DE1420385C - Verfahren zur Clorierung von Polyäthylen - Google Patents

Description

Es ist bekannt, die Chlorierung von Polymerisaten des Äthylens, die nach dem Hochdruckverfahren hergestellt sind, durchzuführen. Bei diesen nach dem Hochdruckverfahren hergestellten Äthylenpolymerisaten handelt es sich um Produkte, die sich bei etwa 6O⁰C in vielen Lösungsmitteln lösen. Die Chlorierung dieser Stoffe ist in Lösung, Suspension mit oder ohne Hilfe von Katalysatoren oder Ultraviolettlicht durchgeführt worden.

Das bekannte Verfahren ist ferner stufenweise durchgeführt worden, und man hat dabei verschieden hohe Temperaturen angewendet. Versucht man diese bekannten Verfahren auf Polyäthylen anzuwenden, das nach dem Ziegler-Niederdruckverfahren hergestellt worden ist, so stellt man fest, daß infolge der Unlöslichkeit des Ziegler-Niederdruckpolyäthylens in den beanspruchten Lösungsmitteln man unter 100⁰C zunächst nur eine oberflächliche Chlorierung der Polymerisate erhält. Erst bei sehr hohem Chlorgehalt gehen diese Produkte in Lösung, wobei aber keine einheitlichen Reaktionsprodukte entstehen.

Gegenstand des deutschen Patents 1 178 600 ist ein 2-Stufen-Verfahren zur Halogenierung von nach dem sogenannten Phillips-Verfahren hergestellten Niederdruckpolyäthylen in Lösung. Danach erfolgt in der 1. Stufe zunächst eine »Anchlorierung« des Ausgangsmaterials unter Druck, während die Reaktion in der nachfolgenden Stufe bei Atmosphärendruck bis zum gewünschten Halogengehalt weitergeführt wird. In der ersten Verfahrensstufe muß dabei mindestens 15% Halogen in das Phillips-Polyäthylen eingeführt werden, um eine genügend gute Löslichkeit der anchlorierten Produkte für die Weiterchlorierung in der zweiten Stufe zu erreichen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Chlorierung von Polyäthylen in zwei Stufen, nach dem man das Polyäthylen in unterhalb 100°C siedenden Chlorkohlenwasserstoffen zunächst unter Druck bei höheren Temperaturen anchloriert und anschließend das Chlorierungsprodukt bei Normaldruck und Temperaturen zwischen 20 und 80⁰C mit Chlor bis zu dem gewünschten Chlorgehalt weiterchloriert, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsprodukt ein unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren erhaltenes Niederdruckpolyäthylen verwendet und man die Chlorierung in der ersten Stufe bei Temperaturen von 100 bis 160°C bis zu einem Chlorgehalt von 5 bis 10% durchführt.

Als Lösungsmittel seien genannt: Methylenchlorid, Chloroform, Trichlorethylen, vorzugsweise Tetrachlorkohlenstoff.

Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen wird überraschenderweise während der ersten Stufe der Chlorierung der genannten Polyäthylene durch Einführung einer relativ geringen Chlormenge (5 bis 10%) eine Löslichkeitssteigerung bewirkt, die es dann ermöglicht, in homogener Lösung bei der jeweiligen Reaktionstemperatur die gewünschten chlorierten Polyäthylene herzustellen.

Die Druckanchlorierung kann entweder so ausgeführt werden, daß das Niederdruckpolymere des Äthylens zusammen mit einer mit Chlor gesättigten Tetrachlorkohlenstofflösung im Autoklav auf 105 bis 110¹C erhitzt und eine Zeitlang bei dieser Temperatur gehalten wird, wobei ein Druck je nach der Menge des angewandten Chlors von 2 bis 30 atm entsteht, oder man kann in eine Suspension von Niederdruckpolymeren des Äthylens in Tetrachlorkohlenstoff im geschlossenen Autoklav Chlor einpressen, wobei anfangs kein Druck entsteht, da das Chlor sofort im Tetrachlorkohlenstoff gelöst wird. Erst beim anschließenden Erhitzen auf 105 bis 150⁰C entstehen Drucke von 20 bis 150 atm. Man kann ferner entsprechend dem ebengenannten Verfahren das Chlor auch bei erhöhten Temperaturen anteilweise während der Reaktion einpressen, wobei dafür Sorge zu tragen ist, daß die entstehende Salzsäure durch ein Regulierventil entweichen kann. Ist auf diese Weise mindestens so viel Chlor in das Polymere eingeführt, daß ein in Tetrachlorkohlenstoff lösliches Reaktionsprodukt entstanden ist, was bei einem Chlorgehalt von mindestens 5 bis 10% der Fall ist, so läßt man das Reaktionsgemisch abkühlen, entspannt und führt die Lösung des anchlorierten Polymerisates in einen Rührwerkskessel über, in dem die Chlorierung bei Atmosphärendruck bis zu dem gewünschten Chlorgehalt bei Raum- oder erhöhten Temperaturen zu Ende geführt wird. Auf diese Weise erreicht man eine bessere Ausnutzung des Autoklavs und verhindert außerdem, daß es bei der Chlorierung zur Verflüssigung der gasförmigen Reaktionsteilnehmer kommt. Beide Stufen können sowohl rein thermisch als auch katalytisch (z. B. durch Ultraviolettlicht, Azokontakte, Peroxyde) beschleunigt werden. Selbstverständlich lassen sich Polyäthylene verschieden höhen Molekulargewichts gemäß der vorliegenden Erfindung behandeln. Die nach der erfindungsge- j

mäßen Behandlung entstehenden Chlor enthaltenden j Polyäthylene sind Lackrohstoffe und Kunstkautschuke, i Wie sich aus der nachfolgenden Tabelle über die '\ Schmelzviskositäten von chloriertem Niederdruckpolyäthylen und Hochdruckpolyäthylen in Abhängigkeit von der Temperatur ergibt, besitzt erfindungsgemäß chloriertes Niederdruckpolyäthylen ein günstigeres Fließverhalten als chloriertes Hochdruckpolyäthylen.

