DE1444910A1 - Neue Salze enthaltende,nicht aschebildende Schmieroelmischung - Google Patents
Neue Salze enthaltende,nicht aschebildende SchmieroelmischungInfo
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Description
Dr. ELISABETH JUNG @ MÜNCHEN 19, den 17.Des.1963
TEL: 570245 f 4 4 4 9 *| Q
ΓΓ- "--T
j JLn. i^^jji.
P 7231/S/Ke
SHSLL INOSECiITIONALSl H3S3ARCH MAATSCHAPPIJ tf.7. , Den Haag,
Miederlande
Neue Salze enthaltende, nicht-aschebildende Schmi.eröl-
mischung.
Priorität: 19. Dezember 1962 / HSA
Anmelde-Hr. 245 682
Die Erfindung bezieht sich auf nicht-aschebildende
Schmierölmischungen, die neue Salze enthalten und reinigende, Abnutzung verhindernde und antikorrosive Eigenschaften
haben.
Ss ist bekannt» daß Schmieröle, die gewisse Metallsalze
oder -seifen, wie ü^etallsulfonate, enthalten, gute Dispergier-
und Reinigungseigenschaften haben. Solche Schmiermittel neigen
jedoch zur Bildung metallischer .niederschlage in den Motoren.
Neue're Entwicklung en auf diesem Gebiet haben die Verwendung
nicht-asehebildender, basischer und im wesentlichen neutra-
^ ler, polymerer, stickstoffhaltiger Dispergiermittel zum Ge-ο
genstand, wie Mischpolymerisate polymerisierbarer Amine oder
Amide mit langkettigen Acrylatestern von hohem Molgewicht.
Diese nicht-aschebildenden stickstoffhaltigen 7erbia-"Miagen
'sind vorzügliche Reinigungsmittel, aber unter den Arbeitsbedingungen
der Motoren sind sie nicht genügend stabil und be-
sitzen keine günstigen korrosionshindernden und Abnutzung
verhindernden Sigenschaften. Versuche aur Verbesserung dieser
polymeren Reinigungsstoffe entweder durch Modifizieren
oder durch Verwendung von Hilfs-Zusatzstoffen, haben wenig
Erfolg gebracht. In den meisten !Fällen sind die PIiIfs-Zusatzstoffe»
welche vielversprechende Stabilisatoren und Abnützung verhindernde Stoffe darstellen, metallhaltige Verbindungen,
wie Metallsulfonate oder JIe tallcarboxy late, und diese missen
aus den erwähnten Gründen vermieden werden.
3rfindungsgemäß ist nun gefunden worden, daß Stabilität
sowie Schlammbildung, Abnutzung und Korrosion verhindernde Eigen
schaften den Schmierölen erteilt werden können, indem man diesen eine geringe Menge eines öllöslichen organischen 3ulfonsäuresalzes
eines Aminoimids eines langkettigeri polymeren Kohlenwasserstoff-monosubstituierten
Bernsteinsäureanhydrids einverleibt. Unter la^ikettig wird ein olefinisch.es Polymeres mit
gerader oder verzweigter liette verstanden, das abgeleitet ist
von einem oder mehreren Olefinen oder substituierten Olefinen
mit 2 bis 8. Kohlenstoff atomen, wie Äthylen, Isobuten, 1-Hexen,
Styrol und alpha-Methylstyrol, wobei das Polymere 20 bis 500
Kohleiistoffatome und ein «lolgewicht von 300 bis 5000, vorzugsweise
800 bis 1500» bestimmt nach der Lichtstreuungsmetiiode,
aufweist *
Das olefinische, ölloslich machende Polymere kann nach
bekannten Methoden hergestellt werden«, .Beispiele solcher Polymeren,
sind Polypropylen, Polybuten, Mischpolymerisat aus äthylen/Isobutylen
und Mischpolymerisat aus Methylen/alnha-Metliyl-
G7/03FS
styrol.
Die Monoalkylierung von Maleinsäureanhydrid mit dem
obigem Typ olefinischer Polymerer kann ebenfalls nach in
der Technik bekannten Methoden durchgeführt werden, vorzugsweise in Abwesenheit eines Katalysators und bei Temperaturen
von 3OO°F bis 6000F, vorzugsweise zwischen 35O°F und 4-5O0F.
