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Verfahren zur Herstellung sulfurierter Terpene Die Erfindung betrifft
die Herstellung sulfurierter Terpene, die sich als Zusatzstoffe für Schmieröle eignen.
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Die Sulfurierung von Terpenen durch Erhitzen mit elementarem Schwefel
und die Verwendung des Reaktionsproduktes als Zusatzstoff für Schmieröle, namentlich
zur Verwendung im Kurbelgehäuse, ist bekannt. Alle Klassen von Terpenen sind hierfür
als Ausgangsmaterial vorgeschlagen worden; die Praxis hat sich aber auf die Verwendung
monocyclischer Terpene, wie Dipenten (d1-Limonen), beschränkt. Handelsdipenten unbestimmterZusammensetzung
und pflanzlichen Ursprungs wird gewöhnlich benutzt; abgesehen davon, daß etwas p-Cymol
bei der Reaktion gebildet wird, ist der Chemismus der Reaktion ungeklärt. Zur Erläuterung
soll die Analyse von zwei typischen. Handelsdipentenen aus den `'. St. v. Amerika
mitgeteilt werden:
| Probe @@ Probe B |
| Bestandteil Gewichts Gewichts- |
| prozent |
| prozent |
| Niedrigsiedende Stoffe |
| (nicht identifiziert) .... - 6 |
| a-Pinen ................ 2,6 -_ |
| ß-Pinen ................ 2,4 - |
| p-Menthan ............. 13,7 - |
| a-Terpineol ............. 5,a 7 |
| p-Cymol ............... 17,4 io |
| Dipenten ............... 5015 31 |
| Terpinolen ............. 5,2 39 |
| Fenchon ............... i,0 - |
| d 2, 4 (8)-p-Menthadien . . 2,0 5 |
| Hochsiedende Stoffe |
| (nicht identifiziert) .... - 2 |
Wie man sieht, wird der Name Dipenten im Handel auf Gemische stark
wechselnder Zusammensetzung angewandt. Im allgemeinen enthalten diese 65 bis 30
°/o Dipenten mit 5 bis 6o °/o Terpinolen; der Rest besteht überwiegend aus p-Cymol
und p-Menthan. Simonsen zitiert in »The Terpenesa, Bd. i (i947), S. 151, Escourron
mit den Worten, daß Dipenten stets ein Gemisch von isomeren monocyclischen Terpenen
ist und daß ein von ihm untersuchtes Muster 8o °/o dl-Limonen, 12 °/o Terpinolen
und 8 °/o a-Terpinen enthielt.
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Die Sulfurierungsreaktion wird gewöhnlich durch Erhitzen von Terpen
mit Schwefel bei 135 bis 2oo° durchgeführt, unter Verwendung einer Menge von 1,5
bis 2 Grammatomen Schwefel je Mol Terpen. Die Reaktion geht leicht vonstatten und
verläuft exotherm; das Reaktionserzeugnis ist eine ölige Substanz von normalerweise
rötlichbrauner Farbe.
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Im Verlauf der Reaktion wird reichlich Schwefelwasserstoff entwickelt,
namentlich bei Verwendung eines Katalysators, und auch bei Entfernung des gebildeten
Schwefelwasserstoffs, z. B. mittels Durchblasen eines inerten Gases, enthält das
Produkt noch lose gebundenen oder korrosionsfähigen Schwefel; die Gegenwart von
Schwefelwasserstoff wird beim Eintauchen eines blanken Kupferstreifens angezeigt,
wenn dieser durch Bildung von Kupfersulfid rasch schwarz gefärbt wird. Zur Entfernung
des korrodiefenden Schwefels wurden verschiedene Vorschläge gemacht; der bekannteste
ist das Auswaschen mit starkem Ätzalkali.
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Das Produkt enthält nach der Sulfurierung schwefelfreie Stoffe. Dies
geht zum Teil auf die mehr oder weniger gesättigten Bestandteile der Terpenbeschickung
zurück; es handelt sich aber auch um etwas p=Cymol, das offenbar während der Sulfurierungsreaktion
entsteht.
