DE1178600B - Verfahren zur Herstellung von halogenierten Olefinpolymerisaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KI.: C08f

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

P 14465 IVd/39 c

12. Juli 1955

24. September 1964

Es ist bekannt, feste Äthylenpolymere durch Polymerisieren von Äthylen bei hohen Drücken in Gegenwart eines Peroxydkatalysators herzustellen. Weiterhin ist es bekannt, solche Polymere zu halogenieren.

Es ist auch bekannt, handelsübliche Polyäthylene in einem Lösungsmittel gelöst zu chlorieren. Von den verwendeten Lösungsmitteln wird häufig Tetrachlorkohlenstoff bevorzugt, da es bei den Reaktionsbedingungen inert ist und niedrig genug siedet, so daß es leicht von dem Reaktionsprodukt abgetrennt werden kann. Jedoch können auch andere Lösungsmittel, wie Chloroform, symmetrisches Dichloräthan, 1,1,1-Trichloräthan oder Äthylidenchlorid, verwendet werden. Viele der verschiedenen im Handel verfügbaren Polyäthylene können in Tetrachlorkohlenstoff oder ähnlichen Lösungsmitteln entweder bei Rückflußbedingungen oder bei niedrigeren Temperaturen unter Atmosphärendruck gelöst werden und können in Lösung zu kautschukartigen Produkten sowie auch zu Harzen, je nach dem Chlorgehalt des Produktes, chloriert werden. Die Chlorierung kann durch Umsetzung des geschmolzenen Polymeren mit elementarem Chlor, durch Auflösen des Polymeren in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, und Durchleiten von gasförmigem Chlor durch die Lösung oder durch Suspendieren des zerkleinerten Polymeren in einer inerten Flüssigkeit und Durchleiten von elementarem Chlor durch die Suspension bewirkt werden.

Kürzlich wurde vorgeschlagen, ein festes Äthylenpolymeres oder ein Polymeres aus bestimmten anderen Olefinen in der Weise herzustellen, daß man ein solches Olefin beispielsweise in einem normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoff, wie einem Octan, gelöst bei relativ niedrigen Drücken in Gegenwart eines Katalysators, der Chromoxyd enthält, das gewöhnlich von wenigstens einem anderen Oxyd, wie Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd oder Gemischen von Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd, begleitet ist, polymerisiert. Die Produkte dieses Verfahrens sind feste Polymere, die sich von denen nach früheren Verfahren hergestellten Polymeren in gewisser Hinsicht unterscheiden.

So ist zumindest ein wesentlicher Teil des nach dem oben angeführten Verfahren hergestellten Polyäthylens in Tetrachlorkohlenstoff und ähnlich niedrigsiedenden Lösungsmitteln bei atmosphärischen Drücken und Temperaturen bis zum Siedepunkt des Tetrachlorkohlenstoffs, d. h. bei allen Temperaturen, bei denen Tetrachlorkohlenstoff bei Atmosphärendruck flüssig ist, unlöslich. Wenn ein solches Verfahren zur Herstellung von halogenieren
Olefinpolymerisaten

Anmelder:

Phillips Petroleum Company,

Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein, Patentanwalt,

München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:
Peter John Canterino, Bartlesville, OkIa.,
James Noel Baptist, Urbana, JlL,
Albert Neil DeVault, Bartlesville, OkIa.
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 12. Juli 1954
(442 891, 442 892),
vom 29. Juli 1954 (446 666)

Polyäthylen mit einem Molekulargewicht zwischen 10 000 und 11000 in einer Soxhlet-Extraktionsapparatur 19 Stunden bei Rückflußtemperatur und Atmosphärendruck mit Tetrachlorkohlenstoff behandelt wurde, so blieben 75"¹Zo des Polyäthylens ungelöst. Wird ein solches Polyäthylen in einem Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, suspendiert und chloriert, indem man elementares Chlor durch die Suspension leitet, so erhält man ein chloriertes Produkt, das spröde, nicht einheitlich und bei erhöhten Temperaturen relativ instabil ist. Wenn das so erhaltene chlorierte Produkt preßverformt wird, wird ein Produkt von uneinheitlichem Aussehen und unerwünscht dunkler Farbe erhalten. Derartige Ergebnisse werden erhalten, wenn ein beträchtlicher Teil des Polymeren sich nicht löst. Es schien also, daß die einzige Methode zur Chlorierung von z. B. Polyäthylen, das durch Polymerisation von Äthylen in Gegenwart eines Chromoxydkatalysators hergestellt worden war, in einer Chlorierung in Suspension in einer inerten Flüssigkeit bestand. Dabei wird jedoch ein Produkt mit unerwünschten Eigenschaften erhalten. Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann ein normalerweise festes Olefmpolymeres, das in Tetrachlorkohlenstoff und ähnlich niedrigsiedenden chlorierten Lösungsmitteln bei

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Temperaturen, bei denen diese Lösungsmittel bei funden, daß wenn die Halogenierung bis zu einem Atmosphärendruck flüssig sind, unlöslich ist, in ho- bestimmten Grade fortgeschritten ist, das teilweise mogener Lösung zu wertvollen Produkten halogeniert halogenierte Polymere bei Atmosphärendruck in

werden, die einheitlich und thermisch relativ stabil Tetrachlorkohlenstoff löslich ist.

