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Verfahren zur Gewinnung von Schmierölen durch Polymerisation von Äthylen
oder dieses enthaltenden Gasgemischen Es ist daß man gasförmige 01edurch Einwirkung
von wasserfreiem Aluminiumchlorid oder dessen Gemischen mit Eisenchlorid, Titanchlorid
oder Börfluorid polymerisieren kann. Dabei entstehen flüssige Polymerisationsprodukte,
die zümn Teil schmierölartiger Natur sind. Man hat solche Polymerisätionen auch
bereits in Gegenwart von indifferenten Lösungsmitteln, wie z. B. Petroläther oder
Benzin, ausgeführt. Ferner hat man auch schon bei einem dieser. Verfahren beobachtet,
daß die Alusbeute an Polymerisationsprodukten schlechter wird, wenn der Kohlenwasserstöff
nicht ganz' rein oder nicht ganz wasserfrei ist. Sehr eingehende Untersuchungen
dieser Reaktionen haben immer wieder zu dem Ergebnis geführt, daß dabei schmierölartige
Produkte nur in geringer Ausbeute erhalten werden. Diese Produkte zeigen überdies
einen so niedrigen Viscositätsindex und so schlechten Oxydationstest, daß sie mit
natürlichen Schmierölen in keiner Weise vergleichbar sind.
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Ähnliche Ergebnisse wurden auch bei einer wissenschaftlichen Untersuchung
über die Polymerisation von gasförmigen und flüssigen 0lefinen erhalten, bei der
die Olefie in Benzin gelöst mit Aluminiumchlorid polymer siert wurden. Auch-hier
zeigte sich, daß gerade die gasförmigen Olefine und insbesondere das Äthylen Öle
mit sehr niedrigem Vis@ositätsindex liefern.
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Es wurde nun gefunden, daß man bei. der Polymerisation von Äthylen
oder dieses enthaltenden Gasgemischen mittels wasserfreiem Aluminiumchlorid . in
Gegenwart indifferenter - Lösungsmittel- Schmieröle-. nicht .nur in hoher 'Ausbeute;
sondern auch mit überraschend
guten Eigenschaften erhält, wenn
man dafür Sorge trägt, daß die Gase völlig frei von Sauerstoff und Schwefel und
deren Verbindungen sind. Es hat sich nämlich gezeigt, daß diese Stoffe auch schon
in geringer Menge die Reaktion sehr ungünstig beeinflussen. Solche schädlichen Stoffe
sind neben Sauerstoff und Schwefel z. B. Kohlenoxyd, Kohlendioxyd, Schwefelwasserstoff,
Kohlenoxysulfid, Aldehyde, Alkohole, Ester, Mercaptane. Derartige Verunreinigungen
finden sich stets in Gasen, die gasförmige Olefine enthalten, wie Erdgasen, Krackgasen,
Kokereigasen, Schwelgasen, ferner in den Gasen, die bei der Dehydrierung der in
den Abgasen von der Druckhydrierung enthal tenen Paraffin Kohlenwasserstoffe gewonnen
werden. Auch sind sie enthalten in den Gasen, die bei der Hydrierung von A@etylen
gewonnen werden, das aus den Kohlenwasserstoffen der Paraffinreihe durch Behandlung
im elektrischen Lichtbogen erhalten wurde. Schädliche Stoffe, wie Aldehyde, Alkohole
und Ester, bilden sich auch bei der Gewinnung von Äthylen und seinen Homologen durch
Wasserabspaltung aus Alkoholen. Alle diese schädlichen Stoffe sind häufig nur in
sehr geringen Mengen in den gasförmigen Olefinen vorhanden, so daß sie nur mixt
den feinsten analytischen Hilfsmitteln oder auch nur durch den Geruch nachgewie
sen werden können. Diese geringen Mengen an Verunreinigungen genügen aber, um den
Verlauf der Polymerisation ganz erheblich zu beeinflussen, so daß entweder die Qualtät
der Polymerisationsprodukte stark verschlechtert oder die Reaktion überhaupt fast
vollkommen gehemmt wird. Beispielsweise genügt ein Gehalt von a% Kohlenoxyd oder
noch weniger in Äthylen zur Bildung eines Schmieröles mit dem Vis@ositätsindex von
nur a6 oder noch darunter, während man beim Årbeiten gemäß vorliegender Erfindung
aus reinem Äthylen ein Öl mit dem Viscositätsindex 9o oder noch mehr erhält.
