DE1470523C - Verfahren zum Reinigen von sauerstoffhaltige organische Verbindungen enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen mitteldestillats mit einem der genannten Katalyvon sauerstoffhaltige organische Verbindungen ent- satoren läßt deren katalytische Aktivität nach, gleichhaltenden Kohlenwasserstoffgemischen durch Vor- zeitig beobachtet man eine Verstopfung der Leitungen reinigen zur Entfernung von die Aktivität von Hydrie- und der Sisbe mit Schlamm und feinen Teilchen,
rungskatalysatoren beeinträchtigenden Verunreinigun- 5 Es wurde überraschenderweise gefunden, daß das gen und katalytisches Hydrieren unter erhöhtem Druck bzw. die Katalysatorgif t(e) beseitigt wird bzw. werden, und bei erhöhter Temperatur. wenn man die aluminiumorganische(n) Verbindungen) Bei der Herstellung von Alkoholen nach Ziegler aus bei der Herstellung von Alkoholen durch Oxyfindet in der ersten Stufe folgende Umsetzung, die dation von Aluminiumtrialkylen anfallenden Lösungssogenannte Aufbaureaktion, statt: ίο mitteln auf Kohlenwasserstoff basis, die Kohlenwasserstoffe, Olefine, Aluminiumverbindungen, insbesondere Aluminiumalkoxyde, und sauerstoffhaltige organische Verbindung enthalten, durch Waschen mit einer verdünnten wäßrigen Säure oder durch fraktionierte De-A1(C₂H₅)₃ + h C₂H^—> Al — (CH₂CH₂)^C₂H₅ 15 stillation vor der katalytischen Hydrierung entfernt. :·: '■■ ' \fci3 CH) CH- Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren _ , , ν . ^{2 2} " der eingangs bezeichneten Art, das dadurch gekenn- (it — χ y zy,._:-_:i-,-- . zeichnet ist, daß bsi Herstellung von Alkoholen durch i;\ Oxydation von Aluminiumtrialkylen anfallende, alu-

