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Verfahren zur Herstellung eines als Antioxydationsmittel für Mineralöle
und mineralölhaltige Mischungen geeigneten Produktes Es sind vielerlei Stoffe von
verschiedener Art vorgeschlagen worden, um Mineralöle und mineralölhaltige Mischungen,
wie Schmieröle und Schmierfette, gegen Oxydation beständig zu machen. Beispiele
solcher Antioxydationsmittel sind: Alkylphenoie, aromatische Amine, gewisse Schwefelverbindungen,
wie die höhenmolekularen aliphatischen lIercaptane, z. B. Oleylmercaptan und Stearylmercaptan,
Butyl- und höhenmolekulare Alkylthiophene, Thionaphthole, Alkylthionaphthole, Diamylsulfid
und höhenmolekulare Dialkylsulfide, Diphenyldisulfid, Thiazole, sulfurierte höhenmolekulare
Olefine, geschwefeltes Walratöl und aus Mineralölen extrahierte Schwefelverbindungen.
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Es ist nun gefunden worden, daß man ein vorzügliches Antioxy dationsmittel
für Mineralöle und mineralölhaltige Gemische erhält, wenn man die sogenannten sauren
Öle mit ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einer oder mit mehreren
Doppelbindungen zur Reaktion bringt und sowohl die leichteren Komponenten, die nicht
an der Umsetzung teilgenommen haben, als auch die harzartigen Bestandteile aus dem
Reaktionsprodukt entfernt.
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Saure Öle sind ein schwefelhaltiges Abfallprodukt, das beim Raffinieren
von Spaltbenzin mit einer alkalischen Lösung, z. B. einer wässerigen zS","igen Natriumhydroxydlösung,
erhalten wird. Etwa mitgeführtes Benzin, das in der alkalischen Lösung, mit welcher
das Spaltbenzin behandelt wurde, enthalten ist, wird aus der Lösung durch Destillation
entfernt. Gewünschtenfalls kann diese Destillation unter Zuführung von Wasserdampf
stattfinden. Die alkalische Lösung wird dann mit einer starken Säure, z. B. Schwefelsäure,
angesäuert, so daß sich zwei Schichten bilden. Die obere Schicht wird für die obenerwähnte
Umsetzung verwendet, und zu diesem Zweck wird sie von der noch vorhandenen Säure
durch `raschen, vorzugsweise mit einer konzentrierten z. B. gesättigten Natriumchloridlösung,
befreit. Schließlich wird
die Flüssigkeit zwecks Befreiung von harzartigen
Stoffen, die als Rückstand zurückbleiben, noch einmal destilliert. Diese Destillation
kann unter normalem oder verringertem Druck durchgeführt werden. In einem Fall destillierte
das gewünschte Produkt bei 16 mm Hg zwischen 86 und z13°.
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Geeignete ungesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einer
oder mehreren Doppelbindungen sind solche, die eine (gerade oder verzweigte) offene
Kette besitzen, sowie auch solche mit Ringstruktur. Gemische solcher Kohlenwasserstoffe,
wie die Gemische, die beim Spalten höhermolekularer Paraffinkohlenwasserstoffe,
z. B. von festem Paraffin oder paraffinhaltigen Stoffen, erhalten werden, sind in
ähnlicher Weise verwendbar.
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Das Molekulargewicht der verwendeten Kohlenwasserstoffe kann innerhalb
weiter Grenzen schwanken. Es ist jedoch erwünscht, ein Reaktionsprodukt zu erhalten,
welches nicht so flüchtig ist, daß es bei jenen Temperaturen verdampft, welche bei
der Verwendung der Mineralöle oder der Mineralölgemische; in welchen das Reaktionsprodukt
als Zusatz verwendet wird, auftreten können. Wenn man z. B. Produkte herstellt,
die als Zusätze zu Transformatorenöl verwendet werden sollen, welches in der Regel
keiner starken Hitze ausgesetzt wird, genügt es, die gasförmigen ungesättigten Kohlenwasserstoffe
zu verwenden, obwohl auch in diesem Fall die höhermolekularen Kohlenwasserstoffe
geeignet sind. Wenn man andererseits Produkte herstellt, welche als Zusätze zu Schmierölen
gedacht sind, die bei Anwendung in einem Motor einer starken Hitze ausgesetzt werden
können, ist es erwünscht, daß die Kohlenwasserstoffe, mit welchen die sauren Öle
umgesetzt werden, mindestens fünf Kohlenstoffatome im Molekül enthalten. Alkene
oder Gemische von Alkenen mit iö bis 18 Kohlenstoffatomen sind besonders geeignet.