sind. 5 Bei der ersten Ausführungsform des Verfahrens

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht nun der Erfindung wird z. B. die Chlorierung von PoIydarin, daß man solche Olefinpolymerisate, die in äthylen in zwei Stufen durchgeführt, deren erste in CCl₄ bei allen Temperaturen unlöslich sind, bei einer Chlorierung des Polyäthylens in Lösung in denen CCl₄ bei Atmosphärendruck flüssig ist, bei Tetrachlorkohlenstoff bei den oben angegebenen überatmosphärischem Druck und einer Temperatur, io überatmosphärischen Drücken und Temperaturen die über der Siedetemperatur des CCl₄ bei Normal- besteht, bis ein teilweise chloriertes Produkt erhalten druck liegt, in CCl₄ gelöst, halogeniert oder bis zur ist, das bei Atmosphärendruck bei einer Temperatur Löslichkeit in CCl₄ teilhalogeniert oder daß man die von oder unter dem Siedepunkt des Lösungsmittels vorgenannten Olefinpolymerisate in Tetrachlor- in Tetrachlorkohlenstoff löslich ist. Gewünschtenäthan, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol oder deren 15 falls kann die Temperatur dann herabgesetzt und die Gemischen löst, teilweise, bis zur Erreichung ihrer Chlorierung in einer weiteren Verfahrensstufe bei Löslichkeit in CCl₄, halogeniert und die teilweise einer Temperatur fortgesetzt werden, die niedriger halogenierten Olefinpolymerisate, in CCl₄ oder in oder im wesentlichen gleich der Rückflußtemperatur ähnlich niedrigsiedenden chlorierten Lösungsmitteln des Gemisches bei Atmosphärendruck ist. Gewöhngelöst, bei normalem Druck zu Ende halogeniert. ao lieh wird die Chlorierung in der ersten Stufe so weit

Die so halogenierten Polymere können preßver- fortgesetzt, bis das Polymere wenigstens 15 Geformt werden, ohne daß eine wesentliche Zersetzung wichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 25 Gewichtsauftritt. Sie können 15 bis 70 Gewichtsprozent prozent, chemisch gebundenes Chlor enthält. Die chemisch gebundenes Halogen enthalten. Die nach weitere Chlorierung kann dann bei Atmosphärendem Verfahren hergestellten chlorierten Polymeren 25 druck und bei Temperaturen z. B. zwischen etwa von Äthylen haben kautschukartigen Charakter, 25° C und der Rückflußtemperatur des Gemisches wenn der Chlorgehalt in dem Bereich von 15 bis erfolgen. In der zweiten Stufe kann die Halogenie-60 Gewichtsprozent liegt, sie sind spröde, wenn der rung fortgesetzt werden, bis ein Produkt erhalten Chlorgehalt in dem Bereich von 60 bis 70 Gewichts- ist, das 25 bis 70⁰Zo oder darüber, beispielsweise prozent liegt. 30 75%, chemisch gebundenes Chlor oder anderes

Die Erfindung ist insbesondere auf Polyäthylene Halogen enthält.

anwendbar, die nach den obenerwähnten Verfahren Vorzugsweise wird in der ersten Verfahrensstufe hergestellt sind. Solche Polyäthylene haben ausreichend Lösungsmittel verwendet, um eine polySchmelzpunkte (bestimmt aus Abkühlkurven) von mere Lösung von ausreichend niedriger Viskosität wenigstens 113^CC und darüber. Ihre Molekularge- 35 zu erhalten, so daß leicht eine gründliche Berührung wichte liegen in dem Bereich von 1000 bis 200 000. des Lösungsmittels mit dem Halogenierungsmittel

Die Verwendung eines Halogenierungskatalysators erzielt werden kann. Die maximale Viskosität der ist nicht absolut notwendig, jedoch wird oft vor- Lösung hängt von den Reaktionsbedingungen ab. zugsweise ein solcher Katalysator verwendet, da die Wenn kräftig gerührt wird, kann eine viskosere Umsetzung dann glatter verläuft. Geeignete Kataly- 40 Lösung verarbeitet werden, z. B. kann die gesamte satoren sind Peroxyde und Hydroperoxyde, wie bei- Chlorierung, d. h. die Chlorierung bis zu einem Gespielsweise Benzoylperoxyde, Diisopropylbenzol- halt von 70 oder 75 °/o an chemisch gebundenem hydroperoxyd und Zymolhydroperoxyd, sowie Azo- Chlor in einer einzigen Verfahrensstufe bei erhöhten verbindungen, und zwar diejenigen, die eine Cyano- Temperaturen und Drücken, wie oben beschrieben, gruppe an den Kohlenstoffatomen in a-Stellung zu 45 erzielt werden. In vielen Fällen ist es jedoch, wie erden Azostickstoffatomen haben, wie Dimethyl- und wähnt vorzuziehen, die Chlorierung in zwei Stufen Diäthyl-^a'-azodiisobutyraV^a'-azodiisobutyronitril durchzuführen.