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Andere Gasbeimengungen, wie Wasserstoff, Stickstoff oder Methan, üben
dagegen, wenn sie 'in nicht zu großen Mengen anwesend sind, keinen schädlichen Einfluß
aus. Allerdings hat sich gezeigt, daß bei der Anwendung olefinhaltger Gasgemische
für die Polymerisation auch die Konzentration der Olefne in diesen Gemischen einen
erheblichen Einflüß auf die Ausbeute und die Qualität de Polymerisationsprodukte
ausübt. Um gute Schmieröle zu erhalten, muß man im allgemeinen mit Gasen arbeiten,
die mindestens 7o%, vorteilhaftabermindestens 8ooder gar go%o an gasförmigen Olefinen
enthalten.
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Die Reinigung der Gase und erforderlichenfalls auch die Anreicherung
der gasförmigen Olefine kann weitgehend mittels bekannter physikalischer Methoden,
wie Adsorption an aktiver Kohle oder Silicagel oder Verflüssigung und anschließende
fraktionierte Destillation in einer Lindeanlage, erreicht werden. Für die Entfernung
der letzten Spuren von Verunreinigungen reichen diese physikalischen Methoden aber
nicht aus, sondern. man muß noch ein oder mehrere chemische Verfahren zur Anwendung
bringen. Je nach der Art der Verunreinigungen kommt hierfür beispielsweise das Waschen
mit Alkalilauge oder das Überleiten über wasserfreies Calciumchlorid oder das Durchleiten
der Gase durch geschmolzenes Natriumamid oder die Behandlung der Gase mit organischen
Basen oder deren Lösungen oder auch mit Lösungen von Salzen aus starken Basen und
schwachen Säuren, z. B. Alaninnatrium, in Frage. Diese chemischen Reinigungsverfah
ren werden vorteilhaft unter erhöhtem Druck, beispielsweise zwischen etwa 5 und
5oat, ausgeführt. Die hierbei anzuwendende Temperatur richtet sich nach der Art
des Reinigungsmittels und der zu entfernenden Verunreinigungen.
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Es hat sich weiter gezeigt, daß auch der Baustoff der Reaktionsgefäße,
in denen die Polymerisation durchgeführt wird, von erheblichem Einfuß auf die Ausbeute
und die Art der Polymerisationsprodukte ist. Um hochwertige Schmieröle, d. h. Öle,
deren Eigenschaften den besten Produkten der Natur, den pennsylvanischen Ölen, gleichwertig
und zum Teil überlegen sind, zu erhalten, muß man für die Reaktionsgefäße solche
Baustoffe verwenden, die den Polymeri,sa tionsprozeß katalytisch nicht ungünstig
beeinflussen. Es hat sich nämlich gezeigt, daß gewöhnliches Eisen, wie Guß- oder
Schmiedeeisen, und auch gewöhnliche nichtlegierte Stähle außerordentlich schädlich
auf den Verlauf der Polymerisation wirken. Geeignete Apparatebaustoffe, die natürlich
auch die erforderliche mechanische Festigkeit undeine ausreichende Korrosionsbeständigkeit
gegen das Aluminiumchlorid haben müssten, sind dagegen Nickel und Chrom, sowie mit
Nik kel und bzw. oder Chrom legierte Stähle. Es ist nicht erforderlich, daß das
ganze Reaktionsgefäß aus .diesen Baustoffen hergestellt ist, es -genügt vielmehr,
wenn die inneren, mit den reagierenden Stoffen in Berühr rung kommenden Teile aus
den geraunten Werkstoffion bestehen. Bei allen. diesen Teilen muß _ aber die Anwendung
von Eisen oder gewöhnlichen Stählen selbst in kleinen: Mengen vermieden werden.
Man kann die Palyi merisation auch -in Gefäßen ausführen,''die z. B. mit Blei;,,
Zinn oder Zink ausgekleidet sind. Doch haben diese Werkstoffe den
Nachteil,
daß ihre Korrosionsbeständigkeit geringer als die der vorher genannten Stoffe ist.
