DE2726780C2

DE2726780C2 - Verfahren zur Erniedrigung der Viskosität und zur Verbesserung der Vergilbungseigenschaften von Celluloseäthern

Info

Publication number: DE2726780C2
Application number: DE2726780A
Authority: DE
Inventors: Wen-Jiu Midland Mich. Cheng
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1976-06-14
Filing date: 1977-06-14
Publication date: 1983-03-03
Also published as: US4061859A; BE855674A; JPS52152985A; JPS609041B2; DE2726780A1; CA1065312A; BR7703824A; NL7706458A; GB1578575A

Description

Seit langem ist es bekannt, daß Cellulosederivate mit relativ hohem Molekulargewicht durch Behandlung mit starken Mineralsäuren bei mäßigen Temperaturen leicht unter Bildung der entsprechenden Polymeren mit einem wesentlich niedrigeren Molekulargewicht depolymerisiert oder abgebaut werden können (vgl. z. B. B. Philipp und G. Reinisch, Grundlagen der makromolekularen Chemie. Vieweg, Braunschweig 1976. Seite 112. 130). Cellulosederivate, wie Niedrigalkyl- und Hydroxyniedrigalkyläther, beispielsweise Methylcellulose, Äthyl-Zellulose. Hydroxypropylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose, sind Beispiele für diese Klasse. Die J5 Derivate mit relativ niedrigem Molekulargewicht sind von Interesse besonders wegen ihrer hohen Löslichkeit in Wasser, die bedingt, daß sie nützliche Modifizierungsmittel bei Waschmittelzusammensetzungen sind und daß sie als wasserdispergierbare Filme zum Beschichten medizinischer Tabletten und bei ähnlichen Anwendungen gut verwendet werden können.

Diese Art von Abbau oder Depolymerisation, die durch Säure aktiviert wird, erfolgt durch Behandlung des im wesentlichen trockenen pulverförmigen CeIIuIosepolymeren mit gasförmigem Chlorwasserstoff oder einem anderen Halogenwasserstoff in Wirbelschicht, oder durch Behandlung des Pulvers oder einer Aufschlämmung des Pulvers in einei inerten organischen Flüssigkeil mit gasförmigem Halogenwasserstoff in einer Mischvorrichtung, wie einer Rotationsmischvorrichtung oder einem Bandmischer. Bei der Aufschlämmungsdcpolymcrisation ist es bevorzugt, eine relativ niedrig siedende inerte und im wesentlichen wasserfreie organische Flüssigkeit zu verwenden, die einen Siedepunkt unter lOO'C besitzt. Da die cellulosehaltigen Polymeren im wesentlichen in den üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich sind, kann im wesentlichen irgendein derartiges Lösungsmittel verwendet werden, beispielsweise Methylenchlorid, Methanol. l.i.l-Triehloräthan. Tetrachlorkohlenstoff. Aceton. Hexan \um\ Benzol. Hei all diesen Artender Depolymerisation ist eine Temperatur von I Y C bis 80" C geeignet.

Die restliche Säure in dein Polymerprodiikt kann entfernt werden, indem man das trockene Pulver oder f>i eine Aufschlämmung des Pulvers mit Luft oder Stickstoff spült ixler indem man das Pulver mit einem omanischen Lösuniismittel. wie es oben beschrieben wurde, wäscht. Die letzten Säurespuren können durch Neutralisation mit einer schwachen Base entfernt werden. Ein trockenes, im wesentlichen reines Produkt, das für viele Anwendungen nicht weiter behandelt werden muß, wird dabei erhalten.

Die nach diesen Verfahren hergestellten Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht entwickeln jedoch leider eine gelbe oder braune Farbe und sind somit für viele Anwendungen nicht geeignet.