Aus dem Verlauf der einzelnen Schmelzviskositäten in Abhängigkeit von der Temperatur ergibt sich für die chlorierten Niederdruckpolyäthylene ein anderes Verhalten als für die chlorierten Hochdruckpolyäthylene,

und zwar fällt die Schmelzviskosität bei chlorierten Niederdruckpolyäthylenen viel steiler ab als bei chlorierten Hochdruckpolyäthylenen. Dieser Befund ist nun außerordentlich überraschend und bedeutet ein Kriterium für eine günstige Materialeigenschaft der chlorierten Niederdruckpolyäthylene.

Bekanntlich macht die Verarbeitung der chlorierten Hochdruckpolyäthylene durch Kalandrieren, Extrudieren, Verspinnen deswegen so große Schwierigkeiten, weil man zur Erreichung des notwendigen Fließens Schmelztemperaturen benötigt, bei denen sich das Material bereits unter Salzsäureabgabe zersetzt. Es sind zwar eine Anzahl von Stabilisierungsmitteln bekanntgeworden, die aber, wie die Praxis gezeigt hat, keine vollständige Lösung des Problems der Verarbeitung chlorierter Hochdruckpolyäthylene gebracht haben. Der günstige Verlauf der Schmelzviskosität chlorierter Niederdruckpolyäthylene erlaubt es nun, diese Stoffe bei Temperaturen zu verarbeiten, die um etwa 25° C niedriger liegen als die Verarbeitungstemperaturen der chlorierten Hochdruckpolyäthylene.

Die nachfolgende Tabelle und die Zeichnung zeigen

die Abhängigkeit des Schmelzindex von der Temperatur zweier nach dem beanspruchten Verfahren chlorierten Niederdruckpolyäthylenen im Vergleich mit chlorierten Hochdruckpolyäthylenen.

Die Herstellung der Chlorierungsprodukte erfolgte in homogener Lösung mit Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel. Als Ausgangsprodukte dienten ein auf dem Markt befindliches Hochdruckpolyäthylen und als Niederdruckpolyäthylen ein Zieglerpolyäthylen von r\_svecic = 1,12. Als Hochdruckpolyäthylen wurde ήη solches gewählt, das praktisch die gleiche MoI-größe hatte wie das vergleichsweise eingesetzte Niederdruckpolyäthylen. Nach gleicher Isolierung und Trocknung der Chlorprodukte wurde die Schmelzviskosität von Produkten mit vergleichbarem Chlorgehalt gemessen.

Produkt

Chlor. Hochdruckpolyäthylen
Cl = 24%

Chlor. Niederdruckpolyäthylen

Cl = 24%

Chlor. Hochdruckpolyäthylen
Cl = 48%

Chlor. Niederdruckpolyäthylen
Cl = 48%

Schmelzindex g/10 Min.
5 kg Last bei

100⁰C

120⁰C

140⁰C

150°C

Farbe nach der Extrusion
bei

100°C

120°C

140⁰C

150°C

0,08
0,26
0,51
0,64

Gelbbraun
Dunkelbraun
Schwarz
Schwarz

0,13
0,42
0,87
1,06

Graugelb
Graugelb
Graugelb
Graugelb

kein Durchlauf
0,01
0,13
0,16

Dunkelbraun

Schwarz

Schwarz

0,06
0,35
1,00

1,22

Graugelb
Graugelb
Graugelb
Graugelb

Beispiel

In eine Suspension von 50 g Niederdruckpolyäthylen (rj_speclc = 1,12), hergestellt nach Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 973 626, in 500 ml Tetrachlorkohlenstoff, die sich in einem geschlossenen Autoklav befindet, werden 60 g flüssiges Chlor über eine Schleuse eingedrückt. Anschließend wird unter Rühren auf 105 bis 115° C erhitzt. Nach 2 Stunden läßt man abkühlen, entspannt und führt die Lösung des anchlorierten Polyäthylens (Chlorgehalt etwa 7,8%) in ein zweites Reaktionsgefäß, das mit Gaseinleitungs- und -ableitungsrohr versehen ist. Nun leitet man nach Zugabe von 0,05 g trimerem Acetonperoxyd 65 g gasförmiges Chlor mit einer Geschwindigkeit von 20 g/Stunde ein. Die Reaktionstemperatur hält man bei 50° C. Nach dem Entgasen mit Stickstoff wird das Reaktionsprodukt durch Einleiten von Dampf vom Lösungsmittel befreit, getrocknet und gemahlen. Das so erhaltene Pulver ist löslich in chlorierten und aromatischen Kohlenwasserstoffen. Die Ausbeute beträgt 102 g, der Chlorgehalt 52%.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Chlorierung von Polyäthylen in zwei Stufen, nach dem man das Polyäthylen in unterhalb 100⁰C siedenden Chlorkohlenwasserstoffen zunächst unter Druck bei höheren Temperaturen anchloriert und anschließend das Chlorierungsprodukt bei Normaldruck und Temperaturen zwischen 20 und 80⁰C mit Chlor bis zu dem gewünschten Chlorgehalt weiterchloriert, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsprodukt ein unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren erhaltenes Niederdruckpolyäthylen verwendet und man die Chlorierung in der ersten Stufe bei Temperaturen von 100 bis 160⁰C bis zu einem Chlorgehalt von 5 bis 10% durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel verwendet.