20 miniumorganische Verbindungen, vor allem AIu-

■ In der nächsten Stufe der Alkoholsynthese wird miniumalkoxyde, enthaltende Lösungsmittel auf Kohdas Aufbauprodukt zu Aluminiumalkoxyd oxydiert, len wasserstoff basis vor der katalytischen Hydrierung wobei gewöhnlich gesättigte Kohlenwasserstoffe als durch Waschen mit verdünnter, wäßriger Säure oder Lösungsmittel verwendet werden. Es hat sich als fraktionierte Destillation von den aluminiumorganizweckmäßig erwiesen, unmittelbar nach diesem Ver- 25 sehen Verbindungen befreit werden,
fahrensschritt niedrigsiedende Verbindungen, wie die Aus der britischen Patentschrift 345 738 war es als Lösungsmittel dienenden Kohlenwasserstoffe und bereits bekannt, gewisse, unter anderem auch sauervorhandene Nebenprodukte oder nicht umgesetztes ■ stoff haltige Verbindungen enthaltende Kohlenwasser-Olefin, beispielsweise niedermolekulare Alkoxyde und stofföle durch katalytisches Hydrieren zu raffinieren Spuren anderer Stoffe, wie Aldehyde, Alkohole, Ester, 30 und dabei vor der Hydrierung spezielle, bsi der Hy-Peroxyde und andere sauerstoffhaltige organische Ver- drierung durch Schädigung des Katalysators störende bindungen, durch Destillation aus dem rohen Alkoxyd- Verunreinigungen ganz oder teilweise zu entfernen, produkt zu entfernen. Das dabei anfallende rohe Die bei diesem bekannten Verfahren vor der Hydrie-Lösungsmitteldestillat, stellt einen nicht zu vernach- ; rung abzutrennenden Verunreinigungen sind Stoffe, lässigenden Unkostenfaktor dar, wenn es nicht ge- 35 die beim Erhitzen in Gegenwart von Wasserstoff auf lingt, es in ein brauchbares Produkt zu überführen. eine Temperatur von bis zu etwa 400⁰C verharzen Das Lösungsmitteldestillat ist reich an Olefinen und oder kracken und dementsprechend durch Adsorbieenthält etwa 3 bis 5 Gewichtsprozent Sauerstoff in ren, Zersetzung oder Polymerisation entfernbar sind Form von sauerstoffhaltigen organischen Verbindun- und auch entfernt werden, wobei zur Vorreinigung gen. Weiterhin enthält das Destillat noch eine geringe 40 durch Polymerisation auch eine Behandlung mit etwa Menge Aluminiumalkoxyd, das im Verlauf der Destil- 40%iger Schwefelsäure oder AlCl₃ angewandt wird, lation eingeschleppt wird. . so daß dadurch zwar polymerisationsfähige, bei einer Man hat versucht/das Lösungsmitteldestillat durch nachfolgenden Hydrierung störende Verbindungen, Vermischen mit reinen Erdölraffinaten so weit zu nicht jedoch irgendwelche Aluminiumverbindungen verdünnen, daß es wieder verwendbar wird, wobei 45 entfernt werden, die man im Gegenteil sogar als PoIysich jedoch herausstellte, daß dieses Problem durch merisationskatalysatoren zusetzt.
Verschneiden nicht gelöst werden kann. Der Ver- · Aus der USA.-Patentschrift 2 778 777 ist es außerschnitt hat nämlich stets einen störenden Harzgehalt, dem bekannt, katalytisch zu krackende Rohöle oder schlechte Farbe und unangenehmen Geruch. Weiterhin Mineralölfraktionen durch eine Säurewäsche von behat das . Lösungsmitteldestillat im Vergleich zum 5° stimmten, die Katalysatoren schädigenden Metallen, Kerosin einen geringeren Heizwert. wie Vanadin und Nickel, zu befreien, d. h. metallischen Dagegen ist die katalytische Hydrierung prinzipiell Verunreinigungen, die zwar bei katalytischen Krackein geeignetes Verfahren, den Sauerstoffgehalt wie verfahren stören, da sie die Spaltkatalysatoren beaüch den Olefihgehalt des Materials zu verringern, einträchtigen, jedoch bei einer katalytischen Hydriewobei man ein nur schwach riechendes Produkt mit 55 rung nicht stören würden und sogar erwünscht sind, hohem Heizwert erhält, das im allgemeinen recht da bekanntlich die katalytisch wirksamen Bestandteile zufriedenstellend wie ein gewöhnlicher gesättigter der üblichen Hydrier-Dehydrier-Katalysatoren aus Kohlenwasserstoff weiterverwendet werden kann. Von solchen Metallen bzw. deren Oxyden bestehen,
großem Nachteil ist bei diesem Aufarbeitungsverfah- Schließlich ist es aus der deutschen Auslegeschrift ren, daß die üblichen Hydrierungskatalysatoren im 60 1102 323 bekannt; daß die beim Naßmahlen von Kontakt mit diesem Lösungsmitteldestillat sehr schnell Aluminium in mit Fettsäuren als Schmiermittel veraltern und unwirksam werden. Handelsübliche Hydrie- setztem Lackbenzin als Dispersionsmittel aus Grünrungskatalysatoren dieser Art sind z. B. Nickel- den, die mit dem Erfindungsgegenstand in keinerlei Molybdän auf Al₂O₃, Eisenoxyd, Bariumhaltiges erkennbarem Zusammenhang stehen, unerwünschte Kupferchromit, Kobalt-Molybdänoxyd auf Al₂O₃, 65 Anreicherung des Gehalts an fettsauren Aluminium-Molybdänsulfid auf Al₂O₃ und Nickelsulfid auf salzen durch Auswaschen mit verdünnten Mineral-Kieselgur, säuren verhindert werden kann, sowie aus den USA.-Nach 1- bis 2stündiger Hydrierung des Lösungs- Patentschriften 2 875 257 und 2 396 859, daß in

früheren Verfahrensstufen als Friedel-Crafts-Katalysator verwendetes AlCl₃ aus Sulfonierungsprodukten, bei deren Destillation eis zu Korrösiönsschäden führen würde, mit relativ konzentrierter (78- bis 99%iger) Schwefelsäure bzw. aus Paraffinisomerisierungsprodukten zur Vermeidung von Korrosionsschäden und/oder weiteren Umsetzungen in folgenden Verfahrensstufen mit mindestens 50%iger Phosphorsäure entfernt werden kann. ; ' ' \

