DE944222C

DE944222C - Verfahren zur Beseitigung von Katalysatorrueckstaenden bei Polymerisationsverfahren

Info

Publication number: DE944222C
Application number: DEST5395A
Authority: DE
Original assignee: Standard Oil Development Co
Current assignee: Standard Oil Development Co
Priority date: 1951-09-27
Filing date: 1952-09-24
Publication date: 1956-06-07
Also published as: US2714620A; FR1070437A; GB716060A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beseitigung von Rückständen von Alkalimetallen, wie Natrium, die bei Polymerisationen, insbesondere ungesättigter Kohlenwasserstoffe, verwendet werden.

Bei einer Reihe von Verfahren zur Polymerisation von Kohlenwasserstoffen werden Alkalimetalle als Katalysator verwendet. In erster Linie sind hier die Polymerisation von Butadien· und die Mischpolymerisation von Butadien und Styrol zu

öligen und festen kautschukartigen Polymeren zu nennen. Natrium wird am häufigsten als Alkalimetall verwendet, man kann aber auch Kalium verwenden. Nach beendeter Reaktion muß der Überschuß des nicht umgesetzten Katalysators zerstört werden, um eine weitere Polymerisation zu verhindern, und der verbrauchte Katalysator muß aus seiner komplexen Bindung mit dem Polymeren abgetrennt werden. Für diesen Zweck ist eine Reihe von Stoffen vorgeschlagen worden. Zum Bei- ao

spiel kann man Alkohole, wie Methanol, und organische Säuren, wie Essigsäure und andere Fettsäuren, verwenden. Essigsäure wird verwendet, da sie einfach zu handhaben, leicht erhältlich und billig ist. Sie hat indessen den Nachteil, eine Fällung zu ergeben (Natriumacetat), welche lange Filtrationszeiten erforderlich· macht, selbst wenn die Säure nur in geringem Überschuß verwendet wird. Ferner ist die zur Zerstörung des Natriums ίο erforderliche Zeitdauer, die von der Teilchengröße des Natriums und der Temperatur abhängt, bei der die Reaktion ausgeführt wird¹, ziemlich lang.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation polymerisierbarer organischer Verbindüngen in der Masse unter der Einwirkung von Alkalimetallen als Katalysatoren. Sie ist insbesondere auf die Polymerisation von Diolefinen mit konjugierten Doppelbindungen anwendbar, wobei die Polymerisation ohne die obengenannten Schwierigkeiten durchgeführt werden kann.

Die Erfindung zielt deshalb vor allem auf eine Methode zur wirksamen Zerstörung des bei der Polymerisation solcher Diolefine, verwendeten Katalysators ab.

Nach der Erfindung werden Alkalimetalle aus Reaktionsgemischen von unter Anwendung von Alkalimetallen als Katalysatoren ausgeführten Polymerisationen von Kohlenwasserstoffen entfernt, indem man diesen Reaktionsgemischen mindestens 2, vorzugsweise 2,2 bis 3 Mol Essigsäure je Mol Alkalimetall zusetzt und die Mischung lange genug stehenläßt, damit die Reaktion zwischen Alkalimetall und Essigsäure vollständig verläuft. Die Verwendung von Essigsäure im diesem Molarverhältnis führt zu einer starken Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit und verbessert außerdem die Filtrierbarkeit der Ausfällung außerordentlich.

. Die Essigsäure wird vorzugsweise der gesamten Reaktionsmischung nach Beendigung der Reaktion zugesetzt.

Die Essigsäure kann in jeder beliebigen Konzentration über etwa 85% verwendet werden; vorteilhaft nimmt man Eisessig.

Die Erfindung läßt sich vorteilhaft auf die Herstellung trocknender öle durch Mischpolymerisation von Butadien und Styrol oder verschiedenen ringsubstituierten Alkylstyrolen, wie p-Methylstyrol oder p-Äthylstyrol, oder den Dimethylstyrolen anwenden.