Es ist bekannt daß Celluloseäther und -ester mit hohem Molekulargewicht durch Rühren einer Aufschlämmung des Cellulosepolymeren in einem wäßrigen niedrigen Alkanol, das gelöste Bisulfitionen enthält, gebleicht oder aufgehellt werden können. Dieses Verfahren wird beispielsweise in der US-Patentschrift 35 49 617 und in der DE-OS 19 12 837 beschrieben. Obgleich die Aufhellungsbehandlung, die in dieser Patentschrift beschrieben wird, für die du.-.n erwähnten Äther und Ester mit höherem Molekulargewicht, die in wäßrigem Alkanol unlöslich sind, geeignet ist, werden die entsprechenden Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht, die bei der durch HCI initiierten Depolymerisation gebildet werden, durch die Anwesenheit wesentlicher Mengen an Wasser beeinflußt und bilden Gele, die nicht gehandhabt werden können oder sie lösen sich tatsächlich auf, wenn sie in wäßrigem Alkanol aufgeschlämmt weiden, wie es in der obengenannten US-Patentschrift beschrieben wird.

Aus DE-AS 20 16 203 und DE-OS 15 43 116 ist es bekannt, durch eine Behandlung mit Peroxiden die Viskosität von Cellulosederivaten zu vermindern. Die Verarbeitung von Peroxiden erfordert jedoch besondere Sicherheitsvorkehrungen. Ferner ist in DE-OS 19 28 046 ein Verfahren zur Viskositätserniedrigung von Cellulosederivaten durch Gamma-Bestrahlung offenbart, das aber zu unbeständigen Produkten führt. DE-OS 18 15 833 beschreibt ein Verfahren, um bei Cellulosederivaten, die eine Viskosität zwischen 30 und 200 mPa · s haben — also relativ niedrigviskose Cellulose-Derivate — ,die Viskosität zu verringern.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verfugung zu stellen, gemäß dem die oben beschriebenen Nachteile der bekannten Verfahren vermieden werden. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Erniedrigung der Viskosität und zur Verbesserung der Vergilbungseigenschaften von Celluloseäthem durch Behandlung des Pulvers oder der Aufschlämmung des Pulvers in einem inerten, im wesentlichen wasserfreien, organischen Lösungsmittel eines entsprechenden trockenen Celluloseäthers mit gasförmigem Halogenwasserstoff bei 15 bis 0O⁰C. wobei man depolymerisierte Produkte erhält, die als 2gew.-%ige wäßrige Lösungen eine Viskosität unter etwa 0.1 Pa ■ s bei 20⁰C besitzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die vorgenannten depolymerisiertcn Produkte, die einen Wassergehalt von etwa 0.01—5 Gew.-% aufweisen, als Pulver oder als Aufschlämmung in einem trockenen organischen Lösungsmittel wie Aceton mit Schwefeldioxidgas bei 15 bis 40" C behandelt.

Das erfmdungsgcmaßc Verfahren wird zweckdienlich durchgeführt, indem man SO₂-CIaS in den Depolymcnsationsreaktor bei einer zweiten Verfahrensstufe einleitet, und zwar nach der durch Halogenwasserstoff initiierten Depolymerisation. Chlorwasserstoff ist für die Depolymcrisationsstufc natürlich der bevorzugte Halogenwasserstoff.

Γ lic Menge an SO>, (lic bri dt'in rrfindungs'jirmiiRen

Verfahren verwendet wird, ist nicht kritisch, da irgendein wesentlicher Anteil eine Antivergilbungswirkung zeigt. In den meisten Fällen reichen jedoch etwa 0,05 bis 2% SO₃, bezogen auf das Gewicht des Polymeren aus, und 0,08 bis 0,2% SO₂ sind im allgemeinen ausreichend. Pie herrschende Zimmeroder Außentemperatur genügt für die SG₂-Behandlung, d.h. 15 bis 40° C.

Die SOj-Behandlung des im wesentlichen trockenen HCl-depolymerisierten Polymeren wird bevorzugt auf gleiche Weise durchgeführt, wie es oben für das Depolymerisationsverfahren beschrieben wird, d.h. indem man das frei fließende Pulver mit SO₂ in einer Wirbelschicht- bzw. Flüssigschichtvorrichtung behandelt oder indem man das trockene Pulver oder eine Aufschlämmung des Pulvers in einem trockenen organischen Lösungsmittel mit SO₂ in einem Rotationsmischer, einem Bandmischer oder einer anderen Mischvorrichtung behandelt. Geeignete organische Lösungsmittel für das Aufschlämmungsbehandlungsverfahren wurden oben hei dem Depolymerisationsverfahren beschrieben. Die Behandlung des trockenen, fein verteilten Pulvers in einer Wirbelschicht ist bevorzugt.

Die erhaltenen depolymerisierten Zwischenprodukte sind in der Literatur beschriebene Celluloseäther, d. h. Alkyläther, Hydroxyalkyläther und Carboxyalkyläther mit niedrigem bis ultraniedrigem Molekulargewicht, d. h. solche Polymere, die als 2gew.-%ige wäßrige Lösungen Viskositäten unter etwa 0,1 Pa · s bei 20⁰C besitzen, d. h. insbesondere solche, die eine 2%ige Viskosität unter 10 mPa ■ s besitzen. Diese depolymerisierten Produkte enthalten Spurenmengen von bis zu etwa 5% Feuchtigkeii, obgleich sie als im wesentlichen trockene Feststoffe vorliegen. Folyme·-.·, die etwa 0.01 bis 5 Gew.-°/o Wasser enthalten, können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendi' werden. Bevorzugt ist der Feuchtigkeitsgehalt auf maximal etwa 3% beschränkt.

Restliches HCI oder SO₂ kann aus dem behandelten Polymerpulver nach irgendeinem an sich bekannten Verfahren, wie es zuvor beschrieben wurde, entfernt werden. Das heißt, man kann Luft oder Stickstoff durchblasen oder mit einer trockenen, niedrig siedenden organischen Flüssigkeit, wie Methanol, Methylenchlorid, Aceton, und anderen üblichen organischen Lösungsmitteln, waschen, die zuvor als geeignet für die Behandlung des pulverförmigen cellulosehaltigen Polymeren als Aufschlämmung erwähnt wurden. Zur Entfernung letzter Spurenmengen von Säuren ist es im allgemeinen erforderlich, das Polymerprodukt mit einer schwachen Base zu behandeln, bevorzugt durch Durchblasen von trockenem NH3 durch den Reaktor oder durch Vermischen des Pulvers oder der Aufschlämmung mit trockenem Natriumbicarbonat.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können cellulosehaltige Polymere bzw. Cellulosepolymere mit relativ hohem Molekulargewicht, beispielsweise Methylcellulose und Hydroxyniedrigalkylmethylcellulose, die als 2°/oige wäßrige Lösung eine Viskosität von mehreren hundert Pascalsekunden, bei 20°C, besitzen, in die entsprechenden Polymeren überführt werden, die als kaum gefärbte Pulver stabil sind und als 2gew.=°/nigc wäßrige I.oMing eine Viskosität unter 10 111 Pa · s bei 20"C besitzen. Da das Problem der Verfärbung in dem Produkt stärker wird, wenn die Polymeren zu Produkten mit niedrigen Molekulargewichten abgebaut werden, sind Verfahren wie das erfindungsgemäße Vcrfahi n. bei der Herstellung von Produkten mit ultraniedrigem Molekulargewicht besonders wertvoll. Das mit SO₂ behandelte Polymere löst sich in Wasser wesentlich schneller als das nicht behandelte Material, was bei vielen Anwendungen ein wesentlicher Vorteil ist.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:

Beispiel 1

In einen 1-Liter-Glaskolben, der mit einem Schliff und Stopfen ausgerüstet ist, gibt man 102 g HydroxybuH-mehtylcellulose (eine 2gew.-%äge wäßrige Lösung zeigt eine Viskosität von 14,7 mPa · s in einem Ubbelohde-Viskometer bei 20⁰C, Salz = 0,41%, Feuchtigkeit = 2,3%). Der Kolben wird mit einer üblichen

'5 Vakuumleitung verbunden und auf einem Druck von 5,33 rnbar evakuiert. Chlorwasserstoff wird in den Kolben aus einem 1-Liter-Vorratskolben mit einem HCI-Druck von 719,8 mbar und eine Temperatur von 22°C geleitet Der Gasübergang wird beendigt, wenn der HCI-Druck in dem Vorratskolben 94,6 mbar erreicht. Die Menge an HCI, die in den Kolben eingeleitet wird, beträgt 0,9 Gew.-%, bezogen auf den Celluloseäther.

Der Kolben, der den Celluloseäther und den Chlorwasserstoff enthält, wird von der Vakuumleitung getrennt und mittels eines elektrischen Motors bei Umgebungstemperatur rotiert. Der Kolben wird 70 Stunden nach dem Abbau im Vakuum bei 22°C geöffnet. Eine Titration des Celluloseäthers zeigt, daß er 0,8% HCl und 1.84% Salz enthält. Der Celluloseäther wird auf ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,149 mm (100 mesh T>ler Standard Series) gegeben und eine Stunde mit Stickstoff bei Umgebungstemperatur gespült. Eine Titration der Probe zeigt, daß sie 0,09% HCI, 0.7% Salz und 0,4% Feuchtigkeit enthält. Etwa 15 g des gespülten bzw. gereinigten Celluloseäthers werden in eine 227 cm³-Flasche gegeben und mit überschüssigem Ammoniakgas neutralisiert.

Die Hauptmasse des gereinigten Celluloseäthers (78 g) wird in einen anderen 1-Liter-Glaskolben gegeben, mit der Vakuumleitung verbunden und dann wird bis zu einem Druck von 533 mbar evakuiert. Schwefeldioxidgas wird auf ähnliche Weise, wie zuvor /ür das HCl-Gas beschrieben, in den Celluloseäther eingeleitet, d. h. 142,6 mbar SO₂-GaS werden aus einem 1-Liter-Vorral:kolben bei 22°C zu dem Celluloseäther zugefügt. Es wird berechnet, daß die Menge an SO₂ 0,48 Gew.-% beträgt. Der Kolben wird 4 Stunden rotiert, geöffnet und mit Ammoniakgas zur Neutralisa-

5" tion restlicher Säure behandelt. Eine Analyse der Probe zeigt, daß 0,7% Salz als NaCI, 0,4% Feuchtigkeit vorhanden sind und daß die Probe eine Viskosität einer 2gew.-%igen wäßrigen Lösung von 22,8 mPa · s und eine A?HA-Farbbewertung (standardisierte kolorimetrische Farbbewerlung; einer stärker gefärbten Lösung entspricht ein höherer APHA-Wert) von IO besitzt. Der abgebaute Celluloseäther ohne SO₂-Behandlung besitzt eine APHA-Farbbewertung von 50.

Beispiel 2

Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel I werden 100 g Mclhyleellulose (Viskosität einer 2gew,-"/oigen wäßrigen Lösung = 3.2b Pa ■ s. Salz = 0.38%. Feuchtigkeit = 3.5%) mit 2.16% HCl-Gas (berechnet aus dem Druck und den Volumenwerten) behandelt. Der Kolben wird dann mit Stickstoff auf Atmosphürendruck equilibriert und in einem Ofen, der bei 50 C gehalten wird, erfolgt der Abbau während 72 Stunden. Der

Kolben wird bei 8 mbar Druck wahrend 2 Stunden evakuiert, dann für die Probenentnahme an der Luft geöffnet. Die Titration zeigt, daß der Celluloseäther 0,92% restliche HCI enthält. Etwa 35 g des abgebauten Celluloseäthers werden mit überschüssigem Ammoniakgas neutralisiert. Die Masse des abgebauten Celluloseäthers (58 g) wird in einen anderen 1-Liter-Koiben gegeben, dann wird evakuiert und schließlich wird mit 0,69Gew-% Schwefeldioxidgas behandelt. Der Kolben wird 4 Stunden bei Zimmertemperatur rotiert ur.ü dann wird überschüssiges SO₂ mit überschüssigem Ammoniakgas neutralisiert. Die Analyse des Produkts ergibt das folgende Ergebnis: Salz (als NaCl) = 1,6%, Feuchtigkeit = 2,6%, Viskosität einer 2gew.-%igen wäßrigen Lösung = 1,44 m Pa ■ s. Eine 0,25%ige wäßrige Lösung besitzt eine APHA-Farbe von 125. Eine 0,25%ige Lösung des abgebauten Celluloseäthers ohne Schwefeldioxidbehandlung zeigt eine APHA-Farbe von über 200.

Beispiel 3

7810 g fein verteilte Hydroxypropylmethylcellulose (99% gehen durch ein Nr. 40 US-Standard-Sieb hindurch), die etwa 2% Feuchtigkeit enthält, werden in eine vertikale Kunststoffsäule (30 er« Durchmesser· 152 cm Höhe) mit einer perforierten Platte am Boden gegeben und mit einem Gebläse und einem Wärmeaustauscher für eine kontrollierte Wirbelschicht verbunden. Die Säule wird zur Entfernung der Luft mit Stickstoff gespült und auf 54°C erhitzt. Gasförmiger Chlorwasserstoff wird in den Boden der Säule eingeleitet und durch die Wirbelschicht aus Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) während 25 Minuten bei 54 bis 63,5°C in einer durchschnittlichen Rate von 6 g/Minute geleitet. Die Temperatur wird bei 59 bis 63,5°C während weiterer 108 Minuten zur Erleichterung des Abbaus gehalten. Während des Verfahrens werden mitgerissene Feststoffe von dem Abstrom abgetrennt und sowohl die Feststoffe als auch das Gas werden in den Reaktor recyclisiert. ^

Ein großer Teil des Chlorwasserstoffs wird aus der behanaelten HPMC durch Durchblasen von Stickstoff durch die Wirbelschicht, bei 60,5 bis 68,5° C, während 1,5 Stunden entfernt. Dabei wird der HCl-Gehalt von den ursprünglichen 0,93% auf 0,27% verringert. Die mit ί Stickstoff gereinigte Schicht wird dann auf 32⁰C abgekühlt und 15 g SOyGas werden durch die Schicht in einer Rate von etwa 5 g/Minute geleitet.

Zur Neutralisation restlicher Säuren in der behandelten HPMC werden 14 g NHj in die Pulverschicht '> geleitet. Überschüssiges NHj wird durch Blasen mit Stickstoff entfernt, das Produkt wird aus der Säule entnommen. Man stellt fest, daß die Viskosität (als 2%ige wäßrige Lösung bei 20⁰C) des Produktes von den ursprünglichen 400OmPa ■ s auf 4,31 mPa · s vermin- '-> dert wurde, bestimmt mit einem Ubbelohde-Viskometer. Die Farbe einer 2%igen Lösung des behandelten Materials liegt unter 25 APHA, verglichen mit > 75 APHA-Farbwert für eine ähnliche Lösung aus mit HCI abgebautem Material, das keiner SOvBehandlung w unterworfen wurde.

Beispiel 4

In einen 2-Liter-Glasreaktorkolben gibt man etwa g trockenes Aceton. Gasförmige HCI wird in das f Aceton eingeblasen, bis eine Titration eines aliquoten Teils eine HCl-!Conzentration von 3.6 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, anzeigt. Das Gewicht der entstehenden HCI/Aceton-Lösung beträgt 1135 g. Der Reaktor wird dann mit einem Rührer, einem Rückfluökühler und Thermoelementen ausgerüstet. 100 g Hydroxypropylmethylcellulose (Viskosität einer 2gew.-%igen wäßrigen Lösung = 12,5 Pa · s, Salz = 1,08%, Feuchtigkeit = 3,0%) werden in die HCI/Aceton-Lösung gegeben. Die Konzentration an HCI zu Celluloseäther wird berechnet, sie beträgt 41 Gew.-%. Der Reaktor wird dann mit einem elektrischen Heizmantel auf 56⁰C in

ι 30 Minuten erhitzt und der Inhalt wird bei dieser Temperatur eine Stunde und 40 Minuten gerührt. Die Aufschlämmung wird filtriert und mit überschüssigem Aceton gewaschen. Eine Probe aus 36 g des Filterkuchens wird entnommen, in etwa 100 cm³ Aceton gerührt