Wie aus der Vorstehenden detaillierten Schilderung zu ersehen ist, war dem Fachmann zwar das.Problem der Schädigung Von' Hydrierkatalysatoren' beim Hydrieren von Kohlenwasserstoff gemischen und die sich daraus, ergebende Notwendigkeit, beim Hydrieren störende Verunreinigungen möglichst vor dem Hydrieren abzutrennen, bekannt sowie, in anderem Zusammenhang, auch die Möglichkeit, aus Kohlenwasserstoffgemischen unerwünschte Metalle bzw. Metallverbindungen mit Hilfe von mehr oder weniger kor zentrierten Säuren, insbesondere Mineralsäuren, abzutrennen, jedoch nicht die überraschende !Tatsache, daß die in den erfindungsgemäß zu reinigenden Kohlenwasserstoffgemischen enthaltenen, die Aktivität von Hydrierungskatalysatoren beeinträchtigenden Verunreinigungen entfernt werden, wenn man diese Kohlenwasserstoffgemische durch einfache Wäsche mit verdünnter wäßriger Säure von den darin enthaltenen aluminiumorganischen Verbindungen befreit.

Erfindungsgemäß sind Säurestärken bis herunter zu 2 Gewichtsprozent (Schwefelsäure), z. B. 5°/_oige Schwefelsäure, wirksam; andererseits führen Konzentrationen von mehr als 40 Gewichtsprozent zu Teerbildung und bewirken so eine Verfärbung des Produkts.

Es genügt grundsätzlich jede Vorbehandlung des

Lösungsmittels, durch die die Aluminiürnvefbindürigen wirksam entfernt werden, um den Hydrierungs.-

i<y katalysator vor Vergiftung zu schützen, wobei das ': Waschen mit verdünnten Säuren oder die Destillation ; sich als^ besonders einfach und wirksam erwiesen haben

■ und daher bevorzugt werden. Die Entscheidung, wel- '■ eher dieser Methoden der Vorrang zu geben ist, sollte

iff in erster Linie nach wirtschaftlichen Gesichtspunkten getroffen werden und erst in zweiter Linie auf Grund : technischer Überlegungen. . '

■ Nach der Entfernung der Aluminiuniverbindungen '. aus dem Lösungsmittel kann die Hydrierung mit den üblichen Hydrierungskatalysatoren einschließlich der obengenannten durchgeführt werden. Bevorzugte Katalysatoren sind Kobalt- und/oder Nickeloxyde in ; Kombination mit Molybdänoxyd auf einem geeigneten ^; Träger, wie Aluminiumoxyd od,er Kieselgur. Unter den im folgenden aufgeführten milden Bedingungen ; wird eine im wesentlichen, vollständige Entfernung des gebundenen Sauerstoffs aus einem typischen erfindungsgemäß zu reinigenden Lösungsmittel erzielt.

Bevorzugter
und möglicher Bereich

Temperatur, ^PC ..:.......

Druck, at

Raumströmungsgeschwindigkeit, Vol./h/Vol. Wasserstoffaufwand, m³/hl :.

370
22
2,0
47

316 bis 538

15;

0,5 bis 6,0
14 bis 120

Das Produkt, das man bei der erfindungsgemäßen Behandlung des. Lösungsmittels erhält, kann durch fraktionierte Destillation- in; die üblichen Kohlenwasserstofffraktionen aufgeteilt werden, die von den Mineralöldestillaten mit entsprechendem Siedebereich nicht zu unterscheiden sind und für die gleichen Zwecke verwendet werden können. Vorzugsweise wird der Anteil des Produkts mit dem geeigneten Siedebereich als inertes Kohlenwasserstofflösungsmittel in der Aluminiumalkoxydherstellung wieder verwendet, denn die so wiedergewonnenen Kohlenwasserstoffe sind hinsichtlich der bei dieser Reaktion erforderlichen Reinheit den üblichen Erdölraffinaten durch größere Einheitlichkeit überlegen.