Das iAolverhältnis des Polyolefins zu Maleinsäureanhydrid kann
von 1:1 bis 1:10, vorzugsweise von 1:1 bis 1:5» variieren.
Die Amine, die zur Bildung des Bernsteinsäure3mi ds verwendet
werden, welches den kationischen Teil der SuIfonatsalze
darstellt, umfassen Alkylenpolyamine, wie Ethylendiamin, DiäthylentriaminTriäthylentetramin,
I-Methylätlivlendiaaiin, Propylendiamin,
Tetramethylendiamin, Heptamethylendiainixi, De came
thylendiamin, und die höheren Homologen mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen;
Phenylendiamine die alkylierten Phenylendiamine mit Kernsubstituenten, wie Methyl- und Butylgruppen;
Japhthalindiamin und die alkylierten Δaphthalindiamine ;'
ii,"il'-Dim?thyläthylendiamiπ, iT,iTf-Diäthyläthylendiamin, Ν,ιΤ1-(Di-2_hydroxypropyl)-äthylendiamin,
ti ,ϊϊ' -(Dipropyl)—propylen—
di amin,. ^, N' - ( Di äthyl) -butylendi amin; I'e -era ΰ utylenpent amin;
Hexa-(1,1-dimethyläthylen)-heptaiuin; Di-(i-methylamylen)-triamin;
Penta-(1,5-dimethylamylen)-hexamin; und Tetmoctylenpentaiüin.
Die AlkylenpoIyamine können nach verschiedenen Methoden,
die in der einschlägigen Technik bekannt sind, hergestellt werden. Sine sehr gut bekannte Methode umfaßt die .Reaktion
von iiianioiiisk mit einem Alkyl- oder substituieiten
80980 7/0379
genidj z.B. ist Tetraäthylenpentainin hergestellt worden durch
Umsetzen von Ammoniak mit Äthylenbromid. Die bevorzugten Polyamine
sind die Äthylenamine, wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpehtamin, N—Dimethylaminopropylamin,
iST-Dirnet hy 1 amino butylamin, Ji-Diäthylaminopropylamin,
Methylpropylaminoamylamin.
Bei der Bildung des kationischen Teils des Salzes müssen
das Molverhältnis von Monopolyolef^bernsteinsäureanhydrid zu
dem Polyamin und die Reaktionstemperatur sorgfältig geregelt
werden, damit das gewünschte Endprodukt erhalten werden, kann.
Das Molverhältnis von Polyamin zu olefinischem, substituiertem
Bernsteinsäureanhydrid kam^JKArilMäälvon -Ö.ii'i
^1122°0
Die Herstellung des kationischen Teils der Salze gemäß der Srfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert·
Beispiel 1 . -
25Ο g Polyisobuten mit einem Molgewicht 6I5 und einer
Bromzahl21 wurden auf 2120E1 erhitzt und 30 g Maleinsäureanhydrid
wurden langsam im Verlaufe von 30 Minuten zugegeben. Die Eeaktionskomponenten wurden auf 3900F bis 4000F erhitzt und ·*
auf dieser Temperatur M- Stunden lang gehalten, dann auf 44O°3P.
weiter erhitzt und auf dieser Temperatur 16 Stunden gehalten. Nach Kühlen wurden die Eeaktionskomponenten in 1,5 1 JSrdölspirit
(Siedepunkt 600C bis 800O) gelöst und filtriert. Zu der Lösung
in Srdölspirit wurden 19 g Tetraäthylenpentamin zugesetzt. Das" |
Srdölspirit wurde abdestilliert und ersetzt durch 1 1 Toluol,
80 980 7/037 9 · -. I^m^p
der" ebenfalls mit Wasser aceotrop abdestilliert wurde. Der
Rückstand wurde auf 39O°F bis 4-0O0F erhitzt und 3 Stunden auf
dieser Temperatur gehalten.
(. Zwischenprodukt von 2^)
Sin Gemisch von 1ooo g (1 Mol) eines Polybutens mit
einem Molgewicht von etwa 1ooo und 98 g (1 Mol) Maleinsäureanhydrid wurden in einer Stickstoff atmosphäre unter Rühren.