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Die unsulfurierten Stoffe, die in dem Reaktionsprodukt (sulfurierte
Terpene) vorhanden sind, bringen keinen wesentlichen Beitrag zu dem Verhalten dieser
Stoffe, der sie als Zusatzstoffe für Schmieröle empfehlen könnte. Tatsächlich üben
die unsulfurierten Stoffe zuweilen eine merkliche und unerwünschte Zunahme der Abscheidungen
kohlehaltiger Stoffe auf Maschinenkolben aus, die mit diese enthaltenden Ölen geschmiert
wurden.
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Es wurde nun gefunden, daß die vorwiegend unsulfurierten niedrigsiedenden
Stoffe, die sich in dem Sulfurierungsprodukt vorfinden, durch Wasserdampfdestillation
entfernt werden können. Es zeigte sich ferner, daß das bei der Destillation gewonnene
Produkt nicht nur ein wirkungsvollerer Schmierölzusatz ist als das rohe sulfurierte
Produkt, sondern noch wirksamer ist, als angesichts der erhöhten Konzentration des
aktiven Bestandteils erwartet werden konnte. Ein weiterer Vorteil der Wasserdampfdestillation
ist darin zu sehen, daß man in der Regel ein Produkt von besserem Geruch erhält.
Die Wasserdampfdestillation liefert bessere Qualitäten als die Vakuumdestillation
oder die einfache Destillation; beide letztgenannten Destillationsarten können zwar
benutzt werden, neigen aber zur Zersetzung des Produktes in höherem Maße als die
Wasserdampfdestillation.
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Die Wasserdampfdestillation kann bei einer Gefäßtemperatur von nicht
wesentlich über 15o° durchgeführt werden. Wärmegrade bis zur Zersetzungstemperatur
des sulfurierten Terpens können in Betracht gezogen werden, bieten aber keine Vorteile,
um die erhöhte Wärmezufuhr auszugleichen; daher wird vorzugsweise im allgemeinen
bei einer Gefäßtemperatur von weniger als i3o°, etwa bei 115 bis i2o°, destilliert.
Die Menge des entfernten Destillates ist gewöhnlich abhängig von der Art des Ausgangsmaterials
und der Reaktionsbedingungen. Mit anderen Worten: Die Wasserdampfdestillation wird
am besten bei der vorgenannten Temperatur, nämlich 115 bis i2o°, fortgesetzt, bei
der die Zersetzung des Produktes gering ist, bis praktisch alle mit Dampf flüchtigen
Substanzen übergegangen sind. Das erwünschte Reaktionsprodukt bleibt als Sumpf in
der Kolonne zurück. Die Temperatur des eintretenden Wasserdampfes liegt zweckmäßig
innerhalb der gleichen Grenzen wie die Gefäßtemperatur. Sie ist indessen weniger
kritisch und kann sogar etwas über der Zersetzungstemperatur des sulfurierten Terpens
liegen, wenn eine geringfügige Zersetzung nicht zu beanstanden ist. Tatsächlich
kann bei Wasserdampftemperaturen bis 26o°, beispielsweise bei 24o bis 25o°, ohne
übermäßige Zersetzung gearbeitet werden. Bei Betriebsverhältnissen werden etwa 15
bis 30 °/o des Rohproduktes im allgemeinen durch Destillation entfernt.
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Das von den leichten Anteilen befreite Rückstandsprodukt besteht vorwiegend
aus sulfurierten Terpenen, daneben in gewisser Menge aus harzartigen oder polymeren
Substanzen. Wie noch später gezeigt wird, ist die Leistung des Materials in der
Maschine gut; diese hochmolekularen Stoffe schaden augenscheinlich nicht, sind aber
auch nicht nützlich; das allgemeine Aussehen und die Öllöslichkeit des Produktes
werden durch die Entfernung dieser Stoffe verbessert. Es wurde nun gefunden und
bildet ein bevorzugtes weiteres Merkmal der Erfindung, daß die harzartigen Nebenprodukte
durch Lösungsmittelfällung entfernt werden können. Geeignete Lösungsmittel lassen
sich leicht empirisch ermitteln; gefunden wurde, daß die niedrigersiedenden Paraffine,
wie Petroläther oder Pentan, besonders geeignet sind; auch lassen sie sich leicht
beschaffen.
