DE1595130C - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Homo- oder Mischpolymerisaten des Vinylchlorids - Google Patents

Description

Es ist bekannt,, Polymeren und Mischpolymeren des Vinylchlorids durch Massepolymerisation bei verschiedenen Temperaturen unter Verwendung von' Katalysatoren, wie von organischen Peroxyden, Azoverbindungen oder Organometallverbindungen, gegebenenfalls im ultravioletten Licht, herzustellen. Die meisten dieser bekannten Verfahren arbeiten, jedoch diskontinuierlich und führen zu Polymeren, deren Fikentscher-K-Index um so höher ist, je niedriger die Reaktionstemperatur ist. Für die Polymeren mit hohem K-Index, d. h. einem solchen von über 80, ergeben jedoch bekanntlich wegen ihrer hohen Temperaturbeständigkeit und ihrer ungenügenden Lösbarkeit in den üblichen Lösungsmitteln Schwierigkeiten für ihre Verformung. Um den K-Index solcher Polymeren zu verringern, ohne gleichzeitig die Polymerisationstemperatur erhöhen zu müssen, — die, wenn gewisse physikalische Eigenschaften der Polymeren erhalten werden sollen, notwendigerweise niedrig ist —, wurde bereits vorgeschlagen, während der Reaktion Stoffe ao zuzusetzen, die als Kettenabbruchmittel wirken, wie beispielsweise gewisse chlorierte Verbindungen, wie Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichloräthylen und Trichloräthylen. Durch den Zusatz dieser Stoffe werden jedoch in nachteiliger Weise Verunreinigungen in das Polymere eingeführt, und es ist, wenn ein K-Index von unter 80 erhalten werden soll, erforderlich, mit zunehmender Verringerung der Temperatur immer größer werdenden Mengen an solchen Kettenabbruchmitteln zuzusetzen. Diese Zusätze sind außerdem für den normalen Ablauf des Polymerisafionsvorganges sehr nachteilig.

Es sind ferner verschiedene kontinuierlich arbeitende Verfahren zur Massepolymerisation von Vinylchlorid bekannt, welche eine kontinuierliche Abscheidung der gebildeten Mischung aus Polymeren! und Monomerem ermöglichen. Bei diesen Verfahren muß jedoch notwendigerweise unter Druck und bei Temperaturen von wenigstens 40⁰C gearbeitet werden, wenn Polymeren mit nicht zu hohem K-Index erhalten werden sollen. Auch das Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 003 449, bei dem flüssiges Vinylchlorid kontinuierlich mit Hilfe von freie Radikale bildenden Katalysatoren und/oder Ultraviolettstrahlen polymerisiert wird, wird bei Temperaturen von 40 bis 70⁰C und Drücken von 5,6 bis 10,5 kg/cm² durchgeführt. Die physikalischen Eigenschaften dieser Polymerisate lassen zu wünschen . übrig. '

Andererseits ist es bekannt, daß man bei der Polymerisation von Vinylchlorid bei tiefen Temperaturen, d. h. von —14° C und darunter, in Gegenwart von Katalysatoren oder Strahlen Polymerisate mit besseren physikalischen Eigenschaften erhält (vgl. zum Beispiel die französische Patentschrift 1 263 623). Die gemeinsame Anwendung von freie Radikale bildenden Katalysatoren und Strahlen wird dort nicht beschrieben. Die ■ erhaltenen Polymerisate haben aber den Nachteil, daß ihre K-Werte verhältnismäßig hoch sind.

Durch das den Gegenstand der Erfindung bildende Polymerisationsverfahren werden nun diese schwerwiegenden Nachteile der genannten bekannten Verfahren vermieden, und es wird möglich, Polymere oder Copolymere des Vinylchlorids mit den physikalischen Eigenschaften herzustellen, die kennzeichnend für die bei niedriger Temperatur erhaltenen Polymeren sind und deren K-Index trotzdem hinreichend niedrig liegt, um den üblichen Voraussetzungen für die Verformung Rechnung zu tragen, ohne daß es erforderlich wird, als Kettenabbrecher wirkende Stoffe zuzusetzen. . '

■ Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Homo- oder Mischpolymerisaten durch Polymerisation von Vinylchlorid, allein oder zusammen mit wenigstens einem anderen Monomeren, mit Hilfe von freie Radikale bildenden Katalysatoren und Lichtstrahlen einer Wellenlänge zwischen 1500 und 6000 Angstrom, wobei das Monomere bzw. die. Monomerenmischung in flüssiger Form zusammen mit einer ständig gleichbleibenden Menge an freie Radikale bildendem Katalysator in eine Polymerisationszone eingebracht wird, in der das Monomere bzw. die Monomerenmischung in flüssigem Zustand gehalten und der -Einwirkung einer Lichtstrahlenquelle ausgesetzt wird, worauf ein aus einer Dispersion der gebildeten Polymerisatteilchen in noch nicht polymerisiertem flüssigem Monomerem bzw. Monomerengemisch bestehendes Reaktionsgemisch abgezogen wird, die. Polymerisatteilchen von der Flüssigkeit abgetrennt werden und diese Flüssigkeit in die Polymerisationszone zurückgeführt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß bei Atmosphärendruck und bei einer Temperatur von —14 bis -2O⁰C polymerisiert wird.

Als Comonomeres kann eines der- bei den herkömmlichen Copolymerisationsverfahren für Vinylchlorid verwendeten Monomeren, z. B. Vinylacetat, Vinylidenchlorid oder Acrylnitril, verwendet werden.

Es wäre zwar auch möglich, bei Temperaturen unterhalb von —20⁰C zu arbeiten, jedoch würde sich dann eine zu große Herabsetzung der Reaktionsgeschwindigkeit ergeben.

Eine besondere Forderung für das erfindungsgemäße Verfahren ist die, daß die laufend eingeführte Menge an flüssigem Monomeren bzw. Monomerenmischung konstant bleibt. Nur durch Innehaltung dieser Bedingung wird es möglich, ein homogenes Polymeres mit einem konstanten K-Index zu erhalten, welcher nicht lediglich eine Funktion der Polymerisationstemperatur, sondern auch eine Funktion, der Menge des in die Polymerisationszone eingeführten Monomeren oder der Monomerenmischung oder — mit anderen Worten — der Verweilzeit des Monomeren oder der Monomerenmischung in der Polymerisationszone ist.'

. Es wurde gefunden, daß bei gleichen Temperaturen der K-Index des durch das Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Polymeren .oder Copolymeren größer wird, wenn die Menge an in der Zeiteinheit in die Reaktion eingeführtem Ausgangsmaterial abnimmt, d. h. die Verweilzeit zunimmt. Hierdurch ergibt sich ein Verfahren, welches-es ermöglicht, einen Bereich von Polymeren oder Copolymeren des Vinylchlorids herzustellen, deren K-Index je nach der Verweilzeit des Monomeren oder der Monomerenmischung in der Polymerisationszone verschieden ist. So ist bei einer Unterbrechung der Materialzufuhr der K-Index größenordnungsmäßig 115 und kann andererseits auf sehr niedrige Werte absinken, wenn mit sehr hohen Aufgabemengen, d. h. dementsprechend sehr kurzen Verweilzeiten gearbeitet wird. Diese sehr niedrigen Werte des K-Index sind grundsätzlich nur durch die Rücksichtnahme auf technologische Probleme, insbesondere das der Möglichkeit der Erzielung eines systematischen mit großer Geschwindigkeit erfolgenden Kreislaufs der flüssigen Medien, begrenzt.

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Als Beispiel sei bemerkt, daß sehr kurze Reaktions- tion des Monomeren oder der Mischung von Mono- und Verweilzeiten in der Größenordnung von einigen meren bis zu dem Dreifachen des Volumens der PolySekunden bis zu mehreren Minuten, z. B. von 300 Mi- meren oder Copolymeren gehen kann. Dann ist esnuten, sich ausgezeichnet für die Durchführung des schwierig, das Polymere oder Copolymere von dem Verfahrens gemäß der Erfindung eignen. In gewissen 5 Monomeren oder der Mischung von Monomeren zu Fällen, in welchen besondere Eigenschaften der Poly- trennen.

