DE897609C - Verfahren zum Reinigen von leichten Kohlenwasserstoffdestillaten - Google Patents

Description

• Verfahren zum, Reinigen von leichten Kohlenwasserstoffdestillaten Patent 750 499 betrifft ein Verfahren zum Reinigen von leichten Kohlenwasserstoffdestillaten bzw. deren neutralen oder schwach basischen Derivaten mit wäßrigen Laugen, denen ein Salz einer Carbonsäure zugesetzt ist. Das Verfahren besteht darin, die Ausgangsstoffe mit Laugen zu behandeln, die als Hilfsstoff ein Alkalisalz einer Fettsäure bzw. ihrer Amino- oder Oxyderivate mit mindestens 3 und höchstens 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatomen im Molekül enthalten, wobei ein Teil der Kohlenstoffatome in aromatischer Ringstruktur vorliegen kann, die Carboxylgruppe jedoch nicht unmittelbar am Ring gebunden sein darf. Auf diese Weise gelingt es, schwach sauer reagierende aromatische Stoffe, insbesondere Mercaptane, aus ihren Lösungen in Kohlenwasserstoffen zu entfernen.
• Es ist bekannt, daß Mercaptane auch aus ihren Lösungen in Kohlenwasserstoffölen u. dgl. mit wäßrigen Lösungen von Alkalihydroxyden entfernt werden können, welche Alkalialkylphenolate enthalten. Es ist jedoch gefunden worden, daß bei Durchführung der Entfernung Schwierigkeiten auftreten, welche durch die verhältnismäßig hohen Viscositäten der die Alkylphenolate enthaltenden Ätzalkalilösungen verursacht sind. Um übermäßige Verluste an organischen Lösungsmitteln durch Mitführen in der wäßrigen Phase zu vermeiden, ist es erwünscht, daß die Viscosität dieser Phase unter 37,5 Centistokes liegt. Unglücklicherweise haben jedoch alkalische Alkylphenolatlösungen, welche das höchste Lösevermögen für Mercaptane aufweisen, auch Viscositäten, die ganz beträchtlich über der vorstehend angegebenen Grenze liegen. In der Praxis kann daher die löslichkeitssteigernde Eigenschaft von Alkylphenolaten nicht voll ausgewertet werden, und aus diesem Grunde sind Alkylphenolate für sich nicht die besten bekannten Löslichkeitsförderer für Mercaptane.
• Es ist nun gefunden worden, daß wäßrige Lösungen von Alkalihydroxyden, die außer den im Hauptpatent genannten karbonsauren Salzen noch Alkalialkylphenolate enthalten, Eigenschaften aufweisen, die sie zum Entfernen von Mercaptanen aus ihren Lösungen in Kohlenwasserstoffdestillaten bzw. deren neutralen oder schwach basischen Derivaten außerordentlich geeignet machen. Solche wäßrige Lösungen weisen Vorteile auf, welche den Lösungen der einzelnen Komponenten nicht zukommen, und können nach beendeter Raffination ohne Verlust an Löslichkeitsförderer durch einfaches Dämpfen von den Mercaptanen abgetrennt werden.
• Es ist gefunden worden, daß die fettsauren Salze und die Alkylphenolate beim Auflösen in Wasser eine gegenseitige lösende WiFkung aufeinander ausüben. Dies ist aus der folgenden Tabelle ersichtlich, welche die zur Sättigung einer sechsfach normalen Kaliumhydroxydlösung erforderlichen Mengen von Kaliumsalzen von Alkylphenolen bzw. Isobuttersäure bzw. eines Gemisches gleicher Teile dieser Stoffe angibt:

  Organische Radikale je

  Kaliumsalz Liter gesättigte Lösung

  in Gramm

  Alkylphenolat ............. 155

  Isobutyrat ................ 316

  Gemisch ... .. ...... .. ..... 374

  In Fig. i der Zeichnung zeigt Kurve i die Löslichkeitsverhältnisse von Kaliumalkylphenolaten und Kaliumisobutyrat in sechsfach normaler Kalilauge. Für diese Kurve wurden die Anteile von Isobutyratradikal in dem Gemisch aus Isobutyratradikal und Alkylphenolatradikal in Gewichtsprozent aufgetragen im Vergleich zum Gesamtgehalt an dem Gemisch der Radikale je Liter gesättigte Lösung (in Gramm). Ähnliche Kurven ergeben sich für die Salze des Natriums und anderer Alkalimetalle wie auch für andere Fettsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Phenylessigsäure.
• Kurve 2 in Fig. i zeigt in Prozent die Mengen der aus einem direkt destillierten West-Texas-Benzin durch Behandlung bei Zimmertemperatur mit io Volumprozent einer sechsfach normalen wäßrigen Kalilauge, die mit verschiedenen Gemischen aus Kaliumisobutyrat und Kaliumalkylphenolaten gesättigt war, entsprechen Mercaptane. Wie ersichtlich, sind Gemische, welche etwa gleiche Mengen Isobutyrat und Alkylphenolat enthalten, am wirksamsten, und die Spitzen der Kurven i und 2 fallen hinsichtlich der Zusammensetzung des Gemisches aus Alkylphenolaten und Isobutyrat annähernd zusammen. Gemische von Alkaliphenolaten, die wesentliche Mengen fettsaurer Salze enthalten, zeigen weiterhin den wesentlichen Vorteil, daß sie ziemlich niedrige Viscositäten aufweisen. Wäßrige Lösungen fettsaurer Salze haben im allgemeinen geringere Viscositäten als gleich stark wirkende Alkylphenolatlösungen. Die Auswirkung dieser Tatsachen ist in Fig. 2 der Zeichnung erläutert, in welcher die Viscositäten von mit Gemischen von Kaliumalkylphenolat und Kaliumisobutyrat gesättigten sechsfach normalen Kaliumhydroxydlösungen aufgetragen sind im Vergleich zu ihrem Gesamtgehalt an organischen Radikalen. Von zwei Alkylphenolat-Isobutyrat-Mischungen, welche gleiche Gesamtmengen von organischen Radikalen enthalten und von denen die eine einen überwiegenden Gehalt von Alkylphenolatradikalen (Kurve i), die andere einen überwiegenden Gehalt von Isobutyratradikal aufweist (Kurve 2), besitzt die zweitgenannte die niedrigere Viscosität.
• Normalerweise wird die Entfernung von Mercaptanen etwa bei Zimmertemperatur durchgeführt. Bei Temperaturen, die wesentlich unter Zimmertemperatur liegen, nimmt die Sättigungskonzentration der Löslichkeitsförderer und ihre Wirksamkeit rasch ab, und bei steigenden Temperaturen sinkt die Raffinationswirkung rasch. Aus diesen Gründen sollen die Behandlungstemperaturen etwa zwischen o bis 6o° und vorzugsweise zwischen etwa r5 bis 40° liegen.
• Um die Gefahr einer Abscheidung eines Teiles der Salze und damit einer Verstopfung des Systems zu vermeiden, werden vorteilhaft Lösungen verwendet, welche zu nicht mehr als etwa 95 °/o und vorzugsweise zwischen etwa 30 und 9o °/a gesättigt sind. Die Menge an Löslichkeitsforderer in Mol j e Liter soll zweckmäßig nicht geringer sein als 2 dividiert durch die durchschnittliche Zahl der Kohlenstoffatome in dem Gemisch der löslichkeitsfördernden Salze; ferner soll die Summe von Alkalihydroxyd und Löslichkeitsförderer in der Lösung, berechnet in Mol je Liter, mindestens 4 sein.
• Neben dem Alkylphenolat und den fettsauren Salzen kann die wäßrige Lösung darin lösliche, organische Stoffe enthalten, die in der zu behandelnden organischen Flüssigkeit praktisch unlöslich sind, Siedepunkte aufweisen, die genügend hoch über dem Siedepunkt des Wassers liegen, um eine Regenerierung der mercaptidhaltigen verbrauchten wäßrigen Lösung durch Dämpfen ohne wesentlichen Verlust an diesem Stoff zu ermöglichen, und welche unter den Extraktionsbedingungen gegenüber den verschiedenen Komponenten der wäßrigen Lösung, insbesondere gegenüber dem Alkalihydroxyd, chemisch inert sind. Beispiele solcher Stoffe sind Propylenglykol, Butylenglykol, Äthylenglykolmonomethyläther, Diäthylenglykol, Diäthylenglykolmonomethyläther, Methylglycerin, Äthylglycerin, Glycerinmonomethyläther, Glycerinmonoäthyläther, Äthanolamin, Diäthanolamin, Diaminopropanol und Diaminobutanol.
• Was die Konzentration des Alkalihydroxyds in der wäßrigen Lösung anbetrifft, so werden vorzugsweise Lösungen verwendet, welche nicht schwächer als normal und vorzugsweise zwischen zwei- bis zehnfach normal sind. Im allgemeinen wird die wäßrige Lösung in einer Menge verwendet, welche etwa 5 bis ioo Volumprozent der zu behandelnden Mercaptanlösung ausmacht. Die Behandlung kann durch einfaches Vermischen der organischen Lösung der Mercaptane und der wäßrigen Lösung erfolgen; es können aber auch Gegenstromverfahren angewendet werden, bei welchen die Mercaptanlösung und die wäßrige Alkalihydroxydlösung etwa durch einen Turm oder durch eine Reihe von Mischern und Absetzgefäßen geleitet werden.
• Sollte bei der Behandlung eine geringe :Menge von Mercaptanen in dem Destillat zurückbleiben, welche diesem eine schwach saure Reaktion verleiht, so kann dieser Rückstand in die Form von Disulfiden übergeführt werden. Ihre Menge ist normalerweise so gering, daß sie hinsichtlich der Klopffestigkeit, der Bleiempfindlichkeit usw. keine ungünstige Wirkung auf das Destillat ausübt.
• Die Regenerierung der verbrauchten Alkalihydroxydlösung, welche ein Gemisch aus Alkylphenolat, fettsaurem Salz, Mercaptiden und gegebenenfalls anderen organischen Stoffen der vorstehend beschriebenen Art enthält, kann durch Dämpfen gemäß dem im Patent 726 68o beschriebenen Verfahren durchgeführt werden. Beispiel Ein West-Texas-Benzin mit einem Gehalt von 0,073 °/o Mercaptanschwefel wurde im Gegenstrom bei 32° in drei bzw. sechs Stufen behandelt mit 30 Volumprozent einer sechsfach normalen Kalilauge, die sowohl Kaliumisobutyrat als auch Kaliumalkylphenolat enthielt, wobei die Normalität in bezug auf Butyrat 1,85 und in bezug auf Phenolat 1,5 betrug. Das behandelte Benzin hatte nach der dreistufigen Behandlung einen Mercaptanschwefelgehalt von 0,0045 (/o und nach der sechsstufigen Behandlung von o,oo2o 0/a.
• Wenn das gleiche Benzin unter den beschriebenen Bedingungen mit einer sechsfach normalen Kalilauge im Gegenstrom extrahiert wurde, die nur mit Kaliumisobutyrat praktisch gesättigt war, betrug der Mercaptanschwefelgehalt des behandelten Benzins nach drei Stufen 0,0134 °/a und nach sechs Stufen o,oo85 °/o. Die folgende Tabelle zeigt den Einfluß von Kaliumsalzen von Carbonsäuren auf die Extraktion von Mercaptanen aus Benzin mit Hilfe von sechsfach normalen K 0 H-Lösungen, welche Alkylphenolate enthalten. Die KOH-Lösungen waren bei 2o° gesättigt mit einem oder beiden der in Betracht kommenden Hilfsstoffe. Die Extraktion wurde bei zo° ausgeführt mit io Volumprozent an Lösung, auf Benzin bezogen.
• Der ursprüngliche Gehalt an Mercaptanschwefel betrug o,689

  Zusammensetzung

  der an Hilfsstoff g-Wert

  gesättigten Lösungen für

  Benutzter davon als nAmylmer- Schwefel

  Hilfsstoff gesamte p enolate captan entfernt

  Ionen an

  in g@Liter m Isooctan

  Gewichts-

  prozent

  Kein ....... 0,0 0,0 1,84 7,1

  Phenolat ... iio,8 ioo,o 37,1 27,3

  Caprylat .... 20,0 0,0 7,7 i5,9

  Caprylat

  Phenolat 150,0 53,0 56,o 40,0

  Phenylacetat 212,0 0,0 78,4 42,5

  Phenylacetat

  Phenolat 265,0 l 26,5 163,0 57,0

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Weiterbildung des Verfahrens zum Reinigen von leichten Kohlenwasserstoffdestillaten bzw. deren neutralen oder schwach basischen Derivaten und wäßrigen Laugen, denen als Hilfsstoff ein Alkalisalz einer Fettsäure bzw. ihrer Amino- oder Oxyderivate mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen zugesetzt ist, nach Patent 750 499, dadurch gekennzeichnet, daß Laugen verwendet werden, die außerdem noch Alkaliphenole enthalten.