Das Beispiel erläutert die Erfindung und ihre Anwendbarkeit. . "

B eis ρ i el

571 Lösungsmitteldestillat aus der Aluminiumalkoxydherstellung (als Lösungsmittel wurde Kerosin verwendet) werden mit 5gewichtsprozentiger wäßriger Schwefelsäure gewaschen. Man läßt das Gemisch sich in zwei Schichten auftrennen, die voneinander geschieden werden, worauf man die ölige Schicht durch Zellulosefaser filtert, um suspendierte Stoffe und gelöstes Wasser zu entfernen. Neutralisation der Säurerückstände ist nicht erforderlich. Das so vorbehandelte Lösungsmitteldestillat wird dann unter

'■ folgenden relativ milden Bedingungen in Gegenwart eines handelsüblichen Kobalt-Molybdänoxyd-Katalysators auf Aluminiumoxyd hydriert: 370°C; 21 at; Raumströmungsgeschwindigkeit 2,0 Vol./h/Vol.; und 47 m³/hl H₂. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Die Ausbeuten bei der sauren Wäsche, der Hydrierung und die Gesamtausbeute, betragen 97,7, 101,5 bzw. 99,2 Volumprozent. Die Gesamtflüssigkeitsausbeute bei der Hydrierung beträgt 97,9, der Kohleniederschlag auf dem Katalysator 2,17 Ger wichtsprozeht (bezogen auf das Katalysatorgewicht) und der Wasserstoffverbraüch 7,2 m³/hl. Die durchschnittliche Ausbeute bei der Hydrierung beträgt somit 99,2 %.

Das Hydrierungsprodukt wird fraktioniert und der Schwefelgehalt sowie die Bromzahl, die Verseifungszahl, die OH-Zahl und Carbonylzahl· der einzelnen Fraktionen bestimmt. In Tabelle I sind diese Ergebnisse im Vergleich mit den entsprechenden Zahlen des unbehandelten Lösungsmitteldestillats zut sämmengestellt:

Tabelle I

Eigenschaften des LösungsmitteldestiUats der Aluminiumalkoxydherstellung (Lösungsmittel: Kerosin)

Aufteilung in zehn Fraktionen gleichen Volumens

	1	2 I	3	4	Fraktion	Nr.	6	7	8	9	10
					5
Rohes Lösungsmittel
destillat	<0,01	<0,01	<0,01	<0,01		<0,01	0,02	0,02	0,05	0,11
S (Gewichtsprozent) ...	13,7	9,5	6,9	5,8	<0,01	5,1	5,3	6,2	8,3	11,8
Bromzahl (g/100 g)					5,2
Verseifungszahl	8,6	4,7	2,7	1,6		1,1	1,5	2,9	5,7	14,7
(mgKOH/g)					1,1
Carbonylgehalt	1130	815	610	520		500	660	960	1380	n. b.*
(TpM — C = O) ....					480
Hydroxylgehalt
(Gewichtsprozent	86	4,7	2,4	1,2	-	0,3	0,1	0,01	0,00	0,00
-OH) .-.					0,6
Hydriertes Produkt
* nicht bestimmt
(dunkles Produkt)	<0,01									<0,01
S	0,9	1.0	0,7	0,6		0,6	0,9	0,8	0,8	0,9
Bromzahl	0	0	7 0	0	0,9	0	0	0	0	0,8
Verseifungszahl	21	9	3	22	0	21	46	32	35	3 n. b.*
Carbonylzahl	0,0	0,02	0,04	0,00	10	0,04	0,02	0,00	0,00	0,01
Hydroxylzahl				0,02