und -s,A^/-azobis-(«,}'-dimethylvaleronitril). Die Um- Bei Durchführung der Erfindung gemäß dem oben

setzung kann durch Bestrahlung mit Sonnenlicht oder beschriebenen Zweistufenverfahren kann das gesamte

mit anderen Strahlen, z. B. durch ultraviolettes Licht, 50 Lösungsmittel in der ersten Stufe zugefügt werden,

beschleunigt werden. oder aber ein Teil kann in der ersten Stufe und der

Das Lösungsmittel für die erste Ausführungsform Rest in der zweiten Stufe des Verfahrens zugefügt bzw. die erste Stufe derselben ist Tetrachlorkohlen- werden. Vorzugsweise wird die zweite Stufe der Hastoff. Geeignete Lösungsmittel für die zweite Stufe logenierung in einer Lösung durchgeführt, die 3 bis der ersten und zweiten Ausführungsform der Erfin- 55 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis 10 Gewichtsdung sind Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, prozent, an teilweise halogeniertem Polymerem ent-Methylenchlorid und andere, ähnlich niedrigsiedende hält. In der ersten Verfahrensstufe kann eine konhalogenierte Lösungsmittel, die gegenüber elemen- zentriertere Lösung, wie beispielsweise eine Lösung tarem Halogen relativ inert sind. Ein derartiges von Polymerem in Tetrachlorkohlenstoff, in der die Lösungsmittel soll gewöhnlich einen Siedepunkt von 60 Konzentration an Polymerem bis zu 50 Gewichtsnicht mehr als 130° C haben, so daß das Lösungs- prozent betragen kann, oder eine herab bis zu 3% mittel durch Verdampfen oder Abdestillieren leicht verwendet werden. Von Zeit zu Zeit kann jedoch in von dem halogenierten Produkt entfernt werden beiden Verfahrensstufen oder in einer Stufe weiteres kann. Das bevorzugte Lösungsmittel ist gewöhnlich Lösungsmittel zugesetzt werden. Auf diese Weise Tetrachlorkohlenstoff wegen seiner Inertheit gegen- 65 kann die Viskosität gesteuert werden,
über elementarem Halogen und weil es von dem Die gemäß dieser Durchführungsform der Erfinhalogenierten Produkt leicht durch Destillation oder dung hergestellten halogenierten Polymeren eignen Abdampfen entfernt werden kann. Es wurde ge- sich für die Herstellung von Klebstoffen, Ober-

flächenüberzügen, Folien, Filmen und geformten Gegenständen. Einige der Produkte sind kautschukartig. Sie können zu Rohren oder zu Flüssigkeitsbehältern verformt werden. Sie können als Auskleidungen für Metallbehälter oder als Bestandteile von Schutzüberzugsmassen verwendet werden.

Beispiel I

Es wurde Polyäthylen folgendermaßen hergestellt: Äthylen wurde mittels eines Chromoxyd-Siliciumoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysators, der 2,4 Gewichtsprozent Chrom in Form von Chromoxyd (einschließlich sechswertigem Chrom) enthielt, bei 160° C und einem Druck von 28 atü, einer stündlichen Durchsatzgeschwindigkeit von 6 Volumen Flüssigkeit pro Volumen Reaktor und mit einer Beschickung, die 2,0 Gewichtsprozent Äthylen in Isooctan (2,2,4-Trimethylpentan) gelöst enthielt, polymerisiert. Die Geschwindigkeit der Äthylenzufuhr betrug 0,59 kg/Std., die Strömungsgeschwindigkeit des Isooctans 42 1/Std. Das erhaltene Polyäthylen war unlöslich in Benzol und Aceton, hatte eine Dichte von 0,951, einen Erweichungspunkt von 120° C (Methode von Karrer, Davis und Dieterick, Ind. Eng.Chem.Anal.Ed., 2, S. 96 bis 99 [1930]), eine Zugfestigkeit von 140 bis 147 kg/cm², eine innere Viskosität von 0,615 und ein Molekulargewicht von 15 040. Es war bei Rückflußbedingungen bei Atmosphärendruck in Tetrachlorkohlenstoff im wesentlichen unlöslich.

Ein Druckreaktor, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde mit 100 g des oben beschriebenen Polyäthylens und 600 ecm (960 g) Tetrachlorkohlenstoff beschickt. Das Gemisch wurde unter einem Druck von 0,56 atü auf 102° C erwärmt, um das Polyäthylen aufzulösen, und im Verlauf von IV2 Stunden wurden unter Rühren 74 g Chlor eingeleitet. Die Umsetzung erfolgte unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht. Bei Abkühlung auf 70° C wurde die Lösung trübe. Die Temperatur wurde wieder auf 102° C erhöht, und es wurde 5 Stunden lang Chlor eingeleitet, bis insgesamt 254 g Chlor zugefügt waren. Während der Chlorierung wurde der Druck bei 1,26 atü und die Temperatur zwischen 97 und 102⁰C gehalten. Nach Zugabe des Chlors wurde das Gemisch auf Zimmertemperatur gekühlt und das Produkt auf seinen Chlorgehalt untersucht. Die Analyse ergab 15,7 Gewichtsprozent gebundenes Chlor. Dieses Produkt blieb bei niedrigerer Temperatur in Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Das Gemisch wurde mit 800 ecm (1280 g) Tetrachlorkohlenstoff verdünnt, auf 60 bis 65° C erwärmt, und es wurden im Verlauf von 2 Stunden weitere 100 g Chlor eingeleitet. Diese Stufe der Umsetzung wurde bei Atmosphärendruck durchgeführt. Das Produkt wurde aus Isopropylalkohol gefällt. Es wurde mit Isopropylalkohol gewaschen und 20 Stunden in einem Vakuumofen bei 50° C getrocknet. Man erhielt 140 g des chlorierten Produktes mit einem Clorgehalt von 34,4 Gewichtsprozent.

