addukt mit 7 bis 10 Gew.-% Maleinsäureanhydrid; zu 50% neutralisiert

Addukt mit 7 bis 10 Gew.-% Maleinsäureanhydrid; vollständig neutralisiert

Addukt mit 7 bis 10 Gew.-% Maleinsäureanhydrid; unneutralisiert

Addukt mit 42 Gew.-% Maleinsäureanhydrid; zu 50% neutralisiert

Addukt mit 4,2 Gew.-% Maleinsäureanhydrid; unneutralisiert

Addukt mit 17,4 Gew.-% Maleinsäureanhydrid; zu 50% neutralisiert

Addukt mit 17,4 Gew.-% Maleinsäureanhydrid; unneutralisiert

Reines Polyisoprenvulkanisat

Vulkanisat aus reinem Naturkautschuk

Aus den Resultaten in Tabelle I und II geht hervor, daß die neutralisierten Addukte sowohl bei 20⁰C wie bei 70⁰C wesentlich höhere Zugfestigkeitswerte erreichen als die unneutralisierten Addukte. Bei 7 bis 10 Gew.-% gebui.denem Maleinsäureanhydrid wird bei 20⁰C ein Optimum für die Zugfestigkeit erreicht. Bei weniger als 7 bis 10 Oew.-% gebundenem Maleinsäureanhydrid erhöht sich die Zugfestigkeit gradweise mit dem Ansteigen an gebundenem Maleinsäureanhydrid, während bei mehr als 7 bis 10% gebundenem Maleinsäureanhydrid die Zugfestigkeit, wie gefunden wurde, wieder abfiel. Die Addukte werden mit dem Ansteigen des Gehaltes an gebundenem Maleinsäureanhydrid langsam immer zäher und plastischer.

Beim optimalen Zustand erreicht bei 20⁰C die Zugfestigkeit der Addukte und auch ihre Bruchdehnung Werte, die zwischen denjenigen für reine Gummivulkanisate von Polyisopren und Von Naturkautschuk liegen.

Die Modulwerte bei 300% Dehnung sind im Optimalzustand hoher als dies normalerweise der Fall ist bei reinen Pölyisoprenvulkanisäten; sie kommen dem 25-30
25-30

10
50

15
25

280
280
160
100
70
180
120

260
300

850 850

1000 750

1000 800

Wert für reine Naturkautschukvulkanisate gleich.

Aus Tabelle I geht folgendes hervor: Obgleich bei 70⁰C die Zugfestigkeit des neutralisierten Adduktes wesentlich niedriger als diejenige des Vulkanisates aus reinem Naturkautschuk ist, ist dieser Wert doch beträchtlich höher als der Zugfestigkeitswert für reines Polyisoprenvulkanisat, soweit es sich um den optimalen Anteil an gebundenem Maleinsäureanhydrid und um höhere Anteile handelt Beim optimalen Gehalt ist das Addukt wesentlich zäher (s. den Modulwert für 300% Dehnung) als das Vulkanisat aus natürlichem Kautschuk.

Aus dynamischen Messungen, die über einen gewissen Temperaturbereich durchgeführt wurden, ergab sich folgendes Resultat:

1.) Der Elastizitätsmodul des optimalen Adduktes zwischen 0 und 100"C fällt nur leicht ab (von einem Wert von 4 kg/am² auf 22 kg/cm²) und bleibt immer noch höher als der Wert für reines Polyisoprenvulkanisat (0,4 kg/cm²).

2.) Wie sich aus dynamischen Messungen ergab, ist die

Übergangstemperatur zweiter Ordnung des optimalen Adduktes von -30⁰C identisch mit derjenigen des reinen Polyisoprenvulkanisats. (Die Übergangstemperatur zweiter Ordnung ist diejenige Temperatur, bei welcher das Addukt seine elastischen Eigenschaften verliert und allmählich in einen zähen Kunststoff übergeht.)

Beispiel 7

100 g Polybutadienkautschuk wurden gelöst in 3 1 Xylol. Zu der Polybuladienlösung wurden 70 T/100 T-K Maleinsäureanhydrid, 1,0 phr Thiophenol und 0,5—1,0 T/100 T-K wasserfreie Zitronensäure hinzugegeben. Dann wurde die Lösung unter Durchleiten eines langsamen Stickstoffstromes auf 130"C erhitzt.

Zu der Lösung wurden dann innerhalb 2 Stunden tropfenweise 5 T/100 T-K Paramenthanhydroperoxyd, geiöst in 30ö mi Xyioi, zugefügt, tvian iieB die Reaktion bei 130° noch 2 Stunden weiter laufen und kühlte dann auf Raumtemperatur ab.

