DE947416C

DE947416C - Schmieroelmischungen, insbesondere auf Mineraloelbasis

Info

Publication number: DE947416C
Application number: DEN5022A
Authority: DE
Inventors: Seaver Ames Ballard; Emmett Raymond Barnum; Rupert Clarke Morris
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1951-01-29
Filing date: 1952-01-29
Publication date: 1956-08-16
Also published as: FR1058832A

Description

Es ist bekannt, daß durch Zusetzen verschiedenartiger Verbindungen zu Schmierölen verschiedene Eigenschaften derselben verbessert werden können, z. B. Öligkeit, Oxydationsbeständigkeit und Reinigungswirkung in den Motoren, die sich insbesondere in der Erhaltung eines sauberen Motors während des Laufes äußert. Verbindungen, welche für diese Zwecke verwendet worden sind, umfassen die Metallderivate organischer Verbindungen, wie von Fettsäuren, Naphthensäuren, Alkoholen, Phenolen und Ketonen. Die Verwendung all dieser Zusatzverbindungen hat hinsichtlich der Erzielung und Aufrechterhaltung einer maximalen Wirksamkeitin wechselndem Maße zuErfolgen geführt.

Die Erfindung betrifft Zusatzstoffe für Schmieröle, insbesondere für Kurbelwannenschmieröle für Verbrennungskraftmaschinen, die eine gute Oxydationsbeständigkeit, Detergentwirkung, Vermeidung des Ringklebens und der Lackbildung auf den Kolben sowie der Verbesserung der Filmfestigkeit des Schmieröls bewirken.

Erfindungsgemäß werden als Zusätze zu Schmierölen öllösliche hasische Salze einer Sulfonsäure von der allgemeinen Formel

(R₃C)_n-Ar(CH),

SO₃H

verwendet. In dieser Formel ist Ar ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest, der teilweise hydriert und bzw. oder alkyliert sein kann, sofern in dem Alkylrest kein tertiäres Kohlenstoffatom vorliegt. Die R sind gleiche oder verschiedene Alkylgruppen, die kein tertiäres Kohlenstoffatom enthalten; η ist eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 (einschließlich); m ist o, 1, 2 oder 3, wobei die Summe der m und η nicht größer ist als die Zahl der Valenzen der Gruppe Ar.

Die öllöslichen basischen ,Sulfonate werden im allgemeinen in einer Menge von 0,05 bis- 10% und vorzugsweise in Mengen zwischen 0,2 und 1,5% verwendet. Diese Angaben beziehen sich auf Gewichtsprozente, berechnet auf das gesamte Gemisch.

Die in den Gemischen gemäß vorliegender Erfindung verwendbaren öllöslichen basischen Sulfonate können von verschiedenartigen Metallen abgeleitet sein. Besonders geeignete Sulfonate sind solche der alkalisehen Erden, z. B. von Calcium, Magnesium, Strontium und Barium. Sie können sich jedoch auch von sonstigen Metallen ableiten, wie Aluminium, Eisen, Zinn, Zink, Cadmium j Indium, Kobalt und Nickel. Die in den erfindungsgemäßen Gemischen vorliegenden öllöslichen basischen Sulfonate können aus verschiedenen aromatischen Verbindungen hergestellt sein, z. B. aus Benzol und seinen verschiedenen Alkylderivaten, wie der Xylole (o-, m- oder p-Xylol), Äthylbenzol, Styrol, Durrol, Hemellitol, Cumol; ferner aus den verschiedenen mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Naphthalin, Anthracen und ihren Alkylderivaten; aus Phenolen, welche einkernig oder mehrkernig und einwertig oder mehrwertig sein und alkyl- und arylsubstituiert sein können, wie o-Kresol, Xylenol, a- und /2-Naphthol, und die Mono- und PoIyoxybenzole, z. B. Phenol, und die Di- und Trioxybenzole, wie Brenzkatechin. Unter gewissen Umständen kann auch ein technisches Rohprodukt verwendet werden, welches wesentliche Mengen von Phenol enthält, z.B. die Rohphenolfraktion, die bei der Destillation von Kohle als Nebenprodukt erhalten wird. In ähnlicher Weise können, auch teilweise ' hydrierte aromatische Verbindungen sowie ihre Alkylderivate verwendet werden, z. B. Tetrahydronaphthalin. Man kann auch einen Lösungsmittelextrakt verwenden, wie einen Schwefeldioxydextrakt aus einer Petroleumfraktion vom Siedebereich des Leuchtpetroleums, welcher eine geeignete Menge aromatischer Kohlenwasserstoffe enthält.

' Aus diesen aromatischen Verbindungen können die in den Gemischen gemäß vorliegender Erfindung verwendbaren öllöslichen basischen Sulfonate durch Alkylieren der aromatischen Verbindung unter Einführung einer oder mehrerer Alkylgruppen R_?C, Sulfonierung dieses Alkylierungsproduktes und Überführung der Surfonsäure in eines ihrer Salze hergestellt sein.

Das erfindungsgemäße basische öllösliche Salz der Sulfonsäure kann als Alkylgruppen, die an den aromatischen Kern gebunden sind, hauptsächlich tert.-Butylgruppen sowie Alkylgruppen enthalten, die sich von · Isobutylen, dessen Dimeren oder Polymeren oder Gemischen hiervon ableiten, da je nach den AlkylierungsbedingungenbeträchtlichePolymerisationundDe- polymerisation des Älkylierungsmittels eintreten kann. Die nachstehende Beschreibung der Herstellung, von Calcium-tert.-butylnaphthalinsulfonat ist ein Beispiel für die Herstellung der in den erfindungsgemäßen Gemischen verwendbaren öllöslichen Sulfonate. Für die Herstellung an sich wirdjedochkeinSchutz beansprucht. Naphthalin wird mit Isobutylen oder Diisobutylen in Anwesenheit von AlCl₃ oder H₂SO₄ oder 'eines sonstigen der bekannten Alkylierungskatalysatoren alkyliert. Nach Auswaschen des Reaktionsgemisches zwecks Entfernung des Katalysators kann das Alkylierungsprodukt — das gewünschte tert.-Butylnaphthalin —· in Form der entsprechenden Destillatfraktion gewonnen werden.

Die Sulfonierung dieses butylierten Naphthalins wurde in folgender Weise durchgeführt: In einen Rundkolben, welcher mit einem mit festem CO₂ gekühlten Kühler, einem Rührer und einem Tropf trichter ausgestattet war, wurden 444 g des butylierten Naphthalins, 300 g Tetrachlorkohlenstoff und 1500 ecm flüssiges Schwefeldioxyd eingeführt. Das Material wurde langsam gerührt, und im Verlaufe von 15 Minuten wurde eine Lösung von 120 g (1,5 Mol) im Handel erhältlichem, stabilisiertem Schwef eltrioxyd in 500 ecm flüssigem Schwefeldioxyd zugesetzt. Dieses stabilisierte Schwefeltrioxyd ist ein flüssiges y-Schwefeltrioxyd, das eine geringe Menge (weniger als 1 Gewichtsprozent) Bortrioxyd als die Polymerisation verhinderndes Stabilisierungsmittel enthält.

Nachdem man am Rückfluß 2 Stunden bei —8° gekocht hatte, ließ man das Reaktionsgemisch sich bis auf Zimmertemperatur erwärmen, .wobei ein Teil des Schwefeldioxyds aus dem Gemisch verdampfte. Nach Stehen über Nacht wurde der Rückstand mit 500 ecm Wasser behandelt und langsam zum Sieden erhitzt. Hierdurch wurden restliches Schwefeldioxyd und der Tetrachlorkohlenstoff entfernt. Zu diesem Material wurde nun wäßrige Na O H von 50° Be bis zum Neutralpunkt zugegeben. Nach Verdampfen zur Trockne wurde der Rückstand zwecks Auflösens des im Rückstand enthaltenen organischen Materials mit Benzol behandelt. Die im Rückstand enthaltenen anorganisehen Salze sind praktisch in Benzol unlöslich und wurden durch Filtrieren der Lösung entfernt. Das Filtrat wurde konzentriert und der Rückstand bei 100° unter 3 bis 5 mm Druck getrocknet. Es verblieben 524 g Natriumsulfonatprodükt, dessen Analyse zeigte, daß es 81,9% Natriumsulfonat und 11% Kohlenwasserstoff zusammen mit geringen Mengen anorganischer Salze und anderer Verunreinigungen enthielt. Das entstehende Natriumsalz der butylierten Naphthalinsulfonsäure wurde dann mit Calciumchlorid und Calciumoxyd zwecks Gewinnung des' entsprechenden basischen Calciumsalzes behandelt.

In entsprechender Weise kann man unter Verwendung von Isobutylen oder seinen Polymerisaten als Alkylierungsmittel mannigfaltige andere Alkylierungs-. produkte herstellen, z. B. Dioctylphenol, Tetrabutylnaphthalin, Didodecylphenol, DidodecyrnaphthaHn, Didocylbenzol und zahlreiche andere Derivate von Phenolen, Benzol, Naphthalin, Tetrahydronäphthalin usw., welche Butylgruppen als Substituenten tragen. Bei diesen Produkten kann man annehmen, daß die Butylgruppen von Isobutylen abgeleitet sind (so daß es tertiäre Butylgruppen sind), und in gleicherweise kann man annehmen, daß die Octyl- und Dodecylgruppen sich von dem entsprechenden dimeren und trimeren Isobutylen ableiten. Diese Alkylierungsprodukte können zwecks Gewinnung von Sulfonsäuren sulfoniert werden, und diese Sulfonsäuren können in ihre Salze, wie Calcium- oder Alkylaminsalze, übergeführt werden.

Die Basizität (in Prozent) der in den erfindungsgemäßen Schmierölgemischen vorliegenden basischen

Calciumsulfonate ist im allgemeinen geringer als 50 °/₀ und liegt gewöhnlich zwischen etwa 40 und etwa 20°/₀. Die Basizität in Prozent wird wie folgt definiert:

prozentuale Basizität = Äquivalente der Basizität/100 g
Äquivalente des gesamten Metalls/100 g

Die Basizität der Sulfonate rührt her von dem darin enthaltenen nicht umgesetzten Calciumhydroxyd und bzw. oder von der Bildung von Monohydroxycalciumsulfonaten.

Erfindungsgemäß können die ollöslichen basischen Salze von Sulfonsäuren als Zusätze zu mineralischen Schmierölen aus paraffinischen, naphthenischen, asphaltischen oder gemischtbasischen Rohölen, Gemischen aus Schmierölen verschiedener Herkunft, asphaltfreien Rückstandsölen, Weißölen sowie synthetischen Ölen, z.B. Olefinpolymerisaten, Schmierölen aus der Fischer-Tropsch-Synthese oder der Kohlehydrierung, Schmierölen 'aus Spaltölen der Kohlenteerfraktionen und Kohlenteer- oder Schieferöldestillation oder aus Estern von tierischen und pflanzlichen

Ölen bzw. ihren hydrierten, polymerisierten oder voltolisierten Derivaten, entweder für sich oder im Gemisch mit Mineralöl, verwendet werden.

Um die Überlegenheit von erfindungsgemäßen

Tabelle

Schmierölgemischen, welche die öllöslichen basischen Sulfonate enthalten, gegenüber verschiedenen anderen Schmierölgemischen aufzuzeigen, wurde die Oxydationsbeständigkeit dieser Gemische nach dem Drucklager-Korrosions- und Oxydationstest bei 120° mit einem Kupfer-Blei-Lagerkatalysator geprüft. Eine Beschreibung des verwendeten Prüfapparates ist in der Zeitschrift National Petroleum News, 17. September 1941, S. 294 bis 296, gegeben.

Die verschiedenen geprüften Gemische bestanden alle aus dem gleichen Schmieröl und einem Calciumsulfonat in einer Menge von 0,5 Gewichtsprozent, bestimmt als Sulfatasche. Zum Vergleich wurde auch das Schmieröl ohne jeden Zusatz geprüft. Das Schmieröl war aus einem Gemisch von naphthenischen kalifornischen Poso- und Koalinga-Rohölen durch Vakuumdestillation, Extraktion mit einem selektiven Lösungsmittel, chemische Behandlung und Filtrieren durch Ton hergestellt.

Sulfonat

Drucklager-Korrosions- und Öxydationstestergebnisse 120⁰, Cu-Pb-Lagerkatalysator

Zusammensetzung

Basicität in »/„*) 250 ecm O₂
absorbiert

Zeit
Stunden

750 ecm O₂
absorbiert

Zeit
Stunden

1500 ecm O₂ absorbiert

Zeit Stunden

Lagerverlust

mg/cm²

(gesamt

absorbierter

O₂ in ecm)

I.

2.

3-

4·

10.

11.

Kein Zusatz (nur Grundöl) ......

neutrales Calciumtetra-tert. -butylnaphthalinsulfonat

basisches Calciumdidodecyl-

naphthalinsulfonat

basisches Calciumsulfonat, welches sich von Tetrahydronaphthalin ableitet, das als Substituent eine Kohlenwasserstoffgruppe mit ig Kohlenstoffatomen enthält...

basisches Calciumdidodecylphenolsulf onat

basisches Calciumdinonylnaphthalinsulfonat

basisches Calciumtetra-tert.-butylnaphthalinsulfonat

basisches Calciumdioctylphenolsulfonaf:

handelsübliches basisches Calciumerdölsulfonat

basisches Calciumdodecylbenzol-

18

sulfonat

41 45 36

23 80 26,5 40 10,2
34.0
21,1

26,3
38,0

32,4
102,5
123,8

3i,5
20

neutrales Calciumdodecylbenzolsulfonat

27.9

26,4
60,5
22,6

27,8

59.3

33,i

105,5

215,6

32,2

20,7

33,i

69,9

28,1

63,3

35,2

110,4

223,1

34,2

22,4

37,6

*) Prozentuale Basizität

Äquivalente der Basizität/100 g

o,35 (1580)

100 16,8 (1600)

16,8 (1580)

9,o (1675)

19,7 (1775)

22,6 (2050)

13,3 (1625)

21,1 (2200)

23,75 (1950)

8,8 (1580) 17,1 (1900)

Äquivalente des gesamten Metalls/100 g

In den Gemischen 3, 5,10 und 11 waren die Dodecyl-

gruppen von einem Propylentetramer abgeleitet. Im

Gemisch 6 waren die Nonylgruppen von· einem Pro-

. pylentrimer abgeleitet: Im Gemisch 8 waren die

Octylgruppen von einem Isobutylendimer abgeleitet

Die Gemische 7 und 8 enthalten Zusätze gemäß

vorliegender Erfindung. In diesen Zusätzen enthält

der aromatische Rest als Substituenten Alkylgruppen der allgemeinen Formel R₃ C, in welchen die Gruppen R kein tertiäres Kohlenstoffatom enthalten. Diese Gruppen R₃C sind an den aromatischen Rest durch eül quatemäres Kohlenstoffatom gebunden.

Die Zusatzstoffe der Gemische 3, 4, 5, 6,10 und 11

enthalten aromatische Reste, die als Substituenten Alkylgruppen aufweisen, welche diesen Forderungen nicht entsprechen.

Aus der Tabelle ergibt sich, daß diese Gemische der

Oxydation wesentlich stärker unterworfen sind als die Gemische 7 und 8. Es wird angenommen, daß der Grund zu diesem Unterschied der Stabilität in der Funktion der Wasserstoffatome liegt, welche an tertiäre Kohlenstoffatome gebunden sind, die in den

Alkylgruppen vorliegen,. welche ihrerseits an' die

aromatischen Gruppen gebunden sind.. Beispielsweise hat der Rest eines Propylentetramers, wie

CH,- C — CH,- C — CH₂- C — CH₂- C —

CH₃

CH,

CH₃

vier solche Wasserstoffatome, welche gegenüber dem Angriff von Sauerstoff empfindlich sind, während die tertiäre Butylgruppe

CH_a

CH,-C —

CH,

keine derartigen Wasserstoffatome besitzt. In ähnlicher Weise hat auch "ein Diisobutylen- (Isobutylendimer-) Alkylrest, wie

CH₃

CH₃

CH, — C — CH₂ — C —

CH₃

CH,

keine solchen Wasserstoffatome.

Um weiterhin die Brauchbarkeit der Schmierölzusammensetzungen mit einem Gehalt von Sulfonaten gemäß der Erfindung aufzuzeigen, wurde eine Reihe von CRC L-3-Motorversuchen durchgeführt, die in »Motoroils and Engine Lubrication« (Rheinhold Publishing Corp. New York, 1950) beschrieben sind, wobei zwei verschiedene basische Calciumsulfonate (nämlich handelsübliches basisches Calciumerdölsulfonat und basisches Calciumtetra-tert.-butylnaphthalinsulfonat) als Zusatz zu dem Öl verwendet wurden, welches als Kurbelwannenschmiermittel diente. Die Menge der in den Zusammensetzungen enthaltenen Sulfonate, wurde zu 0,5 % (berechnet als Sulfatasche) der gesamten Zusammensetzung bestimmt. Zu Vergleichszwecken wurde auch das Schmieröl ohne Sulfonate geprüft. Der bei dieser Maschine verwendete Treibstoff war ein Treibstoff mit niedrigem Schwefelgehalt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Figur zusammengestellt, in welcher die Lackmenge, welche auf dem Kolben gebildet wurde, aufgetragen ist im Verhältnis zur Zeit (Stunden), während welcher die Zusammen-Setzungen der Prüfung unterworfen wurden. Die Lackmenge auf dem Kolben ist durch eine Zahl ausgedrückt, wobei die höchste Zahl (10) einem sauber gebliebenen Kolben entspricht.

Wie durch die Figur gezeigt wird, erhalten die Schmieröle, welche basisches Calciumtetra-tert.-butylnaphthahnsulfonat enthalten, den Motor während einer Laufzeit von etwa 110 Stunden sauber. Sie zeigen also eine beträchtliche Verbesserung gegenüber der Zusammensetzung, welche handelsübliches basisches Calciumerdölsulfonat enthielt.

Außer den Zusätzen nach der vorliegenden Erfindung können die Schmierölzusammensetzungen auch untergeordnete Mengen anderer Zusätze enthalten, wie Farbstoffe, Stockpunktsemiedriger, Schlammdispergatoren, Schaumverhinderungsmittel, Antioxydationsmittel, Verdickungsmittel, Verbesserungsmittel für den Viskositätsindex oder die Öligkeit usw.

Eine besonders wichtige Gruppe von Zusatzstoffen umfaßt diejenigen, welche dazu dienen, die Reinigungs- und Schlammdispergieningseigenschaften zu erhöhen und die Löslichkeit der basischen Sulfonate gemäß vorliegender Erfindung zu fördern, wobei sie gleichzeitig den Schmierölzusammensetzungen gewisse Öligkeitseigenschaften verleihen. Diese Zusätze werden im folgenden Lösungsvermittler genannt. Zu diesem Zweck können verschiedenartige Verbindungen verwendet werden; sie umfassen Ester, Ketone, Alkohole, Thioalkohole, Amine, Aldehyde und halogenierte oder nitrierte Verbindungen.

Besonders geeignete Lösungsvermittler sind die höheren Alkohole mit 8 oder mehr (vorzugsweise 12 bis 20) Kohlenstoffatomen, wie Laurylalkohol, Stearylalkohöl, Oleylalkohol, Octadecylbenzylalkohol und Naturprodukte, wie Wollfett und Spermöl, welche reich, an Alkoholen sind. Andere geeignete Lösungsvermittler sind Stearylnitrü und Stearylamin.

Claims

PATENTANSPKOCHE:

i. SchmierÖhnischungen, insbesondere auf Mineralölbasis, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,05 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere 0,2 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, eines öllöslichen basischen Salzes einer Sulfonsäure mit der allgemeinen Formel

(R₃C)_n-Ar (OH)_m-SO₃H

in welcher Ar .eine ein- oder mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, die teilweise hydriert und bzw. oder alkyliert sein kann, sofern in der

Alkylgruppe kein tertiäres Kohlenstoffatom enthalten ist, R gleiche oder verschiedene Alkylgruppen, welche kein tertiäres Kohlenstoffatom aufweisen, η eine ganze Zahl von ι bis 4 und m 0, i, 2 oder 3 bedeuten, wobei die Summe vom m und η nicht größer ist als die Zahl der Valenzen in der Gruppe Ar.
2. Schmierölmischungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt eines öllösh'chen basischen Salzes der Sulfonsäure, dessen R₃C-Gruppen sich von Isobutylen oder dessen Polymerisaten ableiten.
3. Schmieröhnischungen nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt eines öllöslichen basischen Salzes einer Sulfonsäure, deren aromatischer Kohlenwasserstoffrest Ar aus aromatischen, durch Lösungsmittelextraktion einer Erdölfraktion im Siedebereich des Leuchtpetroleums erhaltenen Kohlenwasserstoffen besteht.
4. Schmieröhnischungen nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt eines öllös-Hchen basischen Erdalkalisalzes, besonders des Calciumsalzes einer Sulfonsäure, z. B. basisches Calciumtetra-tert.-butymaphthalinsulfonat oder basisches Calcium-dioctylphenolsulfonat, in welchem sich die Octylgruppen von Diisobutylen ableiten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 493 483, 2 476 972.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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