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Verfahren zur Umwandlung der in Benzin oder Leuchtpetroleum enthaltenen
Mercaptane in Disulfide durch Oxydation mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen
Gas Um Benzin oder Leuchtpetroleum von den darin gelösten Mercaptanen zu befreien,
wird Benzin oder Leuchtpetroleum oft mit einer wäßrigen Alkalihydroxydlösung extrahiert,
in welcher sich die Mercaptane in Form von Mercaptiden lösen. Um die mit Mercaptiden
verunreinigte Alkalihydroxydlösung zu regenerieren, wird die Lösung einer Oxydationsbehandlung
unterworfen, wobei die Mercaptide zu Disulfiden oder zu weiteren Oxydationsprodukten
oxydiert werden.
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Die Oxydation der Mercaptide in derAlkalihydroxydlösung wird in der
Praxis gewöhnlich mit Luft ausgeführt. Man kann diese Oxydation entweder durchführen,
während die Alkalihydroxydlösung noch mit dem Mineralöl in Berührung ist, oder nachdem
Alkalihydroxydlösung und Mineralöl, welches von Mercaptanen befreit worden ist,
voneinander getrennt worden sind.
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Da dieser Oxydationsprozeß, sofern keine besonderen Maßnahmen getroffen
werden, für praktische Zwecke zu langsam verläuft, sind schon verschiedene Mittel
zur Beschleunigung dieses Prozesses vorgeschlagen worden.
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Es ist vorgeschlagen worden, die Oxydation der Mercaptide in der Ätznatronlösung
mit Sauerstoff unter Druck und bei erhöhter Temperatur durchzuführen, nachdem die
Lösung von dem extrahierten Kohlenwasserstofföl getrennt worden ist.
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Es ist weiter die Verwendung verschiedener Oxydationskatalysatoren
vorgeschlagen worden, um die
Oxydation der in einer Ätznatronlösung
gelösten Mercaptide zu beschleunigen, insbesondere von Oxy- und Aminophenolen, die
auch andere Substituenten, z. B. eine oder mehrere Carboxyl- oder Nitrogruppen,
enthalten können.
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Nach einem anderen Vorschlag wird das zu raffinierende Kohlenwasserstofföl
mit Luft und Ätznatronlösung gemischt und die Oxydation der Mercaptane bei Temperaturen
von 175 bis 26o° durchgeführt.
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Näch einem weiteren bekannten Verfahren zur Entfernung von Mercaptanen
aus Kohlenwasserstoffölen wird das Öl in Anwesenheit von Sauerstoff mit einer wäßrigenAlkalihydroxydlösung
ohneAnwendung eines Oxydationskatalysators in innige Berührung gebracht; um jedoch
einen ausreichenden Kontakt zwischen dem Kohlenwasserstofföl und der Alkalihydroxydlösung
zu erzielen, wird ein Stoff verwendet, welcher, wie Natriumnaphthenat, diese innige
Berührung begünstigt.
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Es ist nun gefunden worden, daß Benzin und Leuchtpetroleum wirksam
von Mercaptanen befreit werden können, indem man das Benzin oder das Leuchtpetroleum
durch mechanische Mittel in Anwesenheit von Sauerstoff oder eines sauerstoffhaltigen
Gases bei normaler oder wenig erhöhter Temperatur (höchstens 6o°) derart mit einer
wäßrigen Alkalihydroxydlösung in innige Berührung bringt, daß das Zusetzen eines
Oxydationskatalysators und bzw. oder einer die innige Berührung begünstigenden Substanz,
wie Natriumnaphthenat, überflüssig wird.
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Das mechanische Verfahren zum Vermengen der Ölphase und der Ätznatronlösung
kann mit Hilfe eines Zentrifugalmischers, insbesondere des sogenannten Turbomischers(vgl.