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So wird der Kolonnenrückstand mit einem Überschuß an Petroläther oder
einem anderen geeigneten Lösungsmittel (in etwa der 3- bis iofachen, vorzugsweise
4- bis 5fachen Raummenge) behandelt und der Lösungsmittelextrakt von den gefällten
polymeren Substanzen z. B. durch Filtration getrennt. Das Lösungsmittel kann dann
abgetrieben werden. Es verbleibt das fertige Produkt, das als Kernstück gelten kann
und vorwiegend aus aktiven sulfurierten Terpenen besteht, die sowohl von den inerten
harzartigen Stoffen als auch von schädlichen leichten Anteilen befreit sind. Dieses
Produkt liefert nachweislich ausgezeichnete Ergebnisse, wenn es in Kurbelwellenschmierölen
für sich oder in Verbindung mit einem sog. Reinigungszusatz verwendet wird.
Reinigungszusätze
sind an sich bekannt, die bekanntesten Vertreter können als Metallsalze oder -seifen
bestimmter organischer oder organisch substituierter Säuren bezeichnet werden. Mehrwertige
:Metalle, namentlich Erdalkalimetalle, werden bevorzugt. Beispiele für solche Zusätze
sind Calciummahagonisulfonate, Calcium- oder Bariumphenolate, Zinkbutyl- oder -isopropylbenzoat,
metallorganische Phosphate und Thiophosphate. Die Gruppe der Reinigungszusätze,
die vorzugsweise in Verbindung mit den verbesserten sulfurierten Terpenen gemäß
Erfindung angewandt wird, umfaßt die Erdalkaliderivate von Alkylphenolsulfiden oder
analogen sulfurierten alkvlierten Phenolen unbestimmter Struktur. Solche analogen
Derivate können beispielsweise durch Erhitzen von Barium-p-isooctylphenolat mit
elementarem Schwefel dargestellt werden. Sie können für sich oder in Verbindung
mit Calcium- oder Bariummahagonisulfonaten benutzt werden.
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Ein weiterer Vorteil der Wasserdampfdestillation gemäß Erfindung liegt
darin, daß das Einblasen von Stickstoff od. dgl. zur Entfernung von gelöstem Schwefelwasserstoff
aus dem primären Reaktionsprodukt in Fortfall kommen kann.
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Die beiden einzigen wesentlichen Arbeitsstufen zur Verbesserung der
Herstellung von als Schmiermittelzusatz geeignetem sulfuriertem Dipenten sind erstens
die direkte Sulfurierung des Dipentens und zweitens die Wasserdampfdestillation
des Reaktionsproduktes. Es liegt auf der Hand, daß dies einen erheblichen Fortschritt
gegenüber den bekannten Verfahren mit langwierigen und kostspieligen Waschvorgängen
bedeutet.
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Vorzugsweise verwendet man für die Sulfurierung einen Beschleuniger
aus der Gruppe der Vulkanisationsbeschleuniger für Kautschuk. Diese Stoffe sind
allgemein bekannt und in der Literatur beschrieben (vgl. z. B. >>Modern Rubber Chemistry"
von Harry Barron, Hutchinson, 2. Ausgabe, 1947). Beispiele sind Tetramethylthiuramdisulfid,
Mercaptobenzthiazol und Diphenylguanidin.
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Zur Erläuterung der Vorteile der Erfindung wird ein Beispiel über
Vergleichsversuche beschrieben. Beispiel Ein Gemisch aus 73 Gewichtsprozent Handelsdipenten,
27 °/o elementarem Schwefel und 1 °/0 Mercaptobenzthiazol sowie o,5 % Diphenylguanidin
werden in einem Reaktionsgefäß mit Rückflußkühler und Rührwerk zusammen langsam
erwärmt. Nach 11/2 Stunden beträgt die Temperatur ioo`, und es setzt die Entwicklung
von Schwefelwasserstoff ein. 6 Stunden wird weiter erwärmt, bis eine Reaktionstemperatur
von 175 = erreicht ist. Das Rohprodukt wird in fünf Anteile zerlegt, die in verschiedener
Weise nachbehandelt und sodann filtriert werden.
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Einzelheiten der Behandlung: Anteil A: Durchblasen von Stickstoff
bis zum Verschwinden des H2 S-Geruches, Anteil B: Waschen mit überschüssiger i5%iger
Natronlauge, Anteil C: Wasserdampfdestillation bis zum Abtreiben von 3001',
Leichtanteilen, Anteil -D : Lösungsmittelfällung zur Entfernung von 120/, Polymeren,
Anteil E : Wasserdampfdestillation und Lösungsmittelfällung gemäß C und D.