24 Stunden auf 4100F erhitzt. Das Re akt ions gemisch wurde auf
150°F gekühlt und dann wurden 700 ecm Methan zugesetzt. Darauf
wurde das Gemisch filtriert. Nach Destillieren im Vakuum zwecks Entfernung des Hexans aus dem Filtrat wurde das Produkt 1 Stunde
bei 35O0F und einem absoluten Druck von 10 mm Hg gehalten,
um Spuren von Maleinsäureanhydrid zu entfernen. Auf diese Weise hergestelltes rohes Polybutenylbernsteinsäureanhydrid hatte
eine Verseifungszahl 79·
g (0,45 Mol) Tetraäthylenpentamin und 702 g (0,45 Mol)
des Polybutenylbernsteinsäureanhydrids gemäß vorstehendem Beispiel
2 wurden unter Rühren bei 125°F in einer Stickstoffatmosphäre
vermischt. Die Temperatur wurde im Verlaufe von 1 Stunde auf 4000F erhöht, worauf der absolute Druck im Verlauf
von 30 Minuten auf etwa 200 mm Hg herabgesetzt wurde, um das Entfernen von Wasser zu erleichtern. Dann ließ man das Reaktionsgemisch
bei dem verringerten Druck auf Raumtemperatur abkühlen. 3s enthielt 5,1' % Stickstoff (Theorie * 5,4 %). Die In-
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' BAO
frarotanalyse zeigte, daß das Beaktionsprodukt ein Imid mit
einer Polybutenseitenkette war.
Sin Gemisch von 21,3 S (0y21 Mol) Dirne thylaminopropylamin
und 150 S (0,09 Mol) des Polybutenylberu-steinsaureanhydrids
nach Beispiel 2 wurden umgesetzt wie in Beispiel 2^.
Das Keaktionsprodukt enthielt .1,7 % Stickstoff (Theorie = 1 „8 %)
Die Identität des Itf-Dimethylaminopropylalkenylbernsteinsäureimids
wurde festgestellt durch Infrarotspektroskopie.
Ändere Beispiele für die kationischen Teile von Zusatzstoffen,
die verwendet werden, um die vorliegenden SuIfonatsalze
zu erzeugen, sind:
Olefinisches Bernsteinsäure- Molver- Temp.
anhydrid Amin hältnis g
4- Polyisobutylen (Molgew.850)- Diäthylamino- 1/1 :_ 4-20
Bernsteins äureanhs'-dr id propylamin
Polyisobutylen (Molgew.850)- Tetraäthylen- 1.5/1 4-00
Bernsteinsäureanhydrid pentamin
Polyäthylen/Isobutylen Dimethyl amino- 1/1 4-50
■(Mplgew.1000)-Bernstein- propylamin
säureanhydrid
Polyäthylen/alpha-Methyl- Tetraäthjlen- 1/1 4-50
styrol (Molgew.800)- Bern- pentamin steinsäurefcanhydrid
Polyisobutylen(Molgew.iOOO)- Tetraäthylen- 1/1 400
Bernsteinsäureanhydrid pentamin
Der anionische Teil der vorliegenden Salze kann jede
organische Sulfonsäure sein. Geeignete organische Sulfonsäuren sind Benzolsulfonsäure, die llkylbenzolsulfonsäure, wie Para-
80 980 7/03 79
toluolsulfonsäure, p-Octylbenzolsulfonsäure und p-Dodecylbenzolsulfonsäure,
alpha- und beta-iiaphthalinsulfonsäuren,
die Alkylnaphthalinsulfonsäuren, die naphtholsulfonsäuren, Alky !sulfonsäuren, wie Oc tylsulf onsäure, und die Sulfonsäuren,
hergestellt durch die Sulfonierung verschiedener von JSrdöl abgeleiteter
Fraktionen, wie die Srdölsulfonsäuren, die hergestellt
sind durch Sulfonieren von Schmierölfraktionen, sowie die Sulfonsäuren, die hergestellt sind durch Sulfonieren aromatischer
üxtrakte aus Schmierölfraktionen oder Leuchtöl.