Es wurde vergleichsweise ein Ansatz gemacht, bei dem 100 g des Polyäthylens, in 750 ecm (1200 g) Tetrachlorkohlenstoff suspendiert, bei etwa 80° C und Atmosphärendruck chloriert wurden. Das Polyäthylen und der Tetrachlorkohlenstoff wurden in einen mit einem Rückflußkühler ausgestatteten Reaktor gegeben, das Gemisch wurde auf Rückflußtemperatur erwärmt, und im Verlauf von 3 Stunden wurden 127 g Chlor eingeleitet. Das Produkt wurde ausgefällt, mit Isopropylalkohol gewaschen und 20 Stunden im Vakuumofen bei 50° C getrocknet. Man erhielt 139,1 g des chlorierten Produktes mit einem Chlorgehalt von 31,5 Gewichtsprozent.

Die physikalischen Eigenschaften von jedem der chlorierten Polymeren wurden bestimmt und sind nachfolgend zusammengefaßt. Die als 1 bezeichnete Probe war diejenige, die gemäß der Erfindung bei etwa 97 bis 107° C und während der ersten Verfahrensstufe unter Druck chloriert wurde, während die als 2 bezeichnete Probe durch Chlorierung in Suspension bei etwa 80° C und Atmosphärendruck erhalten worden war.

Probe	Biegungspunkt 0C	Dichte	Erweichungspunkt 0C	Dehnung °/o	Zug festigkeit kg/cm2	Innere Viskosität	Lösli Benzol	chkeit Aceton
1 2	-31 für eine Messung zu spröde	1,232 1,169	bei Zimmer temperatur weich 116	16001) ungefähr 1	II2) 74	0,393 0,391	löslich unlöslich	unlöslich, quillt unlöslich

¹J Höchstwert, der mit der Testvorrichtung bestimmt werden kann. ²) Der Zug bei 1600% Dehnung betrug 11 kg/cm².

Die Probe 1 war ein weiches, kautschukartiges, im wesentlichen farbloses Produkt. Die Probe 2 war ein hartes, sprödes, leicht gelbes Produkt. Eine Probe von 2, die preßverformt war, hatte kein einheitliches Aussehen, während eine Probe von 1 nach der Preßverformung homogen erschien.

Aus den obigen Ausführungen ist ersichtlich, daß gemäß der vorliegenden Erfindung durch Chlorierung in Lösung ein Produkt erhalten wird, das in seinen Eigenschaften demjenigen überlegen ist, das durch Chlorierung in Suspension erhalten wird.

Beispiel 2

Ein Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von etwa 10 000, das, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt worden war, wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 zu einem chlorierten Polymeren chloriert, das 24,3 Gewichtsprozent Chlor enthielt.

Ein handelsübliches Polyäthylen mit einem Molekulargewicht in dem Bereich von 18 000 bis 19 000 wurde chloriert, indem man 360 g davon bei etwa 70° C in 3,5 1 Tetrachlorkohlenstoff auflöste und bei etwa 7O⁰C 287 g Chlor durch die Lösung leitete.

Die Lösung wurde während der Chlorierung gerührt und mit ultraviolettem Licht bestrahlt. Das Reaktionsgemisch wurde in Isopropylalkohol gegossen. Das erhaltene koagulierte Material wurde zu kleinen Stücken zerbrochen, mit Isopropylalkohol gewaschen und über Nacht in einem Vakuumofen ge-

trocknet. Die Ausbeute betrug 479 g an chloriertem Polymerem mit 25,8 Gewichtsprozent an gebundenem Chlor.

Die beiden chlorierten Produkte wurden zu Scheiben preßverformt, von denen einige 7 Tage bei 28° C in 70%iger Salpetersäure gehalten wurden.

Die Untersuchung der in Salpetersäure eingetauchten Scheiben ergab die folgenden Werte:

Probe	Gewichts zunahme	Mittlere Vergrößerung des Durchmessers	Dickenzunahme Vo	Bedingungen
A	0,82	1,05	3,2	mit Wasser gewaschen, luftgetrocknet
B	1,28	0,017	0,0	mit Wasser gewaschen, luftgetrocknet
A	-0,12	—	—	mit Wasser gewaschen, im Vakuum über Nacht bei 50° C getrocknet
B	0,30	zerstört	zerstört	mit Wasser gewaschen, im Vakuum über Nacht bei 50° C getrocknet

A ist eine Probe, gemäß der Erfindung hergestellt. B ist chloriertes handelsübliches Polyäthylen.

Aus den obigen Werten ist ersichtlich, daß das gemäß der Erfindung chlorierte Polyäthylen gegen konzentrierte Salpetersäure widerstandsfähiger ist als das bekannte chlorierte Polyäthylen.