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Diese Anteile wurden dann in einer Verbrennungsmaschine in einem Grundöl
geprüft, das aus 750j, eines lösungsmittelextrahierten neutralen Ols mit einer Viskosität
von 37o Saybolt-Sekunden bei 38° und 25 °/o der lösungsmittelextrahierten klaren
Substanz mit einer Viskosität von i5o Saybolt-Sekunden bei 99° bestand. Sieben Versuche
wurden durchgeführt; der erste mit dem unvermischten Grundöl, der zweite mit dem
Grundöl nebst einem Zusatz von 1,5 Gewichtsprozent Bariumsalz des tert. Octylphenolsulfids;
die übrigen Versuche wurden mit 0,3 °/o der obenerwähnten Anteile sulfurierter Dipentene
neben 1,5 Olf, des genannten Bariumsalzes durchgeführt. Jeder Versuch dauerte
36 Stunden; danach wurde die Maschine abgestellt, und die Kolben wurden auf Abscheidung
kohlehaltiger Stoffe in der Ringzone und auf lackartige Niederschläge geprüft; ferner
wurde der Gewichtsverlust des Kupferbleilagers der Kurbelwelle festgestellt. In
allen Fällen war die Schlammmenge am Schluß des Versuches so gering, daß sie außer
Betracht bleiben konnte.
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Die Versuchsergebnisse sind in nachstehender Tabelle zusammengestellt.
Das Ausmaß der Ringzonenabscheidungen und der lackartigen Niederschläge auf den
Kolben wurde mit dem Auge festgestellt und ist in Prozenten des Bezugswertes ausgedrückt;
den Normenbezugswert bilden die Ergebnisse mit dem unvermischten Grundöl.
| Tabelle i |
| Ring- Lack- Gewichts- |
| Ver- Zusatz zonen- artige verlust |
| such ab- Nieder- des |
| Scheidung schläge Lagers |
| 1 kein ioo,o 100 ioo,o |
| 2 Reinigungszusatz 82,5 100 5015 |
| 3 - -f- A i2o,o ioo 6,2 |
| 4 - -f-- B 1330 117 3,7 |
| 5 - _ + C 58,3 56 10,0 |
| 6 - --,'- D . ii5,o ioo 19,8 |
| 7 - -i- E 49,5 50 8,7 |
Tabelle i lehrt, daß man beim Durchblasen mit Stickstoff und Waschen der Anteile
A und B mit Ätzalkali ein Produkt erhält, welches die Lagerkorrosion am wirksamsten
verhinderte, aber erhebliche Ringzonenabscheidungen und im günstigsten Fall keine
Verminderung der lackartigen Niederschläge auf den Kolben lieferte. Lösungsmittelfällung
gemäß Anteil D ist dem Durchblasen mit Stickstoff und dem Auswaschen mit Ätznatron
bezüglich der Abscheidungen und der lackartigen Niederschläge überlegen, bewirkt
aber keine gleichwertige Verbesserung der Verhinderung der Lagerkorrosion. Die Wasserdampfdestillation
(Anteil C) tritt als die beste Einzelbehandlung hervor; Abscheidungen, lackartige
Niederschläge und Lagerverlust zeigten günstige Ergebnisse; diese günstigen Resultate
können im Bedarfsfall durch
Lösungsmittelextraktion gemäß E noch
weiter verbessert werden.
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Die der Wasserdampfdestillation gemäß Erfindung unterworfenen Produkte
sind auch. insofern wirksamer, als sie den Abbau von Schmierölen selbst vermindern.
Dies geht aus Tabelle 2 hervor, welche die Eigenschaften des Öls vor und nach Gebrauch
bei den obigen Maschinenversuchen wiedergibt.
| Tabelle 2 |
| Wirkung der Wasserdampfdestillation auf die Wirksamkeit des
sulfurierten Dipentens |
| Vers.INr.*) Säure) Viskosität bei38° Centistokes |
| Zusatz neu gebr. neu I gehr. neu gebr.