ι und mit Natriumcarbonat neutralisiert. Der Rest des Filterkuchens wird in 945 g Aceton, das 0,13% SOj enthält, gerührt. Die Aufschlämmung wird eine Stunde bei Umgebungstemperatur gerührt. 0,029 g Natr^;umbicarbonatpulver werden zu der Aufschlämmung zubegeben und die Aufschlämmung wird eine Stunde bei Umgebungstemperatur gerührt. Die Aufschlämmung wird dann filtriert, mit übers.V üssigem Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet Die Produktanalysc zeigt die folgenden Ergebnisse:

Viskosität einer 2gew.-%igen

w'jßrigen Lösung 2.47 mPa · s

flüchtiges Material 2,8%

Salz (als NaCl) 2.05%

APIIA-Farbe für die 2%ige Lösung 10

Das Produkt ohne SOs-Behandlung zeigt eine APHA-Farbbewertung zwischen 25 und 50.

Beispiel 5

Bei diesem Versuch wird ein mit Nickel ausgekleideter, stationärer 113-Liter-Reaktor verwendet, der mit einem Wassermantel, einer horizontal rotierenden Flügelrührvorrichtung und anderen üblichen Einrichtungen ausgerüstet ist. In den Reaktor gibt man 22 700 Teile pulverförmige Hydroxypropylmethylcellulose (Viskosität einer 2gew.-%igen wäßrigen Lösung = 4100 mPa - s, Salz = 0,6%. Feuchtigkeit = 3%). Die Rührvorrichtung wird mit etwa 20 Upm rotiert und der Inhalt wird auf 60°C durch Zirkulation von heißem Wasser erhitzt. Der Reaktor wird auf 84 mbar Druck evakuiert und 170 Teile HCI-Gas werden schnell zugegeben (O,75Gew.-%, bezogen auf den Celluloseäther). Die Reaktortemperatur steigt kurz auf 72°C, bedingt durch die exotherme Gasabsorption, kehrt aber nach 20 Minuten auf 60⁰C zurück. Der Reaktor wird bei einer Manteltemperatur von 60⁰C während insgesamt 5,5 Stunden gerührt. Dann wird auf etwa 93,3 mbar Druck während 1 Stunde zur Entfernung von HCl evakuiert. Eine kleine Probe wird aus dem Reai'.tor unter einer Stickstof'schicht entnommen und mit überschüssigem NH3-Gas neutralisiert. Der Reaktor wird auf 93,3 mbar Druck evakuiert und 30 Teile SO2-Gas werden zugegeben (0,l3Gtw.-%, bezogen auf den Celluloseäther). Der Reaktor wird auf Umgebungstemperatur während 30 Minuten abgekühlt und 45 Teile NHj-Gas werden zugegeber. (0.2Gcw.-%. bezogen auf den Celluloseäther). Nach dem Rühren des Inhalts während 10 Minuten wird überschüssiges NH.-Gas durch F.vakuieren entfernt und J;r fertige Produkt abgepackt. Der abgebaute depolymerisierte Celluloseäther zeigt:

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Losung(20 C. Ubbelohde) !,"> inl'a s

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I-line 2"/.>ι^ο Lösung des l'roiluktes ohne SC)>-Reharul-Iung besitzt tin APHA-F-'arbbewerHing von I 23.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Erniedrigung der Viskosität und zur Verbesserung der Vergilbungseigenschaften von Celluloseäthem durch Behandlung des Pulvers oder der Aufschlämmung des Pulvers in einem inerten, im wesentlichen wasserfreien, organischen Lösungsmittel eines entsprechenden trockenen Celluloseäthers mit gasförmigem Halogenwasserstoff bei 15 bis 80⁰C, wobei man depolymerisierte Produkte erhält, die als 2gew.-°/oige wäßrige Lösungen eine Viskosität unter etwa 0,1 Pa - s bei 20" C besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die vorgenannten depolymerisierten Produkte, die einen Wassergehalt von etwa 0,01 —5 Gew.-% aufweisen, als Pulver oder als Aufschlämmung in einem trockenen organischen Lösungsmittel wie Aceton mit Schwefeldioxidgas bei 15 bis 40⁰C behandelt.

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