JohnH. P e rr y,Chemical Engineers' Handbook, [194r], S. 1554/1555), durchgeführt
werden, dessen Rührflügel mit einer Umfangsgeschwindigkeit von mindestens 5 m je
Sekunde und vorzugsweise 8 bis 15 m je Sekunde umläuft. Eine andere wirksame Vorrichtung
für diesen Zweck ist eine Kolloidmühle, z. B. eine Hurrell-Mühle. Die gewünschte
Berührung zwischen dem Öl und der Ätznatronlösung kann auch bewirkt werden, indem
man die Ätznatronlösung in feinverteilter Form und unter hohem Druck in das Benzin
bzw. Leuchtpetroleum, z. B. mit Hilfe einer Düse, einsprüht oder auch indem man
das Benzin bzw. Leuchtpetroleum in entsprechender Weise in die Ätznatronlösung hineinsprüht.
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Auf diese Weise kann man Benzin oder Leuchtpetroleum sehr einfach
und in kurzer Zeit von Mercaptanen befreien; in vielen Fällen sind hierfür nicht
mehr als 1o bis 15 Minuten erforderlich. Wenn das Kohlenwasserstofföl schwer zu
oxydierende Mercaptane enthält, kann es jedoch erforderlich sein, Öl und Ätznatronlösung
in der beschriebenen Weise während eines längeren Zeitraums in Berührung zu halten,
z. B. 2o bis 30 Minuten, in jedem Fall aber weniger als 1 Stunde. Die so
von Mercaptanen befreiten Kohlenwasserstofföle haben einen negativen Doktortest.
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Die für das Verfahren erforderliche Sauerstoffmenge kann entweder
von vornherein in dem von Mercaptanen zu befreienden Benzin bzw. Leuchtpetroleum
gelöst sein oder in das Benzin bzw. Leuchtpetroleum eingeführt werden, während dieses
mit der wäßrigen Alkalihydroxydlösung in der beschriebenen Weise in Berührung gebracht
wird. Es ist hierbei zu beachten, daß die Alkalihydroxydlösung, welche zur Entfernung
der Mercaptane aus dem Kohlenwasserstofföl verwendet wird, ein wesentlich geringeres
Lösungsvermögen für Sauerstoff hat als das Kohlenwasserstofföl, so daß das gewünschte
Ergebnis nicht durch vorausgehende Sättigung der Alkalihydroxydlösung mit Sauerstoff
erzielt werden kann.
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Infolge der innigen mechanischen Berührung mit dem sauerstoffhaltigen
Kohlenwasserstofföl gelangt fortlaufend frischer Sauerstoff in die Alkalihydroxydlösung
und ersetzt dort den Sauerstoff, welcher zur Oxydation der in der Ätznatronlösung
absorbierten Mercaptide verbraucht worden ist.
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Die durch die Oxydation der Mercaptide gebildeten Disulfide gelangen
in das Kohlenwasserstofföl, während dieses Öl mit der Ätznatronlösung in Berührung
steht. Wenn jedoch der Mercaptangehalt des zu behandelnden Kohlenwasserstofföls
verhältnismäßig gering ist, ist auch die Menge der in das Kohlenwasserstofföl zurückgeführten
Disulfide entsprechend niedrig.
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Ein geringer Gehalt an organischen Disulfiden hat keine nennenswerte
Wirkung auf die Bleiempfindlichkeit des Benzins. Da die durch die Oxydation der
Mercaptane gebildeten Disulfide in. das Kohlenwasserstofföl übergehen, ist das Verfahren
gemäß der Erfindung besonders geeignet für Benzin bzw. Leuchtpetroleum mit einem
geringen Mercaptangehalt, d. h. weniger als 0,05 Gewichtsprozent und vorzugsweise
weniger als o,o2 Gewichtsprozent, berechnet als Mercaptanschwefel.
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Wenn Benzin oder Leuchtpetroleum mit einem hohen Mercaptanschwefelgehalt,
z. B. o,o5 Gewichtsprozent oder mehr, gereinigt werden soll, kann der größere Anteil
der Mercaptane, gegebenenfalls zusammen mit anderen Schwefelverbindungen, zunächst
nach einem der bekannten Verfahren entfernt werden, worauf die restlichen Mercaptane
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren oxydiert werden können.