Die gemäß der 3rfindung verwendeten Salze können nach
üblichen Methoden zur Herstellung von Salzen organischer, stickstoffhaltiger Basen mit organischen Sulfonsäuren hergestellt
werden. Z.B. kann das Aminoimidpolymere in einem organischen
Lösungsmittel, wie Benzol oder Xylol, gelöst und die Sulfonsäure zu der Lösung unter Bohren zugesetzt werden. Die
Sulfonsäure selbst kann in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst
werden. Wach einer anderen Ausführung kann die polymere Verbindung in einem geeigneten flüssigen Medium suspendiert
und die Sulfonsäure in die Suspension eingerührt werden. Bei Anwendung dieser Methode kann es erforderlich sein, das Salz
durch Entfernen des Lösungsmittels bzw. Suspendiermittels zu isolieren, bevor das Salz zu dem Schmieröl zugesetzt wird·
Das Schmieröl kann auch direkt als Medium verwendet werden· JSinfachere Methoden, wie bloßes Hinzufügen der Säure zünder
geschmolzenen polymeren Verbindung, sind gelegentlich auch. verwendbar.
809807/0379
—ο—
3s ist nicht wesentlich, daß das gesamte basische, stickstoffhaltige
Polymere durch die Sulfonsäure neutralisiert wird. Das Endprodukt kann z.B. nur zu 10 bis 5° %» vorzugsweise
20 bis 40 % neutralisiert werden. Dies ist besonders erwünscht,
wenn das Salz als reinigendes Zusatzmittel und als Abnützungs- bzw. KorrosionsVerhinderer dienen soll.
Von den hier beschriebenen Salzen wird angenommen, daß sie neu sind und in den Rahmen der zu schützenden Erfindung
fallen.
Die folgenden Beispiele erläutern ihre Eigenschaften. Bei diesen Beispielen beziehen sich die genannten Teile auf Gewichtsteile.
Etwa 15 Teile des Polymeren nach Beispiel 1 wurden in
400 Teilen. Benzol gelöst und dann wurden 5»5 Teile Erdölnaphthasulfonsäure
zugesetzt. Das Gemisch wurde am Kückf luß erhitzt, bis kein Wasser mehr abgetrennt wurde. Das Benzol
wurde unter verringertem Druck abdestilliert und die restlichen Spuren wurden auf einem Dampfbad bei 0,1 mm Hg Druck entfernt.
Der Rückstand war das Erdölnaphthasulfonat des polyme- u
ren Aminoimids nach Beispiel 1.
Beispiel 2A .'
Die Arbeitsweise nach Beispiel 1A wurde wiederholt, aber
unter Verwendung eines Gemisches aus 3,4 Teilen des· Polymeren
von Beispiel 3» gelöst in 1000 Teilen Benzol, und dann wurden
809807/0379
10 "Teile Paratoluolsulf onsäure zugesetzt. Der Rückstand war
des Paratoluolsulfonat des Polymeren Aminoimids nach Beispiel
Die Arbeiteweise von Beispiel 1A wurde wiederholt, aber unter Verwendung von 120 Teilen des Polymerisats aus Beispiel 2^
die in 1000. Teilen Benzol und 10 Teilen ürdölsulfonsäure gelöst
waren. Der -tüickstand war das Srdölsulfonat des polymeren Aminoimids
von Beispiel 2*.
Stwa 30 Teile der polymeren Verbindung gemäß Beispiel 4
wurden in 100 Teilen Benzol gelöst. Zu dieser Lösuri;; -,wurden
etwa 2,7 Teile 3rdölsulfonsäure mit einem oäurewert von 104 mg
KOH/g (Äquivalentgewicht etwa 560), welche gelöst waren in
125 Teilen Benzol, zugesetzt. Das Sulfonatsalz wurde hergestellt
nach Beispiel 1A. Die erhaltene homogene Lösung wurde filtriert und das Benzol abdestilliert. Der Rückstand war das
Erdölsulfonat des polymeren Aminoimids von Beispiel 4.