Das Hydrierungsprodukt wird weiterhin durch De- 35 Lösungsmitteldestillat durch die erfindungsgemäße stillation in Fraktionen aufgeteilt, die den typischen Behandlung in Kohlenwasserstoffe übergeführt wird, Raffinierungsprodukten entsprechen, und analysiert. die von den typischen Raffinierungsprodukten nicht Die Untersuchungsergebnisse sind in Tabelle II zu- zu unterscheiden sind: sammengestellt. Es ist daraus zu ersehen, daß das

Tabelle II

Eigenschaften verschiedener Fraktionen des erfindungsgemäß gereinigten LösungsmitteldestiUats aus der Aluminiumalkoxydherstellung (Lösungsmittel: Kerosin)

Fraktion (bis 107⁰C)

- Fraktion (107 bis 190⁰C)

Fraktion (190 bis 266°C)

Gehalt, Volumprozent

Spezifisches Gewicht

Gewichtsprozent Schwefel

Bromzahl

Verseifungszahl

Carbonylzahl (TpM — C = O) .......

Hydroxylzahl (Gewichtsprozent — OH)

Doctortest

Paraffine

Olefine

Naphthaline

Aromaten

Oktanzahl, F-I unverbleit +3 cm³ ....

6,70 0,6476 <0,01 0,9 0 21 0

angenehm

99

44,0 73,4

26,13

0,7487 <0,01 0,8

angenehm 73

1 21

8 45,4

66,38

0,7972 <0,01

0,8

0 31

Destillation
ASTM D-86

Siedebeginn

5

10

20

30

40

50

60

70

80

90

95

Endpunkt ..
Erstarrungspunkt

Fraktion 1

27,2° C
37,2° C
41,O⁰C
50,0⁰C
58,2⁰C
63,6⁰C
66,5⁰C
68,O⁰C
68,5°C
69,0° C
71,1⁰C
78,3° C
94,4⁰C

Fraktion 2

120,5° C 132,2° C 134,4° C 142,8⁰C 148,9⁰C 155,4⁰C 165,6⁰C 171,1° C 175,5° C 180,0° C 185,5⁰C 194,4⁰C 195,O⁰C

Fraktion 3

183,3° C 195,5° C 198,9⁰C 204,4° C 208,3° C 212,2⁰C 216,7° C 221,1° C 226,7° C 233,9⁰C 246,1° C 26I₅I⁰C 291,1° C

-17,8°C

Aus diesen Werten ist zu ersehen, daß das nach dem Verfahren der Erfindung erhaltene Produkt den aus Erdölen durch Raffination erhaltenen Kohlenwasserstoffen nicht nur gleichwertig, sondern gegenüber Raffinaten mit entsprechendem Siedebereich hinsichtlich des Schwefel- und Sauerstoffgehalts sogar überlegen (reiner) ist.

Außer verdünnter Schwefelsäure können beim Verfahren der Erfindung zur Entfernung der AluminiumVerbindungen aus dem Lösungsmitteldestillat selbstverständlich auch andere verdünnte Säuren, z. B. HCl, HNO₃, H₃PO₄, verwendet werden.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Reinigen von sauerstoff haltige organische Verbindungen enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen durch Vorreinigung zur Entfernung von die Aktivität von Hydrierungskatalysatoren beeinträchtigenden Verunreinigungen und katalytisches Hydrieren unter erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß bei Herstellung von Alkoholen durch Oxydation von Aluminiumtrialkylen anfallende, aluminiumorganische Verbindungen, vor allem Aluminiumalkoxyde, enthaltende Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis vor der katalytischen Hydrierung durch Waschen

ao mit verdünnter, wäßriger Säure oder fraktionierte Destillation von den aluminiumorganischen Verbindungen befreit werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in Gegenwart eines Nickel-Molybdänoxyd- oder eines Kobalt-Molybdänoxyd-Katalysators, jeweils auf Aluminiumoxyd, durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung bei 300 bis 550⁰C und bei einem Druck von mehr als 14 at, vorzugsweise bei 370°C/21at, durchgeführt wird.