DE3044592C2

DE3044592C2 - Verfahren zur katalytischen Polymerisation ungesättigter, aromatischer Kohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE3044592C2
Application number: DE3044592A
Authority: DE
Inventors: Günter Dipl.-Chem. Bucksch; Herbert 4100 Duisburg Tyras
Original assignee: Ruetgerswerke AG
Current assignee: VFT AG 47138 DUISBURG DE
Priority date: 1980-11-27
Filing date: 1980-11-27
Publication date: 1982-09-23
Also published as: DE3044592A1; JPH027328B2; FR2494701B1; NL8104626A; NL187270B; US4384082A; JPS57117514A; NL187270C; FR2494701A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur katalytischen Polymerisation ungesättigter, aromatischer Kohlenwasserstoffe mit BF3-Ätherat oder -Phenolat als Polymerisationskatalysator. Entsprechende Rohstoffe finden sich einerseits in den im Temperaturbereich von 140 bis etwa 2!0⁰C siedenden Destillaten aus dem Steinkohlenhochtemperaturteer, andererseits entstehen ungesättigte, aromatische Kohlenwasserstoffe bei der Crackung von Naphtha oder Gasöl sowie bei der Pyrolyse von Crackriickständen und sind in einer im Bereich von 160-220° C siedenden Fraktion, der sogenannten Harzöl-Fraktion, angereichert

Die technische Polymerisation dieser ungesättigten, aromatischen Verbindungen erfolgt im allgemeinen mit Hilfe von Säuren oder Friedel-Crafts-Katalysatoren. Bei der Polymerisation ist man bestrebt, neben einer hohen Ausbeute einen hohen Polymerisationsgrad und besonders helle Polymerisate zu erhalten. Diese Anforderungen lassen sich unter anderem auch durch die Wahl der Polymerisationskatalysatoren erfüllen.

So erzielt man durch Polymerisation mit Hilfe von Bortrifluorid besonders helle Harze mit hohem Erweichungspunkt und guter Ausbeute. Da das gasförmige Bortrifluorid schwierig zu handhaben ist und Korrosions- und Umweltprobleme bedingt, wird bevorzugt BF₃-Ätherat oder -Phenolat als Polymerisationskatalysator verwendet, das je nach Verlauf der Reaktion gezielt dosiert werden muß, um ein Maximum an Harzausbeute, Helligkeit und Erweichungspunkt zu erreichen. Dabei ist besonders bei diskontinuierlicher Verfahrensweise gegen Ende der Polymerisation eine Aktivierung des Katalysators mittels Wasserspuren notwendig, um einen ausreichenden Polymerisationsgrad zu erhalten. Für manche Anwendungszwecke aber benötigt man ein völlig wasserfreies Polymerisat.

Eine Verbesserung der Harzqualität läßt sich noch erzielen, wenn man den Katalysator im Polymerisat mit festem Erdalkalihydroxid neutralisiert und die kalkhaltige Masse hernach abfiltriert. Bei einer derartigen Verfahrensweise können selbst geringe Mengen an Wasser nicht mehr toleriert werden.

Es bestand demnach die Aufgabe, ungesättigte, aromatische Kohlenwasserstoffe mit Hilfe von BFr Ätherat oder -Phenolat so zu polymerisieren, daß ein völlig wasserfreies Polymerisat erhalten wird.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt dadurch, daß man

die Polymerisation unter Verwendung von BF₃-Metha-ηοϊ als Cokatylsator durchführt und gegebenenfalls der Katalysator nach beendeter Polymerisationsreaktion mit festem Erdalkalihydroxid neutralisiert wird.

Die Verwendung von BF3-Alkoholaten und speziell von BF3-Methanol zur Polymerisation von Olefinen ist bekannt.

So beschreibt die US-PS 37 80 128 die Oligomerisierung von C₆-Ci₆ «-Olefinen mit BFs-Alkoholaten. Ebenfalls oligomerisieren läßt sich Propylen gemäß JP-PS 73 23 051 (CA. 79, 91544a) mit Hilfe von BF₃-MeUi anol.