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Als Alkalihydroxydlösung sind sowohl wäßrige Natriumhydroxyd- als
auch Kaliumhydroxydlösungen geeignet. Die Konzentration ist vorzugsweise 5-normal
oder höher, da hohe Konzentrationen die Extraktion der Mercaptane und die Oxydation
zu Disulfiden in der Ätznatronlösung begünstigen.
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Um das Extraktionsvermögen der Alkalihydroxydlösung für Mercaptane
weiter zu steigern, können in der Ätznatronlösung Lösungsvermittler gelöst werden.
Beispiele für Lösungsvermittler, welche die Löslichkeit von Mercaptanen in wäßrigen
Ätznatronlösungen erhöhen, sind Amino- und Oxyalkylamine, in welchen die Alkylgruppen
2 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten, Glykole, Aminoglykole und Diaminoalkohole mit
3 bis 5 Kohlenstoffatomen, Diamino-, Dioxy- oder Aminooxydialkyläther oder -thioäther;
in welchen die Alkylgruppen 2 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten, Alkalisalze, insbesondere
Kaliumsalze, von Fettsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen (wie Isobuttersäure) oder
von Oxy- oder Aminofettsäuren mit 4 bis 7
Kohlenstoffatomen oder
von Phenylessigsäure oder Oxy- oder Aminophenylessigsäure oder von Alkylphenolen
oder Gemische von zwei oder mehr der genannten Verbindungen. Die Konzentration des
Lösungsvermittlers in der wäßrigen Alkalihydroxydlösung kann innerhalb weiter Grenzen
schwanken und liegt im allgemeinen zwischen i und 5o Gewichtsprozent und vorzugsweise
zwischen 5 und 2o Gewichtsprozent.
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Die Menge Sauerstoff, welche in dem Benzin oder Leuchtpetroleum in
Form von Luft oder anderem sauerstoffhaltigem Gas gelöst wird, muß mindestens der
in dem von Mercaptanen zu befreienden Benzin bzw. Leuchtpetroleum vorhandenen Menge
der Mercaptane äquivalent sein. Im allgemeinen enthält Benzin oder Leuchtpetroleum,
welches mit der atmosphärischen Luft im Gleichgewicht steht, eine ausreichende Menge
Sauerstoff. Die Entfernung von Mercaptanen aus Benzin und Leuchtpetroleum wird jedoch
oft kurz nach dem Abdestillieren des Benzins bzw. Leuchtpetroleums aus dem Rohöl
und gegebenenfalls nachdem diese Fraktionen irgendwelchen anderen Vorbehandlungen
unterworfen worden sind durchgeführt, so daß diese nicht mit Luft gesättigt sind.
In diesem Falle muß man Luft oder ein anderes sauerstoffhaltiges Gas in dem Kohlenwasserstofföl
lösen, bevor oder während dieses mit der Ätznatronlösung in Berührung kommt.
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Obwohl das Verfahren bei Temperaturen zwischen Zimmertemperatur und
6o° durchgeführt werden kann, wird vorzugsweise eine Temperatur zwischen 3o und
4.o° verwendet.
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Indem man in der oben beschriebenen Weise für Anwesenheit einer ausreichenden
Menge Sauerstoff und für eine sehr innige Berührung zwischen dem zu behandelnden
Kohlenwasserstofföl und der Ätznatronlösung sorgt, wird die Oxydation der Mercaptäne,
welche in Form von Mercaptiden in die Ätznatronlösung übergegangen sind, in solchem
Ausmaß gefördert, daß durch Zugabe eines Oxydationskatalysators keine Beschleunigung
der Oxydation erzielt würde.
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Das Verfahren kann kontinuierlich oder absatzweise durchgeführt werden.