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Da Alkene oder andere geeignete ungesättigte Kohlenwasserstoffe wertvoller
sind als die einen Abfallstoff darstellenden sauren Öle, läßt man vorzugsweise eine
unter dem molekularen Verhältnis liegende Menge der Kohlenwasserstoffe mit den sauren
Ölen reagieren, so daß die Kohlenwasserstoffe vollständig oder fast vollständig
umgewandelt werden können. Ein geeignetes Verhältnis ist z:. B. ein Mol Kohlenwasserstoff
auf eine solche Menge sauren Öls, welche 2 Atome gebundenen Schwefel enthält.
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Die Umsetzung zwischen den sauren Ölen und den genannten Kohlenwasserstoffen
erfolgt langsam und dauert von mehreren Stunden bis zu einigen Tagen. Die Umsetzung
tritt schon bei Zimmertemperatur ein und kann durch Steigerung der Temperatur etwas
beschleunigt werden. Die Reaktionsgeschwindigkeit hängt jedoch weniger von der Temperatur
ab als bei vielen anderen chemischen Reaktionen. Im allgemeinen ist eine Reaktionstemperatur
zwischen iio und 2oo°; z. B. 18ö°, vorzuziehen. Die Umsetzung wird durch die Einwirkung
von ultraviolettem Licht oder durch Zusatz von Peroxyden beschleunigt. Bei der Verwendung
von Gemischen von Alkenen, die durch Spalten Paraffinkohlenwässerstoffe erhalten
worden sind, ist ein Zusatz von Peroxyden im allgemeinen von geringem Einfluß, da
solche Gemische, nachdem sie während kurzer Zeit gelagert worden sind, fast immer
Peroxyde enthalten.
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Nach Beendigung der Umsetzung werden die nicht umgesetzten Komponenten
des Ausgangsgemisches durch Destillation entfernt. Diese Destillation wird vorzugsweise
unter verringertem Druck durchgeführt, z. B. bei einem Druck von io bis 2o mm Hg.
Die Destillation wird dann, vorzugsweise unter noch weiter verringertem Druck, z,
B. einem Druck von o,i bis i mm Hg, fortgesetzt; wobei das gewünschte Reaktionsprodukt
als Destillat erhalten wird. Der Rückstand besteht aus einem sehr dunkel gefärbten
harzartigen Stoff, der zur Anwendung in Mineralölen oder mineralölhaltigen Gemischen
nicht geeignet ist.
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Das so erhaltene Reaktionsprodukt hat -meistens einen unangenehmen
Geruch. Dieser unangenehme Geruch kann entfernt werden, indem man das Reaktionsprodukt
kurze Zeit bei normaler oder nur mäßig erhöhter Temperatur mit alkoholischer Lauge
schüttelt, z. B. mit einer i n-Lösung von Natriumhydroxyd in 96o/oigem Alkohol.
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Selbst sehr kleine Anteile des in der beschriebenen Weise erhaltenen
schwefelhaltigen Produktes bewirken eine Erhöhung der Oxydationsbeständigkeit aller
Arten von Mineralölen und mineralölhaltigen Mischungen, wie Isolierölen, z. B. Transformatorenölen,
Schmierölen und Schmierfetten. Im allgemeinen können Gehalte von o,oz bis z Gewichtsprozent,
berechnet als Schwefelgehalt, als brauchbar betrachtet werden.