Wenn sich auch die Erfindung ganz besonders für die Herstellung trocknender öle durch Mischpolymerisation von Butadien und Styrol eignet, so ist sie doch nicht 'hierauf beschränkt, sondern findet bei allen Verfahren Anwendung, bei denen Alkalimetalle, wie Natrium oder Kalium, als Katalysatoren verwendet werden-, unabhängig von dem Erzeugnis, welches hergestellt wird. So läßt sich die Erfindung allgemein auf die Zerstörung des Katalysators bei allen Verfahren anwenden, durch welche harzartige oder kautschukartige Polymere unter der kataly tischen Wirkung von Alkalimetallen hergestellt werden.

In den nachfolgenden Beispielen werden die durch die Erfindung erzielten. Vorteile im einzelnen erläutert.

Beispiel 1

Es wurden zwei Versuche durchgeführt, bei welchen die nachfolgend angegebenen Verbindungen in eine Bombe eingegeben wurden, die 20 Stunden bei 50⁰ geschüttelt wurde: 400 ecm Schwerbenzin, 40 ecm Toluol, 80 ecm Dioxan, 1 ecm Isopropylalkohol, 340 ecm Butadien, 4,5 g Natrium, 65 ecm Styrol.

Nach dieser Zeit waren Butadien und Styrol im wesentlichen vollständig zu einem öligen Produkt mischpolymerisiert. In die Bombe Nr. 1 wurden unter Rühren 1,5 Äquivalente Essigsäure/Mol Natrium, in die zweite Bombe 2,5 Äquivalente Essigsäure eingeführt. Nach iominütigem Stehenlassen war in Bombe Nr. 2 die Reaktion vollständig beendet, die Ausfällung hatte sich abgesetzt und die darüberstehende Flüssigkeit war klar, während in Bombe Nr. I die Reaktion noch nicht beendet war, was an der Blasenbildung noch aiach 2ominütigem Stehen erkennbar war. Nach 1 Stunde war in Nr. 1 die Reaktion anscheinend vollständig beendet, aber die Ausfällung hatte sich noch nicht völlig abgesetzt. Beide Reaktionsprodukte wurden dann in einem Büchnertrichter mit Laboratoriumsvakuum durch Papier filtriert. Nr. 1 war nach 4 Stunden noch nicht vollständig durchfiltriert, während bei Nr. 2 .die Filtration- in weniger als 15 Minuten beendet war. .

Beispiel 2

In einer für stetigen Betrieb eingerichteten Versuchsanlage zur Herstellung eines synthetischen ' trocknenden Öles durch Mischpolymerisation von 80 Volumprozent Butadien und 20 Volumprozent Styrol bei etwa 50⁰ wurde eine Anzahl von Proben des aus der Polymerisationszone abfließenden Gemisches mit verschiedenen Mengen Essigsäure versetzt, die zwischen 1 und 2,5 Mol Säure je Mol 105. Natrium variierten. Dabei wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Die oben angegebenen Beispiele zeigen, daß der Katalysator viel schneller zerstört und' das aus-

	Mol	Filtrier-	Durchschnitt	I	15,6	J	78,5
Versuchs-	Essigsäure	geschwindigkeit,	ι Std./m²	1
Nr.		ι Std./m²		Ϊ 129,4
	1,0	Filterfläche	J
I	1,2	11,8	]
2	• 1,6	20,0
3	2,0	15.1
4	2,0 2,0	54,5
5 6	2,0	i54,o 100,0
7	2,5	79.8
8	2,5	59,8
9	2,5	96,0
IO	79,8

gefällte Natriumacetat viel leichter filtrierbar ist, wenn das Molverhältnis von Essigsäure zu Natrium zumindest 2, vorteilhaft 2,2 bis 3, beträgt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Beseitigung von Katalysatorrückständen bei Polymerisationsverfahren, insbesondere bei der Herstellung eines trocknenden Öles durch Mischpolymerisation von Butadien und Styrol, bei denen Alkalimetalle, besonders Natrium, als Katalysator verwendet werden, durch Zusatz von Essigsäure zum Katalysatorrückstand, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch nach Ablauf der Polymerisationsreaktion mit mindestens 2 Mol, vor- ig zugswei'Se 2,2 bis 3 Mol Essigsäure je Mol Alkalimetall behandelt, die Mischung lange genug stehenläßt, um alles Metall mit der Essigsäure zur Reaktion zu bringen, und das Acetat abfiltriert.

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