Aus der abgekühlten Lösung wurde das Addukt aus Polybutadien und Maleinsäureanhydrid durch Zufügen von Äthanol ausgefällt. Durch Auflösen in Benzol und Wiederausfällen mit Äthanol wurde das Produkt von

Tabelle III

dem überschüssigen Maleinsäureanhydrid befreit und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet,

Der Anteil an gebundenem Maleinsäureanhydrid wurde zu 6,0 Gew.-% bestimmt. Ein Teil dieses Produktes wurde neutralisiert, indem man zu 1ÖÖ g des in Benzol gelösten Produktes 700 g Tetramethyläthylendiamin zufügte. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abdestilliert Und das Endprodukt sorgfältig getrocknet.

Beispiel 8

Es wurde nach Beispiel 7, jedoch unter Verwendung von 75 T/100 T-K Thiophenol, gearbeitet, was zu einem Addukt mit 8,0 Gew.-% gebundenem Maleinsäiireaiihydrid führte. Ein Teil dieses Produktes wurde neutralisiert, indem man zu 100 g des in Benzol gelösten Produktes 9,3 g Tetramethyläthylendiamin zufügte.

Beispiel 9

Die Zugeigenschaften von neutralisierten und nichtneutralisierten Addukten aus Maleinsäureanhydrid und Polybutadien wurden mit Hilfe der in Beispiel 6 beschriebenen Methoden bestimmt. Die Resultate gehen aus den Tabellen III und IV hervor.

Polymer

Addukt mit 6,0 Gew.
neutralisiert
Addukt mit 6,0 Gew.·
unneutralisiert
Addukt mit 8,0 Gew.·
neutralisiert
Addukt mit 8,0 Gew.·
iinnp.utralisiert

% Maleinsäureanhydrid;
·% Maleinsäureanhydrid;
% Maleinsäureanhydrid;
•°/o Maleinsäureanhydrid;

Eigenschaften bei Modul bei 300% Dehnung (kg/cm*)	70⁰C Zugfestigkeit (kg/cmi)	Bruchdehnung (%}
—	60	900
—	35	800
35	150	900
	70	800

Tabelle IV

Polymer

Addukt mit 6,0 Grw.-neutralisiert
Addukt mit 6,0 Gew.-unneutralisiert
Addukt mit 8,0 Gew.-neutralisiert
Addukt mit 8,0 Gew.-unneutraJisiert

Eigenschaften bei 20° C

	Modul bei 300% Dehnung	Zugfestigkeit	Bruchdehnung
	(kg/cm*)	(kg/citf)	(%)
% Maleinsäureanhydrid;	—	75	900
% Maleinsäureanhydrid;	17	40	850
°/o Maleinsäureanhydrid;	42	150	850
% Maleinsäureanhydrid;	24	75	800

Nach »Ind. and Eng. Chemistry«, Mai 1955, S. 1005 und S. 1009 kann man carboxylgruppenhaltige Elastomere, wie sie z. B. durch Umsetzen von Elastomeren mit Maleinsäureanhydrid erhalten werden, mit z. B. Hexamethylen und anderen Polyaminen bzw. deren Salzen vernetzen, was laut der zitierten Arbeit zur Vuikanisation der Elastomeren ausgenützt werden kann. An Vulkanisation bzw. Vernetzung ist jedoch im vorliegenden Fall nicht gedacht, sondern an eine anteilige oder völlige Neutralisation des Maleinsäureanteils im Elastomer, die eher gegenteilig wirkt Der Vorveröffentlichung ist demnach kein Hinweis auf die erfindungsgemäßen Addukte bzw. ihre Herstellung zu entnehmen, zumal die äitere Lehre hinsichtlich der zur Vernetzung dienenden Verbindungsgruppe unbestimmt ist

Claims

Patentansprüche:

1. Elastomeres Addukt, bestehend aus dem Reaktionsprodukt eines synthetischen Kautschuks auf der Basis konjugierter Diene und Maleinsäureanhydrid mit einem Gehalt an gebundenem Maleinsäureanhydrid von 2 bis 22 Gewichtsprozent, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Addukt mindestens 50% des gebundenen Maleinsäureanhydrids durch ein oder mehrere tertiäre(s) Monoamin(e) aus der Gruppe Triäthylamin, Tripropylamin und Tributylamin und/oder Tetramethyläthylendiamin neutralisiert sind.

2. Addukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der synthetische Kautschuk Polyisopren oder Polybutadien ist

3. Addukt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an gebundenem

Πί-ijchtsproz

CJCV

Maleinsäureanhydrid 7 bis
beträgt

4. Verfahren zur Herstellung der elastomeren Addukte nach Anspruch 1 bis 3 durch Umsetzung des synthetischen Kautschuks auf der Basis konjugierter Diene mit Maleinsäureanhydrid unter üblichen Bedingungen, dadurch gekennzeichnet, daß man einer Lösung des Adduktes in üblichen Lösungsmitteln ein oder mehrere tertiäre(s) Monoamine^) aus der Gruppe Triäthylamin, Tripropylamin und Tributylamin und/oder Tetramethyläthylendiamin zusetzt, wobei man die Aminmenge so wählt, daß mindestens 50% des im Addukt gebundenen Maleinsäureanhydrids neutralisiert werden.