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Nachdem das zu reinigende Benzin oder Leuchtpetroleum und die Ätznatronlösung
während einer ausreichenden Zeit miteinander in Berührung waren, werden die beiden
Flüssigkeiten voneinander getrennt. `'Nenn das Verfahren intermittierend durchgeführt
wird, läßt man die Gesamtmenge des Kohlenwasserstofföls und der Ätznatronlösung,
welche miteinander in Berührung waren, stehen, bis die Schichten sich getrennt haben.
Diese Trennung tritt schon nach kurzer Zeit ein. Das' Kohlenwasserstofföl wird dann
aus der Behandlungsvorrichtung entfernt und ist fertig zum Gebrauch. Die zurückbleibende
Ätznatronlösung kann direkt zur Behandlung einer weiteren Menge Benzin bzw. Leuchtpetroleum
verwendet werden, da während der Behandlung die Mercaptane nur vorübergehend in
Form von Mercaptiden in die Ätznatronlösung übergehen und die während der Oxydation
gebildeten Disulfide sich wieder im Kohlenwasserstofföl lös-n. Es werden also in
der Ätznatronlösung keine Verunreinigungen angereichert. Wenn man das Verfahren
kontinuierlich durchführt, kann das Kohlenwasserstofföl der Ätznatronlösung in solcher
Weise zugesetzt werden, daß das Öl während eines ausreichenden Zeitraumes mit der
Ätznatronlösung in Berührung steht. Das kontinuierlich abgeführte Kohlenwasserstofföl
kann in einen besonderen A bsetzkessel geleitet werden, in welchem die mitgeführte
Ätznatronlösung abgetrennt und dann in die Behandlungsvorrichtung, in welcher die
Mercaptanoxydation durchgeführt wird, zurückgeleitet wird.
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Das Verfahren ist zur Entfernung von Mercaptanen aus Benzin bzw. Leuchtpetroleum
verschiedenen Ursprungs geeignet. Es kann auf direkt destilliertes Benzin bzw. Leuchtpetroleum
sowie auf Kohlenwasserstofföle angewendet werden, welche im Benzin-bzw. Leuchtpetroleumbereich
sieden und durch Spalten schwererer Ausgangsstoffe erhalten worden sind. Das sogenannte
reformierte Benzin kann nach dem beschriebenen Verfahren ebenfalls von Mercaptanen
befreit werden. Wenn das Verfahren aber auf Kohlenwasserstofföle angewendet wird,
welche ungesättigte Bestandteile enthalten, wie Spaltbenzin und Reformbenzin, muß
ein Antioxydationsmittel, wie ein Arylamin oder ein Alkylphenol, dem Öl zugesetzt
werden, um die Bildung von Peroxyden und Harz aus den ungesättigten Ölkomponenten
zu verhindern. In der Regel ist eine Menge von o,oooi bis o,oi Gewichtsprozent eines
Antioxydationsmittels ausreichend.
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Es kann weiter erwünscht sein, aus den Kohlenwasserstoffölen etwa
vorhandene Säuren, wie Schwefelwasserstoff, welche stärker sind als die Mercaptane,
mit Hilfe einer verdünnten Ätznatronlösung zu entfernen, bevor die Mercaptane in
der beschriebenen Weise oxydiert werden. Beispiel i 7ooo ccm eines schwefelfreien
synthetischen Benzins, zu welchem o,oi Gewichtsprozent Mercaptanschwefel zugesetzt
worden waren, wurden als Ausgangsmaterial verwendet. Dieses Benzin wurde durch einfaches
Rühren an der Luft mit atmosphärischem Sauerstoff gesättigt und dann in einem Turbomischer
bei 4.o° mit 700 ccm einer 7 n-Na 0H-Lösung gemischt.
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Wenn der Rührflügel des Turbomischers eine Umfangsgeschwindigkeit
von q. m/Sek. hatte, mußte er 6o Minuten laufen, um das Benzin in solchem Ausmaße
von Mercaptanen zu befreien, daß ein negativer Doktortest erreicht wurde. Bei einer
Umfangsgeschwindigkeit von g m; Sek. des Rührflügels wurde festgestellt, daß das
Benzin schon nach 15 Minuten einen negativen Doktortest aufwies. Beispiel 2 Als
Ausgangsmaterial wurden 7000 ccm eines Reformbenzins verwendet, welches
0,0067 Gewichtsprozent Mercaptanschwefel enthielt. Zu diesem Benzin, welches
ungesättigte Verbindungen enthielt, wurden o,oo5 Gewichtsprozent 2, 4.-Dimethyl-6-tert.-butylphenol
als Antioxydationsmittel zugesetzt. Dann wurde das Benzin wie im Beispiel i mit
atmosphärischem Sauerstoff gesättigt und bei .f0° mit 700 ccm einer 7 n-Na
0H-Lösung in dem im Beispiel i erwähnten Turbomischer vermischt.
Bei
einer Umfangsgeschwindigkeit von q. m/Sek. des Rührflügels des Turbomischers waren
i20 Minuten erforderlich, um einen negativen Doktortest des Benzins zu erreichen,
während bei einer Umfangsgeschwindigkeit von g m/Sek. eine Behandlung von 35 Minuten
ausreichte.
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Beispiel 3 .
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Dieses Beispiel erläutert die Tatsache, daß es in gewissen Fällen
erwünscht ist, die Löslichkeit der Mercaptane in der Ätznatronlösung durch einen
Lösungsvermittler zu fördern, um innerhalb = Stunde die Umwandlung von Mercaptanen
in Disulfide durch mechanische Berührung im Sinne der vorliegenden Erfindung herbeizuführen.
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Als Ausgangsmaterial dienten 7ooo ccm eines direkt destillierten Benzins
mit einem Mercaptanschwefelgehalt von o,oii6 Gewichtsprozent, welches nach den üblichen
Methoden nur schwer von Mercaptanen befreit werden konnte. Das Benzin wurde in gleicher
Weise wie im Beispiel i mit atmosphärischem Sauerstoff gesättigt und in dem in den
vorhergehenden Beispielen verwendeten Turbomischer bei qo° mit 70o ccm einer 7 n-Na
0 H-Lösung vermischt. Der Rührflügel des Turbomischers hatte eine Umfangsgeschwindigkeit
von g m/Sek.
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Bei dieser Geschwindigkeit mußte die Behandlung während 8o Minuten
fortgesetzt werden, um bei dem Benzin einen negativen Doktortest zu erhalten.
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Wenn jedoch 2i0 g Xylenol (technisches Gemisch der drei Isomeren)
zu der Ätznatronlösung zugegeben wurden, um die Löslichkeit der Mercaptane in der
Ätznatronlösung zu erhöhen, ergab sich, daß das Benzin schon nach io Minuten einen
negativen Doktortest zeigte. Beispiel q. Das gleiche Benzin wie im Beispiel 3 (ohne
Zusatz von Xylenol) wurde zusammen mit einer 7 n-Na0H-Lösung im Verhältnis von io
Räumteilen Benzin auf i Raumteil Ätznatronlösung in eine Hurrell-Mühle geführt,
in welcher die Umfangsgeschwindigkeit des bewegten Konus in der Berührungszone 55
mm/Sek. betrug.
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Es wurde festgestellt, daß nach einmaligem Hindurchführen durch die
Kolloidmühle, entsprechend einer Verweilzeit in der Vorrichtung von 0,0125 Sekunden,
der Mercaptanschwefelgehalt des Benzins bereits von o,oi6 auf o,oo3g Gewichtsprozent
gesunken war.
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Nachdem das Benzin mit der Ätznatronlösung dreimal durch die Kolloidmühle
hindurchgeführt worden war, hatte sich der Mercaptanschwefelgehalt auf o,ooo2 Gewichtsprozent
erniedrigt. Auf diese Weise zeigte das Benzin schon einen negativen Doktortest,
wenn die gesamte Berührungsdauer von Benzin und Ätznatronlösung weniger als 0,04
Sekunden betrug.