Die Wärmestabilität der obigen Produkte A und B wurde bestimmt, indem man eine gewogene Probe von jedem in einer austarierten Metallschale in einen Ofen stellte, der Luft enthielt und 68 Stunden bei 140° C gehalten wurde. Dann wurde die Temperatur auf 155° C erhöht und 3 Stunden auf diesem Wert gehalten. Dann wurde sie noch so lange bei 170° C gehalten, bis insgesamt 88³A Stunden verstrichen waren.

Dann wurden die endgültigen Gewichte festgestellt. Dabei wurden die folgenden Werte erhalten:

Scheiben hergestellt, die das folgende Gewicht und die folgenden Abmessungen hatten:

	Dicke cm	Durch messer cm	Gewicht g
A (nach der Erfindung) ... 35 B (chloriertes handels übliches Polyäthylen) ...	0,236 0,218	5,72 5,59	6,428 5,874

Ursprüngliches Gewicht, g

Gewicht nach 68 Stunden

bei 140° C, g

Verlust, g

Verlust in Gewichtsprozent

Gewicht nach weiteren 3 Stunden

bei 155° Qg

Gesamtverlust, g

Gesamtverlust in Gewichtsprozent

Gewicht nach weiteren

17³A Stunden bei 170⁰C, g ..

Gesamtverlust, g

Gesamtverlust in Gewichtsprozent

Aus den obigen Werten ist ersichtlich, daß die Produkte gemäß der vorliegenden Erfindung größere Hitzebeständigkeit besitzen als die bekannten chlorierten Polyäthylene.

Durch Preßverformung wurden aus den beiden oben beschriebenen chlorierten Polyäxhylenen

Probe A B

3,3390

3,3225 0,0165 0,493

3,3165 0,0225

0,673

3,2920 0,0470

3,3640 Die Scheiben wurden 55 Stunden bei etwa 28° C in rote, rauchende Salpetersäure (wasserfreie HNO₃

mit 20 Gewichtsprozent Stickoxyden, berechnet als NO₂, spezifisches Gewicht 1,59 bis 1,60 bei 20° C) getaucht. In bestimmten Zeitabständen wurden die Scheiben aus der Säure genommen, mit Wasser gewaschen, getrocknet, gewogen und wieder in die Säure gegeben. Dabei wurden die folgenden Werte erhalten:

3,3345 0,0295 0,875

3,3260 0,0380

1,13

3,2910 0,0730

Zeit in Stunden	Gewichtszu	nähme	in Vo B
0	0		0
3,5	2,2		3,4
5,5	3,1		5,1
13	5,8		12,5
55 29,5	11,0		25,0
55	16,0		30,0

1,41 2,17 Nach der letzten der obigen Gewichtsbestimmungen wurden die Scheiben 28 Stunden im Vakuumofen auf 50° C erhitzt und dann gewogen. Dabei wurden die folgenden Werte erhalten:

65	A B	Gewichtsverlust »/0
0,53 6,15

Die Salpetersäure, die für jeden der beschriebenen Teste verwendet worden war, wurde in Wasser von Zimmertemperatur gegossen. Die Säure, in die die Probe A getaucht war, ergab eine klare Lösung. Diejenige, in die das Produkt B getaucht war, ergab eine trübe Lösung, woraus zu entnehmen ist, daß ein beträchtlicher Teil des chlorierten handelsüblichen Polyäthylens sich in der Salpetersäure gelöst hatte.

Man erhielt die folgenden Vergleichswerte für die Abmessungen und die Härte der Scheiben:

Durchmesser in cm

ursprünglich

nach 55 Stunden Eintauchen
nach Ofenbehandlung

Dicke in cm

ursprünglich

nach 55 Stunden Eintauchen
nach Ofenbehandlung

Shore-Härte (A-2)

ursprünglich

nach Ofenbehandlung

5,72
5,59

0,236
0,249
0,249

58
63

5,59
5,56

0,218
0,236
0,206

62
56

Aus den obigen Werten ist ersichtlich, daß das gemäß der Erfindung hergestellte chlorierte Polyäthylen gegenüber rauchender Salpetersäure beständiger ist als das in bekannter Weise chlorierte Polyäthylen.

Die hier angegebenen Molekulargewichte sind nach den Methoden von Kemp und Peters, Ind. Eng. Chem., 35, S. 1108 (1943), und Dienes und Klemm, J. App. Phys., 17, S. 458 bis 471 (Juni 1946), bestimmt.

Die Molekulargewichte wurden nach der Gleichung berechnet:

₌ 4,03 · ΙΟ³ · N₁ ■ 14

~ 2,303

worin M das Molekulargewicht und JV,- die innere Viskosität, bestimmt an einer Lösung von 0,2 g des Polymeren in 50 ecm Tetrahydronaphthalin bei 130° C, bedeutet.

Die Halogenierung kann erfindungsgemäß auch in der Weise durchgeführt werden, daß man das Polymere in Tetrachloräthan (symmetrisch oder asymmetrisch) oder Monochlorbenzol oder Dichlorbenzol (ο-, m- oder p-Isomeres) löst, teilweise bis zur Erreichung seiner Löslichkeit in CCl₄ oder ähnlich niedrigsiedenden chlorierten Lösungsmitteln halogeniert und das teilweise halogenierte Polymere in CCl₄ oder ähnlich niedrigsiedenden chlorierten Lösungsmitteln zu einem Produkt, das die gewünschte Menge an gebundenem Halogen enthält, zu Ende halogeniert.