5 Teile einer Kohlenwasserstoffsulfonsöurs, hergestellt
durch Sulfonieren eines üdelianuextraktes aus Leuchtöl mit
einem Säurewert von 230 mg/KOH/g (Äquivalentgewicht etwa 370) wurden unter den Bedingungen gemäß Beispiel 1A mit 20 Teilen
des Zusatzstoffes nach Beispiel 1 in einer Benzollösung am Rückfluß erhitzt. Die Lösung wurde filtriert und das Benzol abdestilliert,
wobei Spuren in hohem Vakuum bei 100° entfernt wurden- unter Gewinnung des Rückstandes, welcher das Kohlenwasser-
"809807/0379
stoffsulfonat des polymeren Aminoimids nach Beispiel 1 darstellt
.
Andere Beispiele von Zusatzstoffen gemäß der Erfindung sind:
Öllösliches Salz des Polymerisates nach Beispiel 5
Srdölsulf onsäure.
Öllösliches Salz des Polymerisates nach Beispiel 3 und
Dodecylbenzolsulfonsäure.
Öllösliches Salz des Polymerisates nach Beispiel 8 und Srdölsulfonsäure.
Öllösliches Salz nach Beispiel 4 und Paratoluolsulfonsäure
.
Gewünschtenfalls können zusätzliche Verbesaermagen hinsichtlich
Qxydationsbeständigkeit und Verhinderung von Fressen
der Ölmischungen, welche die vorliegenden Salze enthalten, erzielt werden durch Einverleibung geringer Mengen (0,01 %
bis 2 %, vorzugsweise 0,1 % bis 1 %) phenolischer Antioxydationsmittel,
wie Alkylphenole, z.B. 2,6-Ditert.butyl-4—methylphenol
oder ptpf-MethylenbispnenoJ^ wie 4-,4-'-Metnylen-bis-
80980 7/0379 ■ ^D OR^i·^
(2,6-ditert.butylphenol) oder Arylamine, wie Phenyl-alphanaphthylamin;
Dialkylsulfide und Gemische hiervon, z.B.
Dibenzyldisulfid, Didodecylsulfid. Fressen verhindernde Mittel
umfassen organische Phosphite, Phosphate, Phosphonate und ihre Thioderivate, wie Q-, „-o-Alkylphosphite oder Phosphonate, z.B.
Di- und TributylT OcIyL-, Lauryl-, Kresyl-, Phenylphosnhite
oder -phosphate, sowie ihre Thioderivate, P2S,--Terpenreaktionsprodukte
und Alkalisalze derselben und Phosphonate, wiejDibutylmono-
und -trichlormethanphosphonat. Die vollständigen Sster der Säuren mit 5-wertigem Phosphor, wie Triphenyl-, Trikresyl—,
Trilauryl-^ und Tristearylorthophosphate oder Kaliumsalz" von
PpSc-Terpenröaktionsprodukten werden bevorzugt.
Das Schmieröl kann jedes natürliche oder synthetische Öl mit schmierenden Eigenschaften sein. So kann z.B. das Öl ein
Kohlenwasserstofföl sein, das aus einem paraffinischen oder
naphthenisehen Rohöl oder Mischungen solcher Öle erhalten worden
ist. Die Viskosität dieser öle kann über einen weiten Bereich schwanken, z.B. von 60 SUS bei 1000F bis 50 SUS bei
2100F. Die Kohlenwasserstoffschmieröle können vermischt sein
mit fetten Ölen und/oder mit synthetischem Schmieröl. Die synthetischen Schmieröle können auch als einziges Basisächmieröl
verwendet werden.
Bei der Zusammenstellung von hochwertigen Mehrzweck-Schmierölen
werden öle mit einem Viskositätsbereich von 60 bis 150, insbesondere 75 bis 100 SUS bei 1000F bevorzugt. Für einfache.
Schmieröle werden höhere Viskositäten bevorzugt.
809807/0379
Die vorliegenden Salze können zweckmäßig in einer Menge
von 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% verwendet werden.
Schmierölgemisehe gemäß der Erfindung' sind durch die folgenden Zusammensetzungen erläutert:
Gemisch A
Salz aus Beispiel 2A . 1,5 Gew.-%
, Mineralisches Schmieröl (75/1000F,SUS) im wesentlichen Best
Gemisch B
Salz aus Beispiel 4-A 1,5 Gew.-%
4,4-Methylen~bis-(2,6--Ditert. butyl -
phenol) . 0,5 "
Mineralisches Schmieröl (75/1000F,SUS) im wesentlichen. Rest
Gemisch 0
Salz aus Beispiel 5A ' . 1,5 Gew.-^ .