Bei eigenen Versuchen, ungesättigte, aromatische Kohlenwasserstoffe mit BF₃-Methanol als Katalysator zu polymerisieren, zeigte sich, daß dann die Polymerisationsreaktionen sehr schwer steuerbar sind. Es werden dunklere Produkte in unbefriedigender Ausbeute erhalten. Überraschenderweise zeigte sich aber, daß diese Probleme der Reaktionssteuerung ^d der nicht zufriedenstellenden Polymerisation bei Verwendung von BF₃-Methanol (BF₃ · 2 HCH₂OH) als Cokatalysator gemeinsam mit BF3-Ätherat oder -Phenolat nicht mehr gegeben sind und daß man ohne Zusatz von Wasser zu hellen, lichtbeständigen Polymerisaten gelangt, deren Erweichungspunk^f sogar noch höher liegt als bei den nach dem alten Verfahren unter Benutzung von BF3-Ätherat oder -Phenolat mit anschließender Wasserzugabe. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß man weniger Katalysator benötigt und daß man aber trotzdem noch eine Steigerung der Harzausbeute erzielt

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren läßt sich sowohl mit carbo- als auch mit petrostämmigen Rohstoffen durchführen und ergibt bei beiden Rohstoffgruppen gleich gute Reaktionsverläufe. Da aber bislang die größeren Schwierigkeiten bei der Polymerisation der petrostämmigen, ungesättigten, aromatischen Kohlenwasserstoffe lagen, empfiehlt sich das erfindungsgemäße Verfahren besonders für diese Rohstoffgruppe.

Die Verbesserung der Harzqualität ergibt sich durch die anschließende Neutralisation des Katalysators im Polymerisat mit festem Erdalkalihydroxid gegenüber dem bislang üblichen Auswaschen des Katalysators mit Wasser oder alkalischen Lösungen. Die Entfernung des Katalysators mittels eines Filters ist quantitativ. Ein weiterer Vorteil ist der Fortfall des sauren Abwassers und dadurch, daß die Harzlösung absolut wasserfrei ist, ergibt sich eine Einsparung an Destillationskosten.

Die folgenden Beispiele beschreiben das erfindungsgemäße und zum Vergleich das bisher übliche Polymerisationsverfahren.

Beispie! 1

10 000 kg einer Harzöl-Fraktion aus Pyrolyseöl mit einem Siedebereich von 160 —220°C und einem Gehalt von 61% ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffen werden in einem Reaktionskessel unter intensivem Rühren mit 7 kg BF3-Ätherat versetzt. Nach einer Reaktionszeit von 30 min, in der das Reaktionsgemisch •■o stark gekühl· wird, daß die ReäktiönStemperatUr !00⁰C nicht übersteigt, werden 4 kg BF₃-Methanol (BFj · 2 HCH₂OH) eingerührt, und nach einer Reaktionszeit von 45 min werden weitere 4 kg BFj-Methanol zugeniischt. Nach insgesamt 60 min ist die Polymerisation beendet. Die Reaktionsmischung ist absolut wasserfrei. Sie wird durch Zugabe von festem

Calciumhydroxyd neutralisiert und anschließend filtriert. Das aus der filtrierten Lösung isolierbare Harz hat einen Erweichungspunkt von 122°C(K.raemer-Sarnow) und eine Helligkeit heller als 3! (Barrett).

Die Ausbeute beträgt 56 Gew.-% des Einsatzmaterials, entsprechend 92% der darin enthaltenen ungesättigten Aromaten.

Vergleichsbeispiet

Analog zu Beispiel 1 werden 10 000 kg der gleichen Harzöl-Fraktion mit 7 kg BFj-Ätherat vermischt. Nach

einer Reaktionszeit von 30 min werden 4 kg BF3-Ätherat, nach 45 min nochmals 4 kg BF3-Ätherat, nach 60 min 3 kg BFrÄtherat zugegeben und zuletzt wird ein WasserdampfstoQ in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Nach einer Reaktionszeit von 75 min sind 54 Gew.-% des Einsatzmaterials polymerisiert Der Katalysator wird mit Wasser ausgewaschen und die abgetrennte organische Lösung wird getrocknet und destilliert. Das zurückbleibende Harz hat einen Erweichungspunkt von 115°C (Kraemer-Sarnow) und eine Helligkeit (Barrett) von 1.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur katalytischen Polymerisation ungesättigter, aromatischer Kohlenwasserstoffe mit BF3-Ätherat oder -Phenolat als Polymerisationskatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation unter Verwendung von BF₃-Methanol als Cokatalysator durchführt und gegebenenfalls der Katalysator nach beendeter Polymerisationsreaktion mit festem Erdalkalihydroxid neutralisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß petrostämmige, ungesättigte aromatische Kohlenwasserstoffe polymerisiert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Erdalkalihydroxid Calciumhydroxid verwendet wird.