DE1495649C - Verfahren zur Sulfochlonerung von chlorierten Niederdruckpolyathylenen Ausscheidung aus 1420385 - Google Patents

Description

Es ist bekannt, die Chlorierung oder Sulfochlorierung von Polymerisaten des Äthylens, die nach. dem Hochdruckverfahren hergestellt sind, durchzuführen. Bei diesen nach dem Hochdruckverfahren hergestellten Äthylenpolymerisaten handelt es sich um Produkte, die sich bei etwa 6O⁰C in vielen Lösungsmitteln lösen. Die Chlorierung bzw. Sulfochlorierung dieser Stoffe ist in Lösung oder Suspension mit oder ohne Hilfe von Katalysatoren oder Ultraviolettlicht durchgeführt worden.

Das bekannte Verfahren ist ferner stufenweise durchgeführt worden, und man hat dabei verschieden hohe Temperaturen angewendet. Versucht man diese bekannten Verfahren auf Polyäthylen anzuwenden, das nach dem Niederdruckverfahren, beispielsweise gemäß der deutschen Patentschrift 973 636 hergestellt worden ist, so stellt man fest, daß infolge der Unlöslichkeit des Niederdruckpolyäthylens in den beanspruchten Lösungsmitteln man unter 10O⁰C zunächst nur eine oberflächliche Chlorierung der Polymerisate erhält. Erst bei sehr hohem Chlorgehalt gehen diese Produkte in Lösung, wobei aber keine einheitlichen Reaktionsprodukte entstehen.

Durch die Verwendung von vorchlorierten Polyäthylenen ist es dann möglich, die Sulfochlorierung in homogener Lösung bei der jeweiligen Reaktionstemperatur die gewünschten chlor-sulfochlorierten Polyäthylene herzustellen.

Dies ist nur durch das erfindungsgemäße Verfahren möglich. Würde man z. B. in siedendem Tetrachlorkohlenstoff unlösliche Polyäthylene, z. B. nach dem Ziegler-Verfahren erhaltene Polyäthylene, im Gegensatz zu dem erfindungsgemäßen Verfahren in heterogener Phase, z. B. suspendiert in Tetrachlorkohlenstoff, chlorsulfochlorieren, so erhielt man zwar auch chlorsulfochlorierte Polyäthylene mit dem gleichen Chlor- und Schwefelgehalt wie sie die erfindungsgemäß hergestellten Produkte besitzen, diese in heterogener Phase chlorsulfochlorierten Produkte sind aber nur an ihrer Oberfläche chlorsulfochloriert, aber nicht im Innern der Teilchen. Infolgedessen sind diese Teilchen inhomogen und thermisch sehr instabil, da die Konzentration der Chloratome und Sulfochloridgruppen an der Oberfläche der Partikeln sehr groß ist, wodurch eine thermische Abspaltung von Salzsäure bekanntlich begünstigt wird. Da für die technische Verarbeitung der chlorsulfochlorierten Produkte jedoch häufig

ίο höhere Temperaturen (100 bis 150° C) notwendig sind, ergibt sich, daß nur solche Produkte technisch brauchbar sind, wie sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden.

Die dem beanspruchten Verfahren vorausgehende Druckanchlorierung kann entweder so ausgeführt werden, daß das Niederdruckpolyäthylen zusammen mit einer mit Chlor gesättigten Tetrachlorkohlenstofflösung im Autoklav auf 105 bis HO⁰C erhitzt und eine Zeitlang bei dieser Temperatur gehalten wird, wobei