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Um den schädlichen Einfluß - mamcher Apparabebaustoffe, z.B. des Essens,
auszwschalten, genügt es nicht, nach einem bekannten Vorschlag in emaillierten Druckgefäßen
zu arbeiten. Es zeigt sich nämlich, daß die Emaille sehr bald rissig wird und dann
die Berührung des darunterlegenden Eisens mit den reagierenden Stoffen nicht mehr
wirksam verhindern kann.
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Endlich hat sich auch herausgestellt, daß die Beschaffenheit des Aluminiumchlorids
von großer Bedeutung -für den Verlauf der Polymedsation ist. Das Aluminiumchlorid
soll nicht mehr als 5%, vorteilhaft weniger als 2, 5 %, unsublimierbaren Rückstand,
wie Aluminiumoxyd, -hydroxyd oder -oxychlorid, enthalten. Es genügt für diesen Zweck
nicht, frisch hergestelltes oder frisch sublimiertes Aluminiumchlorid zu verwenden,
wie es für die Polymerisation von Äthylen bereits vorgeschlagen wurde, denn bei
der üblichen sublimation werden häufig beträchtliche Mmen gen an sich nicht flüchtiger
Bestandteile mitgerissen. Man müß daher die Sublimation in vorsichtiger Weise bei
geringer Strömungsgeschwindigkeit arnd unter sorgfältigem Ausschluß von Luft und
Feuchtigkeit durchführen. Ein Gehalt des Aluminiumchlorids an Eisenchlorid schadet
nicht, wohl aber ein solcher an Eisenoxyd oder ähnlichen nichtflüchtigen Stoffen.
Um zu vermeiden, daß beim Eifüllen des Aluminiumchlorid in den Autoklaven unter
dem Einfluß der Luftfeuchtigkeit nichtflüchtige Verbindungen, wie Aluminiumoxyd
usw., gebildet werden, verwendet man vorteilhaft das Aluminiumchlorid in Form seiner
flüssigen Additionsver Bindungen mit Olefinen, die - in bekannter Weise leicht unter
Ausschluß der Luftfeuchtigkeit aus flüssigen oder gasförmigen Olefien hergestellt
werden können.
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Als indifferente Lösungsmittel zum. Lösen. der Olefme und zum 'Suspendieren
des Alumixllumchloridsoder seiner Additionsverbindiingen mit Olefineg eignen sich
alle Paraffin-Kohlenwasserstoff Genmische, wie z. B. Petrol äther oder die Paraffin-Kohlenwasserstoff-Gemische,
die bei der Hydrierung der bei der Kräckuug von -Paraffin, --Fetten und fetten Ölen
entstehenden Produkte erhalten werden. Auch geschmolzenes Hart und Weichparaffin
des Handels ist als Lösungsmittel geeignet, wenn auch seine Rückgewinung aus len
gebildeten Polymerisationsprodukt etwas umständlicher ist als die der zuvor genanntetn
flüssigen Kohlenwasserstoffe. Fernersindde i bei einer vorausgehenden Polymerisation
anfallenden Polymersationsvorlauföle sehr gut als- Lösungsmittel geeignet Ihre Verwendung
bietet den Vorteil, daß überhaupt haupt keine fremden Kohlenwasseratoffie näh nend
der Polymerisation anwesend sind. Mar. kann aber auch die gesamten rohen Polymerisationsprodukte
als Lösungsmittel benutzen.
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Die erhaltenen Schmieröle zeichnen sich durch einen guten Viscositätsindex
von 8c bis Ioo und darüber, einen sehr niedrigen Stockpunkt von -20° bis -35°, einen
guten Oxydationstest von o und eine sehr niedrige Conradsonverkokungszahl von etwa
o, I aus. Sie sind mit natürlichen, Schmierölen in allen Verhältnissen mischbar.
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Es ist zwar bekannt, daß bei, der Polymerisation gasförmiger Olefine
mit Hilfe von Borfluorid Kohlenoxyd die Wirksamkeit des Katalysators ungünstig beeinflußrt.
Da aber Borfluorid ein ganz anderer Katalysator als Aluminiumchlorid ist, war nicht
zu erwarten, daß das Kohlenoxyd auch bei der Polymerisation mittels Aluminiumchlorid
ungünstig zu wirken vermag.
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Beispiel I 21 Petroläther und I25 g Aluminiumchorid werden unter Rühren
in einen aus einer Legierung von 62,3% Nickel, i,75%. Mangan, 12,5% Chrom, 22,8%
Eisen (im Handel unter dem Namen NCT6-Metall bekannt) gefertigten, 51 fassenden
Autoklaven gefüllt. Dann wird ein Gas von folgender Zusammensetzung
| 94,15 %o Äthylen, |
| o, 5 - Propylen, |
| 2,15 - Stickstoff, |
| I, i - Methan, |
| 1,9 - Äthan und |
| o,2 - Propan, |
das durch katalytische Dehydratisierung -von Äthylalkohol erhalten wurde und Spuren
Acetaldehyd, Äthyläther und Alköhol enthielt und das unter einem Druck von 66 ätü
bei 3o bis 49° mit konzentrierter Natronlauge gewaschen und anschließend über wasserfreies
Chlorcalcium geleitet worden war, eingepneßt, bis der Druck 5o atü -beträgt. - Nun
wird auf I20° erwärmt; nach etwa I Stunde ist unter gleichzeitiger starker E rwärm
ung der Druck auf I2 atü gefallen. Nun wird kontinuierlich Gas eingepreßt, bis ,der
Autoklav mit flüssigem Polymerisat gefüllt ist. Der Inhalt von 4,51 wird abgelassen
und mit Wasser zersetzt, worauf man das Lösumgsmit tel und. Vorlauföl -abdestillert
und das das erhaltene Sch_ znneröl. mit 20/0 - Bleicherde. nachbehandelt. Esw@erden
#Ä.420 g eines -über,.. z@.p°
bei I mm Hg siedenden Schmieröles
mit folgenden Eigenschaften erhalten:
| Viscosität bei 38° . . . I I I,6° E,. |
| - 99'... 5,140° E, |
| Viscositätsindex .... 84, |
| Sligh Oxydationstest o, |
| Verkokungszahl .... 0,13, |
| Stockpunkt ...... -35°. |
Wenn das rohe Äthylen viel Äthyläther enthält, ist es zweckmäßig, nach der Behandlung
mit Natronlauge noch eine Wäsche mit einem hochsiedenden Ester, z. B. Di hexylphthalat,
anzuwenden.
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Wird an Stelle des vorstehend genannten Gases ein solches benutzt,
das 2% Kohlenoxyd enthält, so erhält man unter den gleichen Versuchsbedingungen
im gleichen Zeitraum nur 2,61 Gesamtprodukt. Aus diesem werden nach der Zersetzung
mit Wasser und Abdestillieren des Lösungsmittels und Vorlauföls 2Io g eines oberhalb
17o° bei I mm Hg siedenden Schmieröles von folgender Viscosität erhalten:
| Viscosität bei 38° . . . 7,oi° E, |
| 99° ... I,5o° E, |
| Viscositätsindex ..... 26,6. |
Wird ein Gas mit einem Gehalt von I o % Kohlenoxyd angewandt, so sinkt der Viscositätsindex
des dann in noch geringerer Menge anfallenden Öles auf - i o: Beispiel 2 2I Vorlauföl,
wie es bei der Aufarbeitung eines nach Beispiel I erhaltenen Äthylenpoly merisates
anfällt, werden unter Rühren mit 125 g eines 2,3% unsublimierbaren Rückstand enthaltenden,
Aluminiumchlorids in einen mit Nickel ausgekleideten Autoklaven gefüllt. Dann wird
unter Erwärmen auf 9o° 98%iges Äthylen, das durch Dehydration von Alkohol hergestellt
und bei 44 atü bei 3o bis 4o° durch einen mit Natronlauge gefüllten Wasch turm und
anschließend durch einen mit wasserfreiem Chlorcalcium gefüllten Turm geleitet wurde
(zur Reinigung von Spuren Acetaldehyd, Äthyläther und Alkohol), eingepreßt, bis
der Druck 44 atü beträgt. Nach 43/4 Stunden ist der Autoklav mit flüssigem Reaktionsprodukt
gefüllt. Der Inhalt wird in der im Beispiel I beschriebenen Weise aufgearbeitet.
Es werden I 59o g Schmieröl mit folgenden Eigenschaften erhalten
| Viscosität bei 38° . . . 118,5° E, |
| - - 99° . . . 5,83° E, |
| Viscositätsindex .... 94. |
Das erhaltene Vorlauföl wird für einen nicht zu, da stets ein gewisser Teil in Reaktion
tritt.
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Wird an Stelle des soeben angewandten Aluminiumchlorids ein solches
mit einem Sublimationsrückstand von 5,1% angewandt, so erhält man unter den gleichen
Versuchsbedingungen innerhalb 43/4 Stunden nach der gleichen Aufarbeitungsweise
nur I I 5o g Schmieröl mit folgenden Eigenschaften:
| Viscosität bei 38° . . . 90,0°E, |
| - 99°.... 4,18°E, |
| Viscositätsindex ..... 73,8. |
Arbeitet man in einem eisernen Autoklaven mit einem 2,3% Sublimationsrückstand enthaltenden
Aluminiumchlorid, so beträgt bei Anwendung eines nicht gereinigten Gases nach 24stündigem
Rühren der Druckabfall nur 24 atü. Beim Entleeren des Autoklaven zeigt sich, daß
das Aluminiumchlorid sich als schwammige Masse auf dem noch sehr hellen Lösungsmittel
abgeschieden hat. Beim Aufarbeiten des Autoklaveninhalts werden 47 g eines Produktes
mit folgenden Eigenschaften erhalten
| Viscosität bei 38° ... 68,8°E, |
| _ - 99° ... 2,47° E, |
| Viscositätsindex ..... -70. |
Arbeitet man ünter diesen Bedingungen mit gereinigtem Gas, so erhält man innerhalb
24 Stunden 920 g Schmieröl mit folgenden Eigenschaften:
| Viseosität bei 38° ... 80° E, |
| - 99° ... 3,56° E, |
| Viscositätsindex .. . - 54,5- |
Beispiel 3 Ein 441 umfassender, mit dem unter dem Namen V2A-Stahl im Handel befindlichen
20% Chrom, 8% Nickel und 72% Eiseen enthaltender Stahl ausgekleideter und meit Rührwerk
versehener Autoklav wird mit 131 Petroläther gefüllt und eine flüssige Additionsverbindung
von Aluminiumchlorid mit Olefinen zugegeben, die hergestellt wird, indem zu einemGemisch
von 1,51 - Destillationsvorlauf, erhalten nach Beispiel I, und II eines von 20 bis
26o° siedenden Paraffin krackproduktes I, 5 kg Aluminiumchlorid mit nur I,5% Sublimationsrückstand
zugibt und das- Ganze 1/2 Stunde bei '6o bis 70° ;'ruhrt. Danach wird Äthylen, das
aus Kokereigas durch Verflüssigung und fraktionierte Destillation gewonnen wurde,
das Spuren Kohlenoxysulfid und Schwefelwasserstoff enthieltund das unter Druck bei
gewöhnlicher Temperatur zunächst durch konzentrierte Natronlauge, dann über entwässertes
-Chlorcalcium geieitet
der Druck 3 5 ätü beträgt. Nach dem Ein setzen
der Reaktion fällt der Druck, und nun wird laufend Äthylen eigeleitet, bis der Autoklav
mit flüssigem Reaktionsprodukt gefüllt ist. Nach 6 Stunden wird der Inhalt abgelassen
und, wie in Beispiel I beschrieben, aufgearbeitet. Es werden 16,6 kg eines über
I5o° bei I mm Hg siedenden Schmieröles mit folgenden Eigenschaften erhalten
| Viscosität bei 38° . . . 58,9°E, |
| - 99° ... 4,1I°E, |
| Viscositätsindex ..... Io3. |
Beispiel 4 2I einer von 18o bis 260° siedenden Fraktion eines hydrierten Paraffinspaltproduktes
(Jodzahl o) und I25g eines 2,3% Sublimationsrückstand enthaltenden Aluminiumchlorids
werden in einen 5I fassenden Autoklaven aus dem unter dem Namen V2A-Stahl im Handel
befindlichen, 20% Chrom, 8% Nickel und 72% Eisen enthaltenden Stahl gefüllt. Dann
wird unter Rühren von Gas von folgender Zusammensetzung
| 0,7% Stickstoff, |
| 3,8 % Methan, |
| 7 5 % Äthylen, |
| 2o % Propylen, |
| 0,5% Schwefelwasserstoff, |
eingepreßt, das durch thermische Spaltung von aus Abgasen der Druckhydrierung gewonnenem
Propan und Fraktionierung in einer Lindeanlage hergestellt und durch Waschen mit
Natronlauge bei gewöhnlicher Temperatur unter Druck von Schwefelwasserstoff befreit
ist. Gleichzeitig mit dem Einleiten dieses Gases wird auf 8o bis 9o° erwärmt und
das Gas kontinuierlich eingeleitet. Nach 6½2 Stunden wird der Inhalt des Autoklaven
(g, I I) abgelassen, mit Wasser zersetzt und in der gleichen Weise, wie in Beispiel
i beschrieben, aufgearbeitet. Es werden 13959 eines über i 5o' bei I mm Hg siedenden
Schmieröls mit folgenden Eigenschaften erhalten
| Viscosität bei 38° . . . 16I° E, |
| - 99° . . . 7,38° E, |
| Viscositätsindex ..... 95. |
Unterläßt man die Waschung des Gases mit Natronlauge, so fällt nach 6stündigem Rühren
der Druck von 55 atü nur auf 52 atü. Das Aluminiumchlorid wird in 1 7 5 g einer
schlammigen Masse übergeführt; eine Schmierölbildung tritt nicht ein.