meren oder Copolymeren erhalten werden sollen, kann Nach diesem Trennvorgang wird das Monomere

es erwünscht sein, mit noch kürzeren Verweilzeiten, oder die Mischung der Monomeren in die Polymeri-

z. B. von solchen von Bruchteilen einer Sekunde Dauer sationszone zurückgeleitet, während das gebildete

oder umgekehrt höheren Verweilzeiten von z. B. io Polymere oder Copolymere durch Anwendung üblicher

500 Minuten zu arbeiten. ι . Mittel, wie Hindurchleiten eines nicht zersetzend

Die Erfindung ist jedoch insbesondere auf die Her- wirkenden Gasstroms, wie von Luft oder Stickstoff, stellung von Polymeren- oder Copolymeren des Vinyl- von praktisch dem gesamten restlichen Monomeren Chlorids gerichtet, welche die besonderen physikali- bzw. der Mischung von Monomerem befreit wird. Das sehen Eigenschaften besitzen, die für die bei niedriger 15 erhaltene Polymere oder Copolymere ist dann prak-Temperatur hergestellten Polymeren kennzeichnend tisch rein und enthält, vorausgesetzt, daß eine hinsind, deren K-Index aber hinreichend niedrig ist, um reichende Menge an Gas zum Zwecke seiner Reinigung' den für die Anwendung der üblichen Formgebungs- hindurchgeleitet worden ist, nur einen winzigen Anteil methoden gegebenen Voraussetzungen Rechnung zu an restlichem Monomerem.

tragen. Dies entspricht Verweilzeiten von zwischen 20 Die kontinuierliche Durchführung des vorstehend

¹I₂ und bis zu 60 Minuten, vorzugsweise zwischen beschriebenen Verfahrens erfordert nur eine einfache

1 und 30 Minuten. " Apparatur. Diese Apparatur besteht aus einem konti-

Der für die Polymerisationsreaktion verwendete nuierlich arbeitenden System für die Zuführung der Katalysator kann eine beliebige Substanz sein, die, ,so- Monomeren oder der Mischung der Monomeren und bald sie thermisch oder durch Strahlung erregt wird, 35 des in diesem bzw. in dieser gelösten Katalysators und freie Radikale abspaltet. Unter den Katalysatoren, einem hiermit verbundenen, mit einer Lichtstrahlenweiche diesen Voraussetzungen entsprechen, sind ins- quelle ausgerüsteten Reaktionsgefäß, an welches ein besondere die organischen Peroxyde und die Azover- Umpumpsystem für das Reaktionsmedium angebindungen zu erwähnen. Diese Katalysatoren werden schlossen ist, durch das das Reaktionsmedium einem dem Monomeren bzw. der Monomerenmischung in 30 für die Abtrennung des Monomeren oder der Mibeliebiger, an sich bekannter Weise, insbesondere schung von Monomeren von dem gebildeten PoIydurch Lösung in dem Monomeren oder der Mischung meren oder Copolymeren geeigneten System zugeführt der Monomeren, einverleibt. Die anteiligen Mengen an wird. Abgangsseitig dieses Abscheidungssystems ist Katalysator, die verwendet werden, hängen von der eine Pumpvorrichtung oder eine durch Schwerkraft Art desselben sowie der gewählten Strahlung ab. Sie 35 arbeitende Vorrichtung vorgesehen, durch welche das betragen im allgemeinen zwischen 0,01 und 1 Gewichts- Monomere oder die Mischung von Monomeren, das prozent des Monomeren oder der Monomeren- bzw. die nicht in Reaktion getreten sind, in das Bemischung. ■ schickungssystem zurückgeleitet wird.

Für die Bestrahlung des Reaktionsmediums bei dem Das Reaktionsgefäß kann jede beliebige Gestalt be-

Verfahren gemäß der Erfindung können alle Strahlen 40 sitzen, die eine gute Bestrahlung seines Inhalts ermög-

verwendet werden, deren Wellenlänge zwischen 1500 licht. Die die Strahlen erzeugenden Lampen können

und 6000 Angstrom, vorzugsweise unter 4500 Äng- entweder im Inneren oder auch außerhalb des Reak-

ström liegt und die von Lampen mit monochroma- tors angeordnet sein. Selbstverständlich können ferner ■

tischer oder komplexer Strahlung ausgesandt werden. auch mehrere Reaktionsgefäße, die in Reihe oder

Das Vinylchloridpolymere oder -copolymere bildet 45 parallel zueinander geschaltet und in geeigneter Weise

sich in der Masse des flüssigen Reaktionsmediums, so- an ein gemeinsames Beschickungssystem angeschlossen

bald dieses der Bestrahlung unterworfen wird. Die sind, vorgesehen werden.