Bei der Durchführung dieses Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung ist es wesentlich, daß das Polyäthylen (wenn es das Ausgangsmaterial bildet), in dem Lösungsmittel gelöst wird, damit ein einheitliches Produkt erzielt wird. Für die erste Stufe des Verfahrens ist das bevorzugte Lösungsmittel 1,1,2,2-Tetrachloräthan, da es verhältnismäßig inert ist. Jedoch können auch andere Lösungsmittel, wie Chlorbenzol und Dichlorbenzole verwendet werden. Das Polyäthylen wird im allgemeinen unter Anwendung von Wärme gelöst, und dann wird das Halogenierungsmittel, beispielsweise Chlor, eingeleitet, bis ein Produkt mit wenigstens 13 Gewichtsprozent an gebundenem Chlor erhalten ist. Zu diesem Zeitpunkt der Chlorierung ist die Temperatur wenigstens so hoch, daß das gesamte Polymere in dem Lösungsmittel gelöst wird, und liegt zweckmäßigerweise in dem Bereich zwischen dem Schmelzpunkt des Polyäthylens, beispielsweise 113° C, und der Rück-

flußtemperatur des Lösungsmittels, sofern keine Zersetzung des Polymeren erfolgt. Im allgemeinen wird jedoch vorzugsweise bei einer Temperatur von nicht über etwa 130° C gearbeitet. Das Reaktionsgemisch wird gerührt, damit das Chlor schnell und gleichmäßig verteilt wird. Ein Ziel dieser Verfahrensstufe ist es, ein Produkt herzustellen, das in Lösungsmitteln, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid u. dgl., löslich ist. Um dies zu erreichen, wird die Chlorierung fortgesetzt, bis

das Material wenigstens 13 Gewichtsprozent und im

allgemeinen nicht mehr als 20 Gewichtsprozent

Chlor enthält. Polyäthylen wird zuerst schneller chloriert als in den späteren Stufen der Umsetzung.

Nach der ersten Chlorierungsstufe wird das Gemisch gekühlt und ein niedrigsiedendes chloriertes Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, zugefügt. Die Chlorierung wird forgesetzt, bis ein Produkt entstanden ist, das den gewünschten Chlorgehalt aufweist. Auch während dieser Verfahrensstufe wird das Gemisch gerührt. Dabei können Reaktionstemperaturen in dem Bereich von 25° C bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels angewendet werden. Die Temperatur muß ausreichend hoch gehalten werden, um das Polymere in Lösung zu halten. Das

für diese Verfahrensstufe bevorzugte Lösungsmittel ist Tetrachlorkohlenstoff, da es bei den Reaktionsbedingungen inert ist und keiner Chlorierung unterliegt. Die Anwesenheit des flüchtigen Lösungsmittels dieser zweiten Verfahrensstufe erleichtert die Entfernung des höhersiedenden Lösungsmittels der ersten Verfahrensstufe von dem Endprodukt.

Gemäß einer Durchführungsform wird die erste Halogenierungsstufe, wie oben beschrieben, durchgeführt, und das teilweise halogenierte polymere Material wird dann durch geeignete Maßnahmen von wenigstens dem größten Teil des Lösungsmittels abgetrennt.

Das teilweise halogenierte Polymere kann durch Zugabe eines Alkohols, wie Isopropylalkohol, koaguliert werden, oder das Gemisch kann mit Wasser bei einer Temperatur nahe seinem Siedepunkt oder mit Dampf behandelt werden, um das Lösungsmittel zu verflüchtigen. Dann wird das teilweise halogenierte Polymere getrocknet, z. B. in Tetrachlorkohlenstoff gelöst und weiter halogeniert. Das Lösungsmittel der ersten Verfahrensstufe kann von dem teilweise chlorierten Produkt ganz oder teilweise durch Destillation oder Abdampfung entfernt werden, bevor das Lösungsmittel der zweiten Verfahrensstufe zugefügt wird.

Für die erste Verfahrensstufe soll die Menge an Lösungsmittel so gering wie praktisch möglich gehalten werden, um die spätere Entfernung des Lösungsmittels zu erleichtern. Das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Polymerem liegt im allgemeinen in dem Bereich von 1:1 bis 5:1 und vorzugsweise nicht über 4:1, d. h., die Konzentration des Polymeren in dem Lösungsmittel liegt ge-

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wohnlich in dem Bereich von etwa 16 bis 50 Gewichtsprozent.

Die letzte Halogenierungsstufe erfolgt vorzugsweise in einer Lösung, die 3 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis 10 Gewichtsprozent Polymeres, bezogen auf die Mischung aus dem teilweise halogenierten Polymeren+Lösungsmittel der zweiten Stufe, enthält, für welche Berechnung das von der ersten Verfahrensstufe noch anwesende Lösungsmittel vernachlässigt wird. Die Menge an Lösungsmittel wird so gewählt, daß eine Lösung ausreichend geringer Viskosität erhalten wird, so daß, wenn beispielsweise Chlor eingeleitet wird, dieses leicht und gleichmäßig in dem Gemisch verteilt werden kann. Wenn so vorgegangen wird, so wird ein homogenes Produkt mit den gewünschten Eigenschaften erhalten.

