DE2453114C2

DE2453114C2 - Verfahren zum Herstellen von Polytetramethylenätherglykol mit enger Molekulargewichtsverteilung

Info

Publication number: DE2453114C2
Application number: DE2453114A
Authority: DE
Inventors: Melvin Charles Youngstown N.Y. Baker
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1973-11-08
Filing date: 1974-11-08
Publication date: 1983-05-26
Also published as: GB1453753A; JPS5747687B2; FR2250786A1; CA1038408A; IT1025516B; USB414129I5; DE2453114A1; FR2250786B1; US3925484A; JPS5075697A

Description

1. ein Polytetramethylenäthylerglykol-Ausgangsmaterial mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 600 bis 2200 wird bei einer Temperatur von 120 bis 150⁰C in Gegenwart eines vernetzten Ionenaustauschharzes in der Säureform zu Tetrahydrofuran teilweise depolymerisiert und das Tetrahydrofuran wird durch. Verdampfen entfernt, wobei die genannte Depolymerisation genügend weit fortgesetzt wird, um das genannte Polytetramethylenätherglykc! mit enger Molekulargewichtsverteilung zu erhalten, und wobei das genannte Harz in einer Menge von 3 bis 7%, bezogen auf das GewichtdesAusgangs-Polytetramethylenätherglykols, vorhanden ist;

2. es wird auf 70 bis 90° C abgekühlt;

3. das Polytetramethylenätherglykol wird zur Entfernung des Harzes nitriert; und

4. das zurückbleibende Tetrahydrofuran wird bei niedrigem Druck von 1 bis 100 mm Quecksilber entfernt

In der CA-PS 8 00 659 und der US-Defensive Publication T 8 78 004 (veröffentlicht am 8. September 1970) ist ein Polytetramethylenglykol mit enger Molekulargewichtsverteilung offenbart, dessen Zahlenmittelmoiekulargewicht im Bereich von 1000 bis 6000 liegt. Das dort offenbarte Polytetramethylenätherglykol mit enger Molekulargewichtsverteilung wird nach einem Verfahren hergestellt, gemäß dem Tetrahydrofuran mit einem passenden Katalysator und unter passenden Bedingungen während einer Zeitdauer polymerisiert wird, die kurzer ist, als diejenige Zeitdauer, die benötigt wird, damit die Polymerisationsreaktion das Gleichgewicht erreicht. In der CA-PS 8 00 659 ist angegeben, diß das Polytetramethylen mit niedriger Molekulargewichtsverteilung eine prozentuale Molekulargewichtsabweichung von weniger als 20% aufweist.

Es wurde ein Verfahren gefunden, durch das ein Polytetramethylenätherglykol mit enger Molekulargewichtsverteilung hergestellt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Herstellen eines Polytetramethylenätherglykols mit einer engen Molekulargewichtsverteilung von UO bis 1,70, einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 1600 bis 3200 und einer Viskosität von 4,0 bis 20 Poise bei 40°C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man folgende Schritte durchführt:

1. ein Polytetramethylenätherglykol-Ausgangsmate-65. rial mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 600 bis 2200 wird bei einer Temperatur von 120 bis 150°C in Gegenwart eines vernetzten Ionenaustauschharzes in der Säureform zu Tetrahydrofuran teilweise depolymerisiert und das Tetrahydrofuran wird durch Verdampfen entfernt, wobei die genannte Depolymerisation genügend weit fortgesetzt wird, um das genannte Polytetramethylenätherglykol mit enger Molekulargewichtsverteilung zu erhalten, und wobei das genannte Harz in einer Menge von 3 bis 7%, bezogen auf das Gewicht des Ausgangs-Polytetramethylenätherglykols, vorhanden ist;

2. es wird auf 70 bis 90° C abgekühlt;

3. das Polytetramethylenätherglykol wird zur Entfernung des Harzes filtriert; und