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Meistens genügen im Falle der Transformatorenöle Zusätze von o,oi
bis o,i Gewichtsprozent, berechnet als Schwefelgehalt. Zu Schmierölen werden vorzugsweise
Mengen von 0,05 bis o;2 Gewichtsprozent, berechnet als Schwefelgehalt, zugegeben.
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Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung noch näher.
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485 g eines sauren Öls, welches in der oben beschriebenen Weise aus
Dubbs-Spaltbenzin erhalten worden war, einen Schwefelgehalt von 9,99 % aufwies und
einen Siedebereich von 75 bis io5° bei io mm Hg besaß, wurden mit 204 g eines Gemisches
von Alkenen mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen (Bromzahl nach Mac Ilhiney == 59), das
durch Spalten hergestellt war, vermischt. Das Gemischaus saurem Öl und Alkenen wurde
17 Stunden auf i8o° erhitzt. Das Verhältnis zwischen den Gewichtsmengen des sauren
Öls und der Alkene im Reaktionsgemisch entsprach einem Verhältnis von j 2 Atomen
gebundenem Schwefel auf i Molekül Alkene.
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Nach- Beendigung der Reaktion waren 810g0 der eingesetzten Alkene
umgewandelt. Die nicht umgewandelten Komponenten des sauren Öls und des Alkengemisches
wurden dann bei einem Druck von i2 mm Hg abdestilliert, worauf der Druck auf
0,3 mm Ilg herabgesetzt und dann zwischen i4o und 265' das gewünschte
Reaktionsprodukt getrennt überdestilliert wurde. Die Menge dieses Produktes betrug
177 g. Das Produkt würde durch dreimaliges Schütteln mit 2o cm 31 n-alkoholischer
Natriümhydroxydlösung geruchlos gemacht, dann zweimal mit 2o cm3 96°/oigem Alkohol
gewaschen, worauf der von dem Produkt aufgenommene Alkohol durch Destillation im
Vakuum entfernt wurde. Auf diese Weise erhielt man 166 g eines geruchlosen Erzeugnisses
mit einem Schwefelgehalt von 9,2 %.
Die Antioxydationswirkurg dieses
Erzeugnisses ergibt sich aus folgendem o,i Gewichtsprozent des erhaltenen Erzeugnisses,
gerechnet als S, wurden zu einem Schmieröl zugesetzt. Die Oxydationsbeständigkeit
des Schmieröls wurde mit und ohne Zusatz nach der Methode von Dornte (vgl. Ind.
Eng. Chem. Bd. 34, S. 183 L19421) bestimmt. Die Versuche wurden bei einer Temperatur
von 17o° in Anwesenheit von 1 cm'= Kupfer je Gramm Öl durchgeführt, während Sauerstoff
mit einer Geschwindigkeit von 2o 1 je Stunde hindurchgeleitet wurde. Für das Schmieröl
mit Zusatz wurde ein Zeitraum von 4,7 Stunden festgestellt, während das Schmieröl
ohne Zusatz nur einen Zeitraum von 1,2 Stunden ergab.
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Die Verbesserung der Oxydationsbeständigkeit eines Transformatorenöls
durch Zugabe des nach dem vorstehenden Beispiel hergestellten Erzeugnisses in verschiedenen
Mengen (berechnet als S-Gehalt) wurde nach den Bestimmungen 148/i933 der Brit. Standards
Institution mit folgenden Ergebnissen geprüft:
| Zugesetzte Menge, Gewichtsprozent |
| berechnet als des gebildeten Säurezahl |
| S-Gehalt Schlammes |
| Ohne Zusatz o,63 3,4 |
| oj 0/0 o,lo o,1 |
| o, o5 0/0 0,13 o, i |
| 0,02 0/0 0,23 0,1 |
| 0,01 o/" 0,45 0,5 |
| 0,005% o,9 1,8 |
| 0,0010/0 0,60 3,4 |
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß das Umsetzungserzeugnis gemäß der Erfindung
schon bei Zugabe von o,oi °/o, berechnet als S-Gehalt, wirksam war. Mit Mengen von
0,o5 bis o,i °/" wurden wesentlich bessere Ergebnisse erzielt.