Polymerisation oder Copolymerisation kommt zum Im Falle der Verwendung gewisser ultravioletter

Stillstand, sobald das Reaktionsmedium nicht mehr Strahlungen ist es zweckmäßig, im Inneren des Reak-

bestrahlt wird. 50 tionsgefäßes ein System zur Reinigung der durch-

Beim Verlassen der Polymerisationszone werden die sichtigen Trennwände, die zwischen dem Reaktionsgebildeten Polymeren- oder Copolymerenteilchen, die medium und den diese Strahlen erzeugenden Lampen" sich in Dispersion in dem flüssigen Monomeren oder angeordnet sind, vorzusehen. Es hat sich nämlich geder flüssigen Mischung der Monomeren befinden, von zeigt, daß, wenn mit kurzen Wellenlängen gearbeitet dieser durch für die Trennung einer festen Phase von 55 wird, sich auf diesen Trennwänden ein Film aus PoIyeiner flüssigen Phase übliche bekannte Maßnahmen, merem oder Copolymerem niederschlägt, dessen Dicke ζ. B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren, getrennt. im Verlauf des Polymerisationsvorganges ansteigt und

Diese Abscheidung macht bei den Verflüssigungs- der dem Durchtritt der ultravioletten Strahlen und

temperaturen des Monomeren oder der Mischung von demzufolge deren Einwirkung entgegenwirkt..

Monomeren keinerlei Schwierigkeit. Bei Temperaturen 60 . Das System zur "kontinuierlichen Trennung des

von unterhalb 20⁰G, vorzugsweise unterhalb von 0⁰C, Monomeren oder der-Mischung von .Monomerem

wird das Polymere oder Copolymere praktisch durch von dem gebildeten !Polymeren öden Copolymeren

das Monomere oder die Mischung von Monomerem kann z. B. aus einem umlaufenden .Trommelsaugfilter,

nicht gebläht, im Gegensatz zu dem, was sich insbe- welcher die Mischung aus Monomerem und PoIy-

sondere bei oberhalb von 20° C liegenden Tempe- 65 merem ansaugt, die sich dann in Form eines dünnen

raturen vollzieht, bei denen in der Regel ejn starkes Films absetzt und durch automatisches Abkratzen

Blähen des Polymeren oder Copolymeren erfolgt, das dieses Films wiedergewonnen wird oder aus einer

z. B. bei einer Temperatur von 6O⁰C zu einer Absorp- Zentrifugaldekantiervorrichtung bestehen, in welcher

sich das Polymere auf den Wandungen des Schleudergefäßes absetzt, wo es dann gewonnen wird.
• Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Polymeren stellen zerreibbare Massen dar, die leicht in Pulverform übergeführt werden können, und besitzen . physikalische Eigenschaften, welche denen der nach den üblichen bekannten Verfahren hergestellten Polymeren mit dem gleichen K-Index, insbesondere vom Gesichtspunkt der folgenden Merkmale, erheblich überlegen sind: Gehalt an unerwünschten niedrigen Polymeren, Wärmebeständigkeit, Drehungs-Verformungstemperatur sowie Zugfestigkeit von aus diesen Polymeren hergestellten Platten oder Fäden. Die beschriebenen Polymeren oder Copolymeren können unter Benutzung der üblichen Formgebungsund Bearbeitungsmaßnahmen für Vinylchlorid-Polymere und -Copolymere zur Herstellung von Gegenständen, welche die vorstehend aufgezählten guten physikalischen Eigenschaften besitzen, und hierbei insbesondere für die Herstellung von Faserplatten und Fäden, welche in kochendem Wasser nur eine sehr geringe Schwindung besitzen, verwendet werden. ·