4. das zurückbleibende Tetrahydrofuran wird bei niedrigem Druck von 1 bis 100 nun Quecksilber entfernt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird ein Polytetramethylenätherglykol mit enger Molekulargewichtsverteilung, das eine niedrigere Lösungskompressionsviskosität als gewöhnliches Polytetramethylenätherglykol, wie das Handelsprodukt, das, wie unter. beschrieben, hergestellt wird, bei demselben mittleren Molekulargewicht aufweist, bereitgestellt Die bei irgendeinem gegebenen speziellen mittleren Molekulargewicht letztlich erreichte Viskosität ist niedriger als diejenige Viskosität, die vor dem erfindungsgemäßen Verfahren erreicht werden konnte.

Polytetramethylenätherglykol, nachfolgend PTMEG genannt, wird durch Polymerisieren von Tetrahydrofuran in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Fluorsulfonsäure, hergestellt Die Polymerisation wird durch Verwendung von Wasser als die Polymerisation abbrechendem Mittel beendet Polytetramethylenätherglykol, das nach der oben beschriebenen Methode hergestellt wurde, oder gereinigtes Polytetramethylenätherglykol, das nach dem in der US-PS 27 51419 offenbarten Verfahren hergestellt wurde, sind das Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren.

Die Molekulargewichtsverteilung des nach den oben beschriebenen, aus dem Stand der Technik bekannten Methoden hergestellten Polytetramethylenätherglykols ist ziemlich breit, folgt nicht dem Gaus'schen Gesetz und fällt nach Fraktionen mit höherem Molekulargewicht hin ab. Die Molekulargewichtsverteilung ist als das Verhältnis von Gewichtsmittelmolekulargewicht zu Zahlenmittelmolekulargewicht definiert. Das Zahlenmittelmolekulargewicht ist als das Gewicht einer Probe geteilt durch die Anzahl der Moleküle definiert Um das Gewichtsmittelmolekulargewicht zu erhalten, wird die Summe des Gesamtgewichts jeder Fraktion, multipliziert mit dem Molekulargewicht der Fraktion, durch die Summe des Gewichts jeder Fraktion geteilt. Der theoretisch vorausgesagte Wert der Molekulargewichtsverteilung für Polytetramethylenätherglykol ist 136. Mit diesem Wert stimmen gemessene Werte des Ausgangsmaterials innerhalb der experimentellen Fehlergrenze überein.

Die Molekulargewichtsverteilung von PTMEG läßt sich in enger Näherung durch Messung der Kompressionviskosität und des Zahlenmittelmolekulargewichts erhalten. Die Kompressionsviskosität kann nach bekannten Methoden gemessen werden. Das Zahlenmittelmolekulargewicht wird gemessen, indem das PTMEG mit Essigsäureanhydrid in Pyridin umgesetzt und der sich dabei ergebende Säureüberschuß mit einer normalisierten Natriumhydroxidlösung titriert wird. Diese Arbeitsweise liefert eine Hydroxylzahl, die dem

Zahlenmittelmolekulargewicht gleichwertig ist.

Die ungefähre Molekulargewichtsverteilung kann aus dem Verhältnis des «uf Grund der Viskosität bestimmten mittleren Molekulargewichts zu dem Zahlenmittelmolekulargewicht erhalten werden. Das auf Grund der '. Viskosität erhaltene mittlere Molekulargewicht (Mra) wird aus der nachfolgenden empirischen Beziehung errechnet, die sowohl auf experimentellen Werten als auch auf der Theorie beruht; sie wird für Lösungskompressionsviskositäten bei 40° C gemessen. ι' >

Myis = antilog (0,493 log Viskosität + 3,0646)

Diese Beziehung stützt sich auf die Tatsache, daß die Viskosität bei monodispergierten Systemem linear abhängig von dem Molekulargewicht ist, während die r> Viskosität bei einem Polymeren mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung exponentiell mit dem Molekulargewicht ansteigt Daher ist die Viskosität bei einem polydispergierten Polymeren höher als bei einer monodispergierten Probe derselben Struktur und λ> desselben ZahlenMittelmolekulargewichts.