4,4f-Methylen-bis-(2,6i-ditert.butyl-
phenol) . · 0,5 "
Dicyclohexyldithiophosphat 0,5 "
• Mineralisches Schmieröl (75/1000F,SUS) im wesentlichen Rest
Gemisch D
Salz aus Beispiel 6A 4- Gew.-#
Mineralisches Schmieröl (75/10O0F1SUS) im wesentlichen Rest
Gemisch E
Salz aus Beispiel 1A 5 Gew,.-?6
Mineralisches Schmieröl (75/10O0F1SUS) im wesentlichen Rest
Gemisch F
Salz aus Beispiel 2A 3
Zn-Di eye lohexy 1 thi opho sphat 0,8 " -
Mineralisches Schmieröl (100/1000F,
SUS) im wesentlichen Rest
609807/0379
Gemisch G
Salz; aus Beispiel 1A 4 Gew.-46
Dikre sy !phosphat 0,5 "
MiueraXisohes Sohmieröl (100/10O0S1)
SUS im "wesentlichen -^est
Gemische gemäß vorliegender Srfindung wurden geprüft
(1) in dem Hxhaust Gas Rust-Test ("3GHT), bei welchem in öl
getauchte Stahlblechstreifen den Aus ρ uff dämpf en eines einzylindrischen
Viertakt-Briggs-and-Stratton-Motors ausgesetzt
wurden, der-mit einem stark schwefelhaltigen (1 %) Treiböl
betrieben wurde. Die Streifen wurden den heißen Auspuffgasen 30 Minuten ausgesetzt, dann 16 Stunden auf eine Temperatur von
O0F gekühlt und darauf wieder auf Raumtemperatur erwärmt. Der
Zyklus wird dann vor der Prüfung wiederholt, dann wird geschätzt nach einem Wertmaßstab von 1 bis 10, in welchem
1 schlecht und 10 vorzüglich bedeuten. Geprüft wurde (2) nach dem L-38-Motortest, beschrieben in SA3-Handbuch 1962, S.275.
Die Resultate sind in Tabelle I angegeben.
80 9807/037 9
Gemisch.
Test
I 3GET-
Gemisch A .
Gemisch B
Gemisch C
Gemisch C
Mineralisches Schmieröl3* + 1 %
Gemisch aus Mono- und Dilaurylphosphaten
Mineralisches Schmieröl + 4 % 1 -Hydroxyäthyl-2-heptadecenylimidazolin
Mineralisches Schmieröl + 2 %
Schätzung (1 ss schlecht,
= sehr gut)
lionylphenoxye s si gs äur e Mineralisches Schmieröl + 2 %
1-Hydroxyäthyl-2-hep t ade c enylimidazolin
+ 2 % ITonylphenoxyess ig säure
Mineralisches Schmieröl + 2 % Zusatzstoff nach .Beispiel 1
Mineralisches Schmieröl + 2 % i-Hydroxyähtyl-2-hept ade cenylimidazolinsalz
von Petroleumsulfonsäure
Mineralisches Schmieröl II
L-38-Test
Cu-Pb-Streifen
Verlust (mg)
5.6 5.0 0.7
50
48
50 50
50
48.6 50
χ Viskosität des Basisöls = ?^ SUS bei 1000J1
Schmier ölmischungen gemäß vorliegender Erfindung können in Automobilen, Zugmaschinen, Flugzeugen, Raupenschleppern
und Dieselmotoren sowie verschiedenen technischen Anlagen verwendet werden.
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Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung eines hauptsächlich als
Schmierölzusatz geei^yaeteii Salzes, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Aminoimid eines langkettigen, polymeren, kohlenwasserstoffmonosubstituierten
Bernsteinsäureanhydride mit einer
organischen Sulfonsäure umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt
wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Überschuß an Bernsteinssureimid verwendet wird.
4-Ö Schmierölmischung, bestehend aus einem überwiegenden
Anteil eines Schmieröls mit einem untergeordneten Anteil eines nach einem der Ansprüche 1 bis 3 hergestellten Salzes.
5· Mischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet., daß
das Salz in einer Menge von 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% vorliegt.
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