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Beispiel 5 Man füllt 301 eines nach Beispiel I erhaltenen Vorlauföles
und 3,7 kg wasserfreies Aluminiumchlorid, das nur I, 5 % ö unsublimierbare Rückstände
enthält, unter Rühren in einen Autoklaven von I20I Inhalt, der aus einem 6% Chrom
enthaltenden Stahl hergestellt ist. Dann leitet man Äthylen, das durch vorsichtige
Hydrierung von im elektrischen Lichtbogen gewonnenen Acetylen, Waschen mit einer
Lösung von Alaninnatrium und Fraktionierung in einer Lindeanlage gewonnen wurde
und das unter Druck bei gewöhnlicher Temperatur mit Natronlauge gewaschen und über
Chlorcalcium getrocknet ist (das Gas wird durch die Reinigung von darin enthaltenen
Butadien, Schwefelwasserstoff, Kohlendioxyd, Kohlenoxyd und aromatischen Kohlenwasserstoffen,
insbesondere Benzol und seinen Homologen, befreit) ein, bis der Druck 40 atü beträgt
und erwärmt; sobald die Temperatur auf 8o bis Ioo° gestiegen ist, setzt die exotherm
verlaufende Polymerisationsreaktion ein. Man leitet nun bei einer Temperatur von
I Io bis I2o° so' lange gereinigtes Äthylen ein, bis der Autoklav mit flüssigen
Reaktionsprodukt gefüllt ist. Das Reaktionsprodukt wird durch Dekantieren vom Aluminiumnchloridschlamm
abgetrennt und durch Behandeln mit gelöschtem Kalk bei I2o° von dem restlichen Aluminiumchlorid
befreit. Nach dem Abdestillieren des Vorlauföls erhält man 5o,5 kg eines Öls, das
bei 38° eine Viscosität von 70, I° E, bei 99° eine solche von 6,0°E und einen Viscositätsindex
von 121 hat. Dieses Öl wird 6 bis Io Stunden unter Luftabschluß in einem mit V2A-
Stahl ausgekleideten Gefäß auf 33o° erhitzt. Man erhält dann ein Öl mit den folgenden
Eigenschaften:
| Viscosität bei 38° ... 23,56°E, |
| - - 99'...1':;2,82'E, |
| Viscositätsindex ....123, |
| Verkokungszahl .... 0,12, |
| Stockpunkt ........ - 39'. |
Dieses Öl ist ein ganz hervorragendes Flugzeugmotorenöl. Wenn man es unter sehr
scharfen Bedingungen, wie sie in der Praxis höchstens für ganz kure Zeit auftreten,
auf seine Schmierfähigkeit prüft, so ergibt sich eine Laufzeit des Motors von 3o
Stunden, bis die Kolbenringe sich festzusetzen beginnen. Unter den gleichen Bedingungen
trat bei einem der besten Flugzeugmotorenöle des Handels das Festsetzen der Kolbenringe
schon nach i 5 Stunden ein.
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Man kann das erhaltene Schmieröl noch dadurch verbessern, daß man
es mit einem Oxydationsverhinderer vermischt.