infolgedessen kann man durch Messung der Viskosität und des Zahlenmittelmolekulargewichts irgendeiner PTMEG-Probe in enger Näherung zu der Molekulargewichtsverteilung gelangen. Es versteht sich, daß r> Molekulargewichtsverteilung im hier verwendeten Sinne die nach der oben beschriebenen Methode gemessene Verteilung bedeutet

Das Zahlenmittelmolekulargewicht des Ausgangs-PTMEG, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren j< > verwendet werden kann, kann von 600 bis 2200 variieren und beträft vorzugsweise 800 bis 2100.

Jedes beliebige vernetzte Ionenaustauschharz, das saure funktioneile Gruppen aufweist, kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Geeignete handelsgängige Stoffe sind oie sulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymeren.

Die Menge des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Harzes kann von 3 bis 7 Gew.-°/o, bezogen auf die Menge des Ausgangs-PTM EG, reichen. Obgleich das PTMEG im allgemeinen wasserfrei ist, ist das hier offenbarte Verfahren auch mit feuchtem PTMEG und wasserfeuchtem Ionenaustauschharz durchführbar, da das Wasser, wenn die Temperatur sich 120° C nähert, abdestilliert.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden das Harz und das PTMEG-Ausgangsmaterial in einem System in einer inerten Atmosphäre vereinigt. Die inerte Atmosphäre dient dem Zweck, die Oxidation des PTMEG und des Tetrahydrofuran-Produktes während der Reaktion zu verhindern. Die Temperatur wird rasch auf 120⁰C erhöht; bei dieser Temperatur beginnt das PTMEG zu Tetrahydrofuran zu depolymerisieren. Die Temperatur wird so lange bei 120 bis 150⁰C gehalten, bis das PTMEG in dem gewünschten Ausmaß zu Tetrahydrofuran depolymerisiert ist; und dabei wird gleichzeitig das durch die Depolymerisation oder Hydrolyse gebildete Tetrahydrofuran durch Destillation entfernt. Nach der Entfernung der gewünschten Menge an Tetrahydrofuran wird das System auf 70 bis 90°C abgekühlt, und das Ionenaustauschharz wird durch Filtration entfernt. Danach wird das erfindungsgemäß erhaltene Produkt unter einem verminderten Druck von 1 bis 100 mm Quecksilber getrocknet, um restliches Tetrahydrofuran zu entfernen.

Wie oben angegeben, kann die Temperatur, bei der die Depolymerisation ausgeführt wird, von 120 bis 15O⁰C variieren. Eine Erhöhung der Temperatur bewirkt eine Erhöhung der Depolyrnerisationsgeschwindigkeit Die höheren Temperaturen des oben angegebenen Bereichs sind jedoch weniger günstig, da die thermische Grenze des lonenaustauschharzes vom Sulfonsäuretyp 150³C beträgt und die Zersetzung des Harzes das erfindungsgemäß hergestellte Produkt verunreinigen würde. Der bevorzugte Temperaturbereich für die Durchführung der Depolymerisation beträgt 120 b\z 135° C

Die Depolymerisationsgsschwindigkeit nimmt mit der Konzentration an Ionenaustauschharz zu, ohne daß die Molekulargewichtsverteiiung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten PTMEG wesentlich beeinflußt wird. Die Depolymerisationsgeschwindigkeit nimmt mit steigendem Zahlenmittelmolekuirrgewicht des Ausgangs-PTMEG ab. Da das erfindungsgemäße Verfahren vermutlich darauf beruht, daß Arten mit niedrigerem Molekulargewicht in die Harzperlen hineindiffundieren und die genannten Arten nachfolgend depolymerisiert werden, wird die Abnahme der Depolymerisationsgeschwindigkeit mit steigendem Molekulargewicht einet- Abnahme der Anzahl der Arten mit niedrigerem Molekulargewicht mit zunehmendem Zahlenmittelmolekulargewicht zugeschrieben.