Beide Halogenierungsstufen werden gewöhnlich bei Atmosphärendruck durchgeführt. Doch können gewünschtenfalls auch höhere Drücke, beispielsweise Drücke bis zu 35 Atm., angewendet werden.

Beispiel 3

Äthylen wurde gemäß Beispiel 1 polymerisiert. Das erhaltene Polyäthylen war in Benzol und Aceton unlöslich, hatte eine Dichte bei 20° C von 0,960, einen Schmelzpunkt von 118 ± 1° C, eine Eigenviskosität von 0,558, eine Zugfestigkeit von 59,5 kg/cm², eine Dehnung von 5% und ein Molekulargewicht von etwa 13640. Dieses Polyäthylen wurde für eine Reihe von Chlorierungen verwendet.

Ein mit einem Rührer, einem Bestrahlungsfenster und einem Trockeneiskühler ausgestattetes Reaktionsgefäß wurde mit 300 g des oben beschriebenen Polyäthylens beschickt, und 480 g technisches 1,1,2,2-Tetrachloräthan wurden zugefügt. Das Gemisch wurde zur Auflösung des Polyäthylens auf 140° C erwärmt, und im Verlauf von 6 Stunden wurden unter Rühren 100 g Chlor eingeleitet. Die Umsetzung erfolgte unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht. Das viskose Reaktionsprodukt wurde in 2450 g Tetrachlorkohlenstoff gegossen und auf 80° C erwärmt. Dann wurden unter Bestrahlen mit ultraviolettem Licht im Verlauf von etwa 6 Stunden weitere 200 g Chlor eingeleitet. Das Umsetzungsprodukt ging in Lösung. Es wurde in Isopropylalkohol gegossen. Es wird als Produkt (1) bezeichnet. Zum Vergleich wurden 200 g des wie oben beschrieben hergestellten Polyäthylens in Form eines feinen Pulvers zu 10 800 g Tetrachlorkohlenstoff zugegeben. Das Polyäthylen löste sich bei Rückflußtemperatur nicht auf, sondern bildete eine Aufschlämmung. Die Aufschlämmung wurde auf Rückflußtemperatur erwärmt, und im Verlauf von 6V2 Stunden wurden unter Rühren 225 g Chlor eingeleitet. Die Umsetzung erfolgte wie oben unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht. Auch nach Zuführung von Chlor ging das Polymere nicht in Lösung. Das Gemisch wurde, um das Umsetzungsprodukt zu koagulieren, in Isopropylalkohol gegossen. Dann wurde dieses 12 Stunden in einem Vakuumofen bei 50° C getrocknet. Dieser Ansatz ist als (2) bezeichnet.

ao Es wurden ferner 100 g des Polyäthylens ebenfalls in der Form eines feinen Pulvers zu 960 g Tetrachlorkohlenstoff zugegeben. Das Gemisch wurde auf Rückflußtemperatur erwärmt. Unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht wurden langsam 300 g Chlor eingeleitet. Während der ganzen Umsetzung wurde das Gemisch gerührt. Zu keinem Zeitpunkt war das Polymere völlig gelöst. Das Reaktionsgemisch wurde in Isopropylalkohol gegossen, um das Produkt zu koagulieren, das dann abgetrennt und 12 Stunden in einem Vakuumofen bei 50° C getrocknet wurde. Dieser Ansatz wurde als (3) bezeichnet.

150 g des Polyäthylens wurden zu einem Gemisch von 240 g 1,1,2,2-Tetrachloräthan und 1200 g Tetrachlorkohlenstoff zugegeben. Die erhaltene Aufschlämmung wurde auf Rückflußtemperatur erwärmt, und wie oben beschrieben wurden 168 g Chlor eingeleitet. Auch nach Zufügung des Chlors war das Umsetzungsprodukt nicht völlig gelöst. Es wurde wie bei dem vorigen Ansatz mit Isopropylalkohol koaguliert und getrocknet. Dieser Ansatz ist als (4) bezeichnet.

In der folgenden Tabelle sind die verschiedenen Ansätze mit den physikalischen Eigenschaften der Produkte zusammengestellt.

Ansatz

Gewichtsverhältnis Polyäthylen zu Chlor

Gewichtsverhältnis Polyäthylen zu Gesamtlösungsmittel

Im Produkt gebundenes Chlor in Gewichtsprozent..

Löslichkeit bei Beendigung der Reaktion

Zugfestigkeit, kg/cm²

Dehnung beim Reißen, %>

Erweichungspunkt, ⁰C

Biegungstemperatur, ⁰C

1:1

1:9,6
29,4
löslich
>14
>1340
35
-43

1:1,1

1:3

1:1,1

1:9 1: 9,6 1: 9,6

37,7 57,9 j 35,5

nicht vollständig löslich

60
4

110
für eine Messung zu spröde

139	85
5	5
113	125

Das Material nach Versuch 1 war sehr weich und dukte bezüglich Dehnung oder Zugfestigkeit den

dehnte sich bis zur Kapazität der Vorrichtung, ohne 65 nach bekannten Verfahren hergestellten Produkten

zu zerreißen. überlegen sind. Außerdem haben die erfindungsge-

Aus den obigen Weiten ist ersichtlich, daß die maß hergestellten Produkte gleichmäßige Farbe und

gemäß dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Pro- Aussehen, während die in den Ansätzen (2), (3) und

(4) nach bekanntem Verfahren hergestellten Produkte nicht einheitlich und thermisch relativ instabil sind.

Beispiel 4

Polyäthylen wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, wobei ein Produkt mit einem Molekulargewicht von 10 000 bis 11000 erhalten wurde. Ein mit einem Rührer und einem Trockeneiskühler ausgestatteter Reaktor wurde mit 800 g dieses Polyäthylens und 21 (3200 g) Tetrachloräthan beschickt. Das Gemisch wurde auf eine Temperatur in dem Bereich von 120 bis 130° C erwärmt, um das Polyäthylen aufzulösen, und unter Rühren wurden im Verlauf von etwa 3 Stunden 275 g Chlor eingeleitet. Die Umsetzung wurde unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht durchgeführt. Das erhaltene Umsetzungsprodukt enthielt etwa 15 Gewichtsprozent gebundenes Chlor. Die Lösung des Reaktionsproduktes wurde in Isopropylalkohol gegossen, um das Polymere zu koagulieren, das dann in einem Vakuumofen 11 Stunden bei 50 und 4 Stunden bei 70° C getrocknet wurde.

Es wurden zwei Ansätze gemacht, um die Chlorierung des oben beschriebenen Produktes fortzusetzen. In dem ersten Ansatz wurden 400 g des teilweise chlorierten Polyäthylens, das etwa 15 % gebundenes Chlor enthielt, zu 4800 g Tetrachlorkohlenstoff zugegeben, und das Gemisch wurde auf 60° C erwärmt, um das Polymere zu lösen. Dann wurden im Verlauf von 8 Stunden unter Rühren und einer Temperatur von 60° C 700 g Chlor eingeleitet. Die Umsetzung erfolgte unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht. Das Produkt wurde durch Koagulieren mit Isopropylalkohol abgetrennt und im Vakuumofen 18 Stunden bei 50° C und 6 Stunden bei 70° C getrocknet. Es hatte einen Chlorgehalt von 52,8 Gewichtsprozent. Das Produkt ist ein kautschukartiges Material, das zu Rohren ausgepreßt werden kann.

In dem zweiten Ansatz wurde nach dem gleichen Verfahren gearbeitet, wobei 400 g des teilweise chlorierten Polyäthylens, das etwa 15 Gewichtsprozent Chlor enthielt, in 4800 g Tetrachlorkohlenstoff gelöst, verwendet wurden. Bei diesem Ansatz wurden im Verlauf von 12 bis 14 Stunden unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht und bei einer Temperatur von 60° C unter Rühren 940 g Chlor eingeleitet. Das Produkt wurde, wie oben beschrieben, koaguliert und getrocknet und hatte einen Chlorgehalt von 58%. Es kann zu elektrischem Isoliermaterial ausgepreßt werden.

Ähnliche Produkte werden erhalten, wenn als Lösungsmittel für die erste Chlorierungsstufe Monochlorbenzol und für die zweite Stufe Chloroform verwendet wird oder für die erste Stufe o-Dichlorbenzol und für die zweite Chloroform oder für die erste m-Dichlorbenzol und für die zweite Methylenchlorid oder für die erste p-Dichlorbenzol und für die zweite Tetrachlorkohlenstoff. Diese Modifikation des Verfahrens der vorliegenden Erfindung besteht also darin, daß man das Olefinpolymere in einer ersten Verfahrensstufe in Tetrachloräthan, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol gelöst chloriert und die Chlorierung in einer zweiten Verfahrensstufe in Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform oder Methylenchlorid fortsetzt. Das Verfahren kann in einzelnen Ansätzen oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von halogenierten Olefinpolymerisaten durch Einwirkung von Halogen oder halogenierenden Mitteln auf Olefinpolymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Olefinpolymerisate, die in CCl₄ bei allen Temperaturen unlöslich sind, bei denen CCl₄ bei Atmosphärendruck flüssig ist, bei überatmosphärischem Druck und einer Temperatur, die über der Siedetemperatur des CQ₄ bei Normaldruck liegt, in CCl₄ gelöst, halogeniert oder bis zur Löslichkeit in CCl₄ teilhalogeniert oder daß man die vorgenannten Olefinpolymerisate in Tetrachloräthan, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol oder deren Gemischen löst, teilweise, bis zur Erreichung ihrer Löslichkeit in CCl₄, halogeniert und die teilweise halogenierten Olefinpolymerisate, in CCl₄ oder ähnlich niedrigsiedenden chlorierten Lösungsmitteln gelöst, bei normalem Druck zu Ende halogeniert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein wesentlicher Teil des Tetrachlorethane, Chlorbenzols oder Dichlorbenzols von dem teilweise halogenierten Polymeren abgetrennt wird, bevor dieses zu CCl₄ oder einem ähnlich niedrigsiedenden Lösungsmittel zugegeben wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 875 727, 890 867;
USA.-Patentschrift Nr. 2 481188.

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