Beispiel 1

Es wird ein aus einem vertikal angeordneten Quarzrohr von 800 mm Länge und 78 mm Innendurchmesser bestehendes Reaktionsgefäß verwendet, dessen oberer Teil an einen Kühler und an ein System zu seiner kontinuierlichen Beschickung mit dem Monomeren und dem Katalysator angeschlossen, ist. In seinem unteren Teil ist dieses Reaktionsgefäß über eine Kreislaufpumpe mit einem Filter verbunden, von welchem eine Leitung ausgeht, welche das nicht in Reaktion getretene Monomere in das Reaktionsgefäß zurückleitet. Um das Quarzrohr herum sind in regelmäßiger Verteilung sechs Niederdruckquecksilberdampf lampen von je 30 Watt, welche eine im wesentlichen monochromatische Strahlung, mit einer Wellenlänge von 3537 Ängström aussenden, angeordnet.

Das Reaktionsgefäß und sein Kreislauf werden mit 10,5 kg flüssigem Vinylchlorid, in welchem eine 0,15 Gewichtsprozent — bezogen auf das Monomere— betragende Menge an Laurylperoxyd als Katalysator gelöst ist, beschickt. Die Temperatur in der gesamten Apparatur wird auf —14° C gehalten. Nachdem das Reaktionsgefäß erstmalig beschickt worden ist, wird ein Kreislauf des Monomeren in gleichbleibender Menge erzeugt, wobei die lineare Geschwindigkeit des das Reaktionsgefäß durchströmenden Reaktionsmediums etwa 25 cm/Minute beträgt, was einer Verweilzeit von etwa 3 Minuten entspricht. Hierauf beginnt die Bestrahlung. Es bilden sich sehr schnell weiße Flocken aus Polymerem.
Nach einer Stunde des Kreislaufbetriebes mit konstant bleibender im Kreislauf geführter^ Menge wird das gebildete Polymere gesammelt und entgast. Es ergeben sich 220 g Polyvinylchlorid in Form eines weißen Pulvers, dessen K-Index, Gehalt an niedrigen Polymeren, Drehungs-Verformungstemperatur und Ver-

halten bei 200⁰C bestimmt werden. ,

Der Index K wird nach der Vorschrift von Fikentscher (Cellulose-Chemie, 1932, Tabelle 13) bestimmt.
. Der Gehalt des Polyvinylchlorids an niedrigen PoIy-

ao meren wird als der durch Aceton bei Siedetemperatur extrahierbare Anteil, bezogen auf 5 g Polymeres in 300 cm³ Aceton, bestimmt.

Die Drehungs-Verformungstemperatur ist diejenige Temperatur, bei welcher der Torsionsmodul eines quaderförmigen Stäbchens mit Abmessungen von 100 · 10 · 4 mm, welches einer Torsionsbeanspruchung in einer zu seiner größten Dimension senkrechten Ebene in einer Apparatur der in der Industrie unter der Bezeichnung »Clash und Berg Apparat« bezeichneten Art unterworfen worden ist, gleich 31,5 kg/mm² ist.

Die Wärmestabilitätsprüfung bei 200⁰C erfolgt durch Untersuchung von Körnern, die bis zum Beginn der Schwärzung auf 200⁰C erhitzt werden. Diese Körner werden dadurch erhalten, daß das Polyvinylchlorid im Walzwerk.unter Zusatz von 1,5 Gewichtsteilen zweibasischem Bleistearat auf. 100Teile Polymeres zu einer Folie verarbeitet und diese Folie dann in einer mit großer Geschwindigkeit laufenden Zerkleinerungsmaschine granuliert wird.

Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt, in welcher zu Vergleichszwecken auch die Ergebnisse von entsprechenden Untersuchungen eines klassischen PoIyvinylchlorids wiedergegeben sind.

Polyvinylchlorid	K-Index	Gehalt an niedrigen ' Polymeren in Gewichtsprozent	' Drehungs-' Verformungs temperatur 0C	Beständigkeit bei 2000C Minuten
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ... Bei den üblichen Verfahren ."	. 67 67	25 60 "	82 ■ 77	• 62 20 bis 25

Der Vergleich dieser beiden Polyvinylchloride mit den gleichen K-Indizes zeigt, daß sich das durch das Verfahren gemäß der Erfindung erhaltene Produkt durch einen niedrigeren Gehalt an niedrigen .Polymeren· und eine größere Festigkeit, wie auch ein besseres Verhalten bei 200⁰C gegenüber dem klassischen Produkt auszeichnet. ■

Außerdem besitzen die von einer Stunde zur anderen aus dem Reaktionskreislauf während des kontinuierlichen Betriebes der Apparatur entnommenen Poly meren die gleichen Eigenschaften wie die des nach einer Stunde entnommenen Polymeren.