In Übereinstimmung mit der oben geschilderten Auffassung hat das erfindungsgemäß hergestellte Produkt stets ein höheres Zahlenmittelmolekulargewicht als das Ausgangsnaterial. Das erhaltene Zahlenmittelmolekulargewicht hängt von dem Grad der Umsetzung des Ausgangs-PTMEG zu PTMEG mit einer engen Molekulargewichtsverteilung ab. Im allgemeinen weist das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte PTMEG mit enger Molekulargewichtsversteilung ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 1600 bis 3200 auf.

Die Molekulargewichtsverteilung des erfindungsgemäß hergestellten Produktes verengt sich mit dem Depolymerisationsgrad des Ausgangs-PTMEG, bis ein bestimmter Umsetzungsgrad erzielt ist. Danach bleibt die Molekulargewichtsverteilung offenbar innerhalb eines Bereichs von UO bis 1,40. Der Grad der Umsetzung oder Depolymerisation, der zur Erzielung dieses Bereichs der Molekulargewichtsverteilung notwendig ist, hängt von dem Zahlenmittelmolekulargewicht des Ausgangsmaterials ab. So führt beispielsweise eine 40%ige Hydrolyse eines Ausgangs-PTMEG mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 975 zu einem erfindungsgemäß hergestellten Produkt mit einer Molekulargewichtsverteilung von 13 bis 1,4. Die Molekulargewichtsverteilung des so erhaltenen Materials wird durch weitere Depolymerisation nicht nennenswert beeinflußt.

Aus den vorstehenden Erläuterungen ist ersichtlich, daß man durch Variieren des Depolymerisationsgrades ein PTMEG mit einer engen Molekulargewichtsverteilung von 1^0 bis 1,70 erhalten kann. Der zum Verengen der Molekulargewichtsverteilung des Ausgangs-PTMEG auf unterhalb 1,70 benötigte Depolymerisationsgrad variiert mit dem Zahlenmittelmolekulargewicht des PTMEG. Beispielsweise ergibt eine 17,0%ige Depolymerisation eines Ausgangsmaterials mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 2050 ein PTMEG mit einer engen Molekulargewichtsverteilung von 1,61, während eine 26,4%ige Depolymerisation eines Ausgangs-PTMEG mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 1530 eine enge Molekulargewichtsverteilung von 1,50 ergibt. Im allgemeinen sollte der Umsetzungsgrad mindestens 15 Gew.-°/o an dem Ausgangs-PTMEG

betragen, obgleich dieser Betr&g nicht als Grenzwert angesehen wird. Bei einer bevorzugten Ausföhrungsform der Erfindung wird das hier offenbarte Verfahren derart betrieben, daß man ein PTMEG-Produkt mit einer Molekulargewichtsverteilung von 1,30 bis 1,40 erhält

Das Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens weist eine bedeutend niedrigere Viskosität auf als ein gewöhnliches PTMEG desselben Zahlenmittelmolekulargewicht*. Die Viskosität reicht von 4,0 bis 20 Poise bei 40° C Im allgemeinen ist das nach dem hier offenbarten Verfahren hergestellte Produkt für die Herstellung von Polyurethanfasern und -fäden und -folien nach bekannten Methoden geeignet

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, welche die Erfindung in keiner Weise begrenzen sollen, weiter beschrieben.

Beispiel 1

350 ml eines sauren Ionenaustauschharzes auf Basis sulfonierter Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerer mit einer Siebgröße der Teilchen von 50 bis 100 (US-Standard Sieve Series) (was bedeutet daß das Material ein Sieb der lichten Maschenweite 0,297 mm passiert, aber auf einem Sieb der lichten Maschenweite 0,149 mm zurückgehalten wird) wurden mit 50 ml konzentrierter HCl behandelt und mit Wasser gewaschen, bis das abfließende Material neutral war. Diese Behandlung wurde noch zweimal wiederholt Das Harz wurde in einem Luftofen bei 50 bis 60° C über Nacht getrocknet Seine Analyse ergab 4 bis 43 Milliäquivalente H+/g.