ao ein Druck je nach der Menge des angewandten Chlors von 2 bis 30 atm entsteht, oder man kann in eine Suspension von Niederdruckpolyäthylen in Tetrachlorkohlenstoff im geschlossenen Autoklav Chlor einpressen, wobei anfangs kein Druck entsteht, da das Chlor sofort im Tetrachlorkohlenstoff gelöst wird. Erst beim anschließenden Erhitzen auf 105 bis 150°C entstehen Drücke von 20 bis 150 atm. Man kann ferner das Chlor auch bei erhöhten Temperaturen anteilweise während der.Reaktion einpressen, wobei dafür Sorge zu tragen ist, daß die entstehende Salzsäure durch ein Regulierventil entweichen kann. Ist auf diese Weise mindestens so viel Chlor in das Polymere eingeführt, daß ein in Tetrachlorkohlenstoff lösliches Reaktionsprodukt entstanden ist, was bei einem Chlorgehalt von mindestens 5 bis 10% der Fall ist, so läßt man das Reaktionsgemisch abkühlen, entspannt und führt die Lösung des anchlorierten Polymerisates in einen Rührwerkskessel über. In diesem wird die Sulfochlorierung bei Atmosphärendruck bis zu dem gewünschten Chlor- und Schwefel gehalt bei Raum- oder erhöhten Temperaturen durchgeführt. Auf diese Weise erreicht man eine bessere Ausnutzung des Autoklavs und verhindert außerdem, daß es bei der Sulfochlorierung zur Verflüssigung der gasförmigen Reaktionsteilnehmer kommt. Die Sulfochlorierungsreaktion kann sowohl rein thermisch als auch katalytisch (z. B. durch Ultraviolettlicht, Azokontakte, Peroxyde) beschleunigt werden. Selbstverständlich lassen sich Ausgangsprodukte verschieden hohen Molekulargewichts gemäß der vorliegenden Erfindung behandeln. Die nach der erfindungsgemäßen Behandlung entstehenden, gleichzeitig Chlor und Schwefel enthaltenden Polyäthylene sind Lackrohstoffe und Kunstkautschuke. Gegenüber sulfochloriertem Hochdruckpolyäthylen zeichnen sich erfindungsgemäß heigestellte sulfochlorierte Produkte durch ein günstigeres Fließverhältnis aus, wie sich aus folgender Tabelle ergibt:

ReI. Viskosität
des sulfochlorierten
Produkts bei 25⁰C
1 % in Xylol

Austritt in Gramm bei

150° C aus einer Düse von

2,08 nun in 10 Minuten

bei einer Belastung von

3 kg/cm³

Sulfochloriertes Hochdruckpolyäthylen
(25% Cl und 1,5% S)

Sulfochloriertes Niederdruckpolyäthylen
(25% Cl und 1,5% S)

1,1
1,1

1,95
1,98

0,28 0,51

Aus der Tabelle geht hervor, daß bei 25° C die beiden Produkte I und II etwa gleich viskos sind (Spalte 3). Bei 15O⁰C jedoch ist das sulfochlorierte Niederdruckpolyäthylen niedrigviskoser und zeichnet sich durch ein besseres Fließverhalten aus (Spalte 4).

Es liegt auf der Hand, daß ein solches Verhalten bei einem Kunststoff, dessen Weiterverarbeitung durch Einmischen von Pigmenten, Füllstoffen und Vulkanisationsbeschleunigern auf der Walze erfolgt, die Verarbeitung erheblich erleichtert.

Weitere für manche Verwendungszwecke wertvollen Eigenschaften der sulfochlorierten Niederdruckpolyäthylene werden an dessen Vulkanisaten offensichtlich. Diese zeigen gegenüber den entsprechend behandelten bekannten sulfochlorierten Polyäthylenen größere Härte und größere Kerbzähigkeit.

B ei sp i e1 1

20

In eine Suspension von 25 g Niederdruckpolyäthylen 0?spee.,c. = 1,12) und 0,01 g Azoisobutyronitril in 500 ml einer 15 g Chlor enthaltenden Tetrachlorkohlenstofflösung werden im Autoklav auf 105 bis 115°C erhitzt. Nach 30 Minuten läßt man abkühlen und führt die Lösung des anchlorierten Polyäthylens in ein zweites Gefäß über, das mit Einleitungsrohren für SO₂ und Cl₂ versehen ist.