Beisρiel 2

Es wird unter den gleichen Bedingungen und in der gleichen Apparatur wie vorstehend an Hand des Beispiels 1 beschrieben gearbeitet,· mit der Ausnahme dessen, daß die lineare Strömungsgeschwindigkeit des Monomeren etwa 8 cm/Min, beträgt, was einer Verweilzeit von etwa 10 Minuten entspricht. Hierauf be-

ginnt die Bestrahlung. Nach einer Betriebsdauer von einer Stunde werden 220 g eines Polymeren mit den folgenden Eigenschaften gewonnen:

K-Index = 77

Gehalt an niedrigen Polymeren 17 Gewichtsprozent Dreh ungs-Verf ormungs-

temperatur 82°C

Beständigkeit bei 200⁰C ....... 64Minuten

Ein Vergleich der K-Indizes der im Falle der Beispiele 1 und 2 erhaltenen Polymeren zeigt, daß die molekulare Masse dieser Polymeren mit Erhöhung der Umlaufgeschwindigkeit des Monomeren in dem Reaktor abnimmt.

Beispiel 3

Wie im Falle des Beispiels 1 wird die Polymerisation des Vinylchlorids in einer entsprechenden Apparatur, deren Reaktionsgefäß aus Borsilikatglas besteht, durchgeführt. Die Bestrahlung erfolgt durch eine einzige Quecksilberdampflampe mit .einer elektrischen Leistung von 500 Watt, deren Hauptstrahlenlänge auf Wellenlängen von 3660, 4050, 4360 und 5460 Ängström entfällt. Die Reaktion wird durch in dem Mono- as meren in einer anteiligen Menge von 0,25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere, gelöstem 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd katalysiert. Es wird mit einer linearen Strömungsgeschwindigkeit von 8 cm/Min, bei einer Temperatur von —14° C gearbeitet. Nach Ablauf einer Stunde werden 140 g pulverförmiges Polymere mit den folgenden Eigenschaften erhalten:

K-Index = 79*

Gehalt an niedrigen Polymeren 15 Gewichtsprozent Drehungs-Verformungstemperatur 83°C

Beständigkeit bei 200° C 64 Minuten

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Homo- oder Mischpolymerisaten durch Polymerisation von Vinylchlorid, allein oder zusammen mit wenigstens einem anderen Monomeren, mit Hilfe von freie Radikale bildenden Katalysatoren und Lichtstrahlen einer Wellenlänge zwischen 1500 und 6000 Angström, wobei das Monomere bzw. die Monomerenmischung in flüssiger Form zusammen mit einer ständig gleichbleibenden Menge an freie Radikale bildendem Katalysator in eine Polymerisationszone eingebracht wird, in der das Monomere bzw. die Monomerenmischung in flüssigem Zustand gehalten und der Einwirkung einer Lichtstrahlenquelle ausgesetzt wird, worauf ein aus einer Dispersion der gebildeten Polymerisatteilchen in noch nicht polymerisiertem flüssigem Monomeren bzw. Monomerengemisch bestehendes Reaktionsgemisch abgezogen wird, die Polymerisatteilchen von der Flüssigkeit abgetrennt werden und diese Flüssigkeit in die Polymerisationszone zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß bei Atmosphärendruck und bei einer Temperatur von —14 bis — 20⁰C polymerisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit des Monomeren bzw. der Monomerenmischung in der Polymerisationszone zwischen einigen Sekunden und 300 Minuten, vorzugsweise zwischen 1 und 30 Minuten, beträgt und innerhalb dieser Grenzen so eingestellt wird, daß sich vorbestimmte Fikentscher-K-Indizes ergeben.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als freie Radikale bildende Katalysatoren organische Peroxyde oder Azoverbindungen verwendet werden.

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