°/o Zunahme |
| I |
| kein ................ 0,8 16,9 0,02 3,3 I07,2 =57,4
47 |
| I l)/, Reinm........... o,8 |
| 14,7 o,=9 2,1 107,2 139,6 30 |
| i "/o Renm. |
| +o,3°/ßsulfuriertes |
| Dipenten (roh) ... 0,2 12,0 0,03 2,2 =o6,8 151,0 41 |
| ebenfalls, wasser- |
| dampfdestilliert ... 0,3 9,2 0,02 1,3 107,2 =30,6 27 |
| *) Institute of Petroleum »Standard Methods of Testing Petroleum
and its Productsc, Methode I. P. 52!49 |
| **) ebenda, Methode I. P. i/46 |
| Vers. = Verseifungszahl; gebr. = gebraucht; Reinm. = Reinigungsmittelzusatz |
Man sieht, däß das Erzeugnis gemäß Erfindung beträchtlich wirksamer als das nach.
dem Stand der Technik hergestellte Material ist. Es vermindert die Zunahme der Viskosität,
des. Säurewertes und der Verseifungszahl während des Versuchs.
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Zusammenfassend ist folgendes zu sagen: Vorliegende Erfindung betrifft
die Verbesserung des bekannten Verfahrens zur Herstellung sulfurierter Terpene,
namentlich der sulfurierten handelsüblichen monocychschen Terpene des allgemein
als Dipenten bezeichneten Typus; hierbei wird das Reaktionsprodukt der Wasserdampfdestillation
bei einer Temperatur unterworfen, die niedrig genug ist, um eine wesentliche Zersetzung
des Hauptproduktes zu vermeiden; aber hoch genug ist, um die mit Wasserdampf destillierbaren,
nichtumgesetzten und schwach sulfurierten Substanzen zu entfernen. Zweckmäßig werden
bei der Sulfurierung die in der Gummiindustrie bekannten Vulkanisationsbeschleuniger
mitvenvendet. Ein Vorteil der Erfindung liegt darin, daß das rohe sulfurierte Gut
unmittelbar der Wasserdampfdestillation unterworfen werden kann, ohne daß der übliche
Waschvorgang mit ätzalkalischer Lösung oder eine gleichwertige Maßnahme zur Entfernung
des korrodierenden Schwefels eingeschaltet zu werden braucht. Wenn ein hochwertiges
Erzeugnis verlangt wird, kann die Wasserdampfdestillation mit einer Lösungsmittelfällung
kombiniert werden, durch welche polymere und harzartige Stoffe entfernt werden.
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Das Reaktionsgemisch kann zur Durchführung der Reaktion 2o bis 35
°/" vorzugsweise 25 bis 30 °/o Schwefel enthalten; der Rest besteht aus Terpen,
vorzugsweise Dipenten. Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von 135 bis 2oo°,
vorzugsweise -im Bereich von =7o bis 18o° liegen. Der Schwefelzusatz zum Terpen
erfolgt kontinuierlich oder in Portionen, um die Entwicklung von Schwefelwasserstoff
zu regeln und eine Gefährdung des Betriebes zu vermindern. Die Reaktionszeit kann
5 bis 1o Stunden betragen; in der Regel ist die Sulfurierung nach 6 bis 7 Stunden
beendet. Der Anteil des Vulkanisationsbeschleunigers beträgt zweckmäßig weniger
als 5 % und beläuft sich vorzugsweise auf i bis 2 °/o, bezogen auf das Reaktionsgemisch.
Die Wasserdampfdestillation kann bei 13o° oder auch höher, vorzugsweise aber bei
Temperaturen nicht über 12o° durchgeführt werden.
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Das Endprodukt kann Schmierölen in Mengen von etwa o,= bis 2 Gewichtsprozent,
vorzugsweise etwa 0,3 bis 0,5 °/o, zugesetzt werden. Im Bedarfsfall werden
sie mit Reinigungsmitteln, die in dem fertigen Öl vorhanden sein können, in Mengen
von etwa i bis 5 °/o, vorzugsweise etwa =,5 bis 2,5 °/o, vereinigt. Konzentrate,
in denen die beiden Arten von Zusatzstoffen in dem gleichen Verhältnis vorhanden
sind, kann man naturgemäß auch herstellen. Die verbesserten Zusatzstoffe können
im allgemeinen für jeden Zweck benutzt werden, für den Stoffe dieser Art als brauchbar
bekannt sind.