Nun wird in die Lösung unter kontinuierlicher Zugabe von weiteren 0,02 g Azoisobutyronitril 10 g Chlor mit einer Geschwindigkeit von 0,16 g/Min. eingeleitet, alsdann die viskose Lösung bei einer Temperatur von 30° C mit gasförmigem Schwefeldioxyd (0,14 g/Min.) und Chlor (0,15 g/Min.) 1 Stunde begast. Durch Einleiten von Stickstoff wird das Reaktionsprodukt von den gelösten Gasen befreit, mit Methanol gefällt und im Vakuum zuletzt bei 1 mm getrocknet. Es entstehen 43 g eines weißen, gummielastischen Produktes mit einem Gehalt von 28% Chlor, davon 1,9% bewegliches Chlor und 2,1% Schwefel.

Beispiel 2

a) 200 g Polyäthylen (»jspec./c. = 1,2, gemessen als 0,5%ige Lösung in Tetrahydronaphthalin bei 130⁰C) hergestellt mit einem Ziegler-Kontakt, bestehend aus TiCl₄ + A1(C₂H₅)₃ werden in einem Nickelautoklav mit 21 Tetrachlorkohlenstoff bei 110⁰C gelöst. Bei dieser Temperatur werden dann in 45 Minuten 40 g Chlor flüssig eingedrückt. Nach 15 Minuten Nachrühren wird auf 6O⁰C abgekühlt und entspannt.

Bei 6O⁰C werden dann 40 g Schwefeldioxyd und 110 g Chlor in 2 Stunden eingeleitet. Gleichzeitig wird das Reaktionsgemisch durch ein Fenster mit einer UV-Lampe bestrahlt. Nachdem noch 10 Minuten nachgeführt wurde, wird das Reaktionsgemisch mit Stickstoff ausgeblasen. Die Isolierung des sulfochlorierten Polyäthylens erfolgt durch Ausfällen mit Methanol. Bei der Analyse wurde gefunden: Schwefel 1,2%; Chlor 25,4%.

b) Zum Vergleich wurde ein Polyäthylen der gleichen Art wie es im Beispiel 2 a) eingesetzt wurde, jetzt nicht homogen, sondern heterogen chlorsulfochloriert.

200 g Polyäthylen (wie bei Beispiel 2) werden in 21 Tetrachlorkohlenstoff unter Rühren suspendiert. In diese Suspension werden bei 50 bis 6O⁰C unter UV-Bestrahlung in 3 Stunden 90 g Chlor eingeleitet. In weiteren 2 Stunden werden 70 g Schwefeldioxyd und 100 g Chlor eingeleitet. Nach dem Nachrühren und Ausblasen mit Stickstoff wird die pulvrige farblose Substanz abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Bei der Analyse wurden gefunden: 4,1% Schwefel und 22,6% Chlor.

Von den beiden chlorsulfochlorierten Polyäthylenen wurden nun Proben 8 Stunden bei 90° C im Wärmeschrank aufbewahrt. Anschließend wurde von beiden Proben wieder eine Bestimmung des Chlor- und Schwefelgehaltes durchgeführt, wobei sich ergab, wie die Tabelle zeigt, daß das heterogen chlorsulf ochlorierte Polyäthylen Salzsäure abgespalten hat. Außerdem trat eine braune Verfärbung ein.

SuIf ochloriertes Polyäthylen Beispiel 2

nach der
Herstellung

nach der
Wärmebehandlung Vergleichsversuch

nach der
Herstellung

nach der
Wärmebehandlung

S 1,2%
Cl 25,4%

1,2%
25,2%

4,1%
22,6%

4,0%
20,5%

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Sulfochlorierung von chlorierten Niederdruckpolyäthylenen, die durch Chlorieren von Niederdruckpolyäthylenen in unter 100⁰C siedenden Chlorkohlenwasserstoffen unter Druck bei Temperaturen von 100 bis 160° C erhalten worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man im Anschluß an die Chlorierung die anchlorierten Niederdruckpolyäthylene bei Normaldruck und bei Temperaturen zwischen 20 und 80°C bis zum gewünschten Chlor- und Sulfochloridgehalt mit Chlor und Schwefeldioxyd weiterreagieren läßt.