Das oben beschriebene Harz und ein Ausgawgs-PTMEG mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 975 wurden in einen Dreihals-Kolben gegeben, der mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlaßstutzen und einem Abziehkühler ausgestattet war. Die Harzkonzentration betrug 3%, bezogen auf das Gewicht des PTMEG. Nach der Zugabe des PTMEG und des Harzes wurde die Temperatur rasch auf 120⁰C erhöht; bei dieser Temperatur begann das PTMEG, zu Tetrahydrofuran "zu depolymerisieren. Die

ίο Temperatur wurde bei rund 130°C gehalten. Das dadurch gebildete Tetrahydrofuran wurde beim Abdestillieren gewogen, um den Umsetzungsgrad zu bestimmen. Nachdem eine vorherbestimmte Menge von Tetrahydrofuran abgenommen worden war, so daß eine 43%ige Umsetzung erreicht war, wurde das System auf 70 bis 90⁰C abgekühlt und danach wurde restliches Tetrahydrofuran bei niedrigem Druck während etwa V₂ Stunde entfernt

Das System wurde mit Stickstoff gespült und zur Bestimmung der gesamten Umsetzung von PTMEG zu Tetrahydrofuran gewogen. Das Turückbleibende Reaktionsgemisch wurde unter Verwendung eines Buchner-Trichters und von Whatman Nr. l-r'apier filtriert Das sich ergebende PTMEG mit enger Molekulargewichtsverteilung wies ein Zahlenmittelmolekulargrwicht von 1764, eine Molekulargewichtsverteilung (MWD) von 1 pö und eine Viskosität von 4,71 Poise auf.

Beispiele 2bis9

Die folgenden Versuche wurden gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 1 und mit den darin beschriebenen Ausgangsstoffen unter Berücksichtigung der in der Tabelle I angegebenen Ausnahmen durchgeführt.

Tabelle I

Beispiel	% Harz	Stunden	Temperatur	In Tetra	Molekular	Viskosität	M. W. D.
			bereich	hydrofuran	gewicht	bei 4O⁰C
				umgewan
				deltes
				PTMEG in %		(Poise)
2	3,0	2,6	120-136	43,0	1790	4,09	1,30
3	3,0	1,5	126-148	55,1	1996	5,61	1,36
4	3,0	2,5	120-134	43,2	1694	4,55	1,45
5	3,0	2,5	131-132	41,5	1645	4,44	1,47
6	3,0	2,5	120-137.	42,5	1702	4,49	1,43
7	3,0	2,2	120-130	42,9	1748	4,77	1,43
8	4,6	1,2	124-149	46,8	1843	4,88	1,38
9	3,5	!,2	130-154	43.8	1730	4,64	1,43

Beispiel 10

Der folgende Versuch wurde gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 1, aber unter Verwendung eines PTMEG mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 2050 und einem Austauscherharz auf Basis von sulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Mischpolyrrieren durchgeführt. Es wurden 3,0% Harz, bezogen auf das Gewicht des

PTMEG-Ausgangsmaterials, verwendet Die Depolymerisation wurde 3,0 Stunden lang durchgeführt, um eine 17,0%ige Umsetzung des PTMEG zu Tetrahydrofuran bei 135 bis 136° C zu bewirken. Das sich ergebende PTMEG mit °.nger Molekulargewichtsverteilung wies ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 3067, eine Viskosität von 18,89 und eine Mölekulargewichtsverteilungvon 1,61 auf.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen eines Polytetramethylenätherglykols mit einer engen Molekulargewichts- verteilung von 1,30 bis 1,70, einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 1600 bis 3200 und einer Viskosität von 4,0 bis 20 Poise bei 40⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man folgende Schritte durchführt: