DE1179373B

DE1179373B - Verfahren zur Polymerisation von AEthylen mittels eines Katalysatorsystems aus halogen-haltigen aluminiumorganischen Verbindungen und Titan(ó¶)-Verbindungen

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Publication number: DE1179373B
Application number: DEF18232A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Bestian; Dr Eberhard Prinz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1955-08-19
Filing date: 1955-08-19
Publication date: 1964-10-08
Also published as: BE550429A; FR1161095A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C08f

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

F18232 IVd/39 c
19. August 1955
8. Oktober 1964

Es ist bekannt, daß die Polymerisation von Äthylen unter dem katalytischen Einfluß von wasserfreiem Aluminiumchlorid zu flüssigen Kohlenwasserstoffen führt. Bei der Anwendung von Drücken oberhalb von 20 Atmosphären und Temperaturen zwischen 60 und 280° C verlaufen die Polymerisationen mit technisch befriedigenden Geschwindigkeiten. Infolge der hohen Reaktionstemperaturen treten während der Polymerisation teilweise durch das Aluminiumchlorid katalysierte Sekundärreaktionen, wie Krackungen, Isomerisierungs-, Alkylierungs- und Ringschlußreaktionen, auf, durch die teilweise die Vielfalt der entstehenden Reaktionsprodukte zu erklären ist. Zum vorwiegenden Teil bestehen die erhaltenen Polymerisate aus gesättigten aliphatischen und hydroaromatischen Kohlenwasserstoffen in einem durchschnittlichen Molekulargewichtsbereich von etwa 80 bis 2000. Zu etwa 8 °/o fallen Aluminiumchlorid-Kohlenwasserstoff-Additionsverbindungen als Nebenprodukte an, aus denen sich nach hydrolytischer Spaltung mehr oder weniger stark ungesättigte, technisch kaum verwendbare Kohlenwasserstoffe gewinnen lassen. Die höhermolekularen, vorwiegend gesättigte Paraffine und Naphthene enthaltenden Öle haben gute Schmieröleigenschaften (gutes Viskositäts-Temperatur-Verhalten, niedrige Stock punkte), sofern für die Polymerisation ein gemäß dem Verfahren der deutschen Patente 718 130 und 767 929 gereinigtes Äthylen verwendet wird und gemäß dem Verfahren des deutschen Patentes 767 128 ein ganz bestimmter Temperaturgang eingehalten wird.

Da die Polymerisationsausbeuten sowie die Öleigenschaften auf empfindliche Weise durch die Verunreinigungen und die Oberflächenbeschaffenheit (Feinkörnigkeit) des verwendeten Aluminiumchloridpräparates beeinflußt werden und weniger das freie Aluminiumchlorid als vielmehr dessen flüssige Olefindoppelverbindungen als die eigentlichen Polymerisationskontakte anzusehen sind, wurde von anderen Autoren (H. Zorn, Angewandte Chemie, A, 60 [1948], S. 185) der Einfluß von verschiedenen Halogeniden, wie FeCl₃, TiCl₄, SiCl₄, HgCl₂, NO₂Cl₂, I₂, SiCl₄, SbCl₅, SnCl₄, BF₃, auf die AlCl₃-Katalyse studiert. Ferner wurde das Verhalten einer in Tetrachlorkohlenstoff sowie in gesättigten Kohlenwasserstoffen gut löslichen Aluminiumchlorid-Aluminiumtrimethyl-Verbindung der Formel AlCl₃ · A1(CH₃)₃ in Mischung mit AlCl₃ geprüft. Unter den angeführten Reaktionsbedingungen konnte durch keinen Zusatz der erstgenannten Halogenverbindungen die katalytische Wirkung des AlCl₃ gesteigert werden. Ein Zusatz der Aluminiumalkylverbindung zu der AlCl₃-Polymerisation zeigte jedoch bei einigen Versuchen Verfahren zur Polymerisation von Äthylen
mittels eines Katalysatorsystems aus halogenhaltigen aluminiumorganischen Verbindungen
und Titan(IV)-Verbindungen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dr. Herbert Bestian,

Dr. Eberhard Prinz, Frankfurt/M.-Höchst

so einen günstigen Einfluß auf die Ausbeute und das Viskositäts-Temperatur-Verhalten der entstandenen öle. Allein, d. h. ohne Gegenwart von Aluminiumchlorid, besitzt diese Verbindung [AlCl₃ · A1(CH₃)₃] keine katalytische Aktivität zur Polymerisation.

Ferner wird in der deutschen Patentschrift 878 560 ein Verfahren zur Polymerisation und Dimerisation von Olefinen bzw. Olefingemischen beschrieben, das darin besteht, daß man diese Olefine auf Temperaturen zwischen 60 und 25O⁰C in Gegenwart von Polymerisationserregern des Typs Me(R)_n erhitzt, worin Me ein Beryllium-, Aluminium-, Gallium- oder Indiumatom, R in beliebiger Kombination ein Wasserstoffatom, einen einwertigen gesättigten aliphatischen oder aromatischen organischen Rest und η die Wertigkeit des Metalls Me bedeutet. Nach diesem Verfahren können unter anderem auch flüssige Produkte erhalten werden, die geradkettige unverzweigte Kohlenwasserstoffe mit relativ hohem Stockpunkt darstellen und die dementsprechend nicht die wesentlichen Merkmale von wertvollen Schmierölen besitzen.

Weiterhin ist aus der deutschen Patentschrift 874 215 bekannt, feste Polymerisate aus Äthylen oder äthylenreichen Gasen dadurch herzustellen, daß man auf Äthylen Aluminiumchlorid zusammen mit Titantetrachlorid unter Druck und bei erhöhter Temperatur einwirken läßt, gegebenenfalls unter Zusatz von anderen Halogeniden aus der Reihe der Friedel-Crafts-Katalysatoren und vorteilhaft in Gegenwart von Chlorwasserstoff bindenden Metallen, insbesondere Aluminiumpulver. Auch nach diesem Verfahren, bei dem die Bildung flüssiger Polymerisate zugunsten von festen Polymerisaten zurückgedrängt wird, können die

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3 4

erfindungsgemäß erhaltenen Produkte nicht in befrie- methan, Dibromdifluormethan, Dichlordibromdigender Weise erzeugt werden. methan, Chloroform. Bromoform, Methylenchlorid,

Es wurde nun gefunden, daß man Äthylen mit einem Methylenbromid. 1,1-Dichloräthan, 1,1-Dibromäthan, aus halogenhaltigen aluminiumorganischen Verbin- 1,2-DichIoräthan, 1,2-Dibromäthan, 1,1,1,2-Tetradungen und Titan(IV)-Verbindungen bestehenden 5 chloräthan, 1,1,1,2-Tetrabromäthan, symmetrisches Katalysatorsystem in Gegenwart von Lösungsmitteln Tetrachlor- und Tetrabromäthan, Halogenpropane, dadurch zu flüssigen Äthylenpolymeren polymerisieren Halogenbutane, n-Butylchlorid. n-Butylbromid, Isokann, daß man ein Katalysatorsystem aus halogen- butylchlorid, Isobutylbromid, tert.-Butylchlorid, haltigen aluminiumorganischen Verbindungen und tert.-Butylbromid, tert.-Amylbromid, n-Hexylbromid. Titan(IV)-Verbindungen des Typs TiR_mX«, wobei io Die Äthylenpolymerisation nach dem vorliegenden R = aliphatische oder isocyclische Reste, Alkoxyreste Verfahren kann beispielsweise so eingeleitet werden, oder Acetoxyreste, X = Halogen, m = 0,1,2,3 oder 4, daß man in einem geschlossenen Gefäß unter Stickstoff η = 4, 3, 2, 1 oder 0, m + η — 4 ist, in gelöstem oder Äthylenatmosphäre beide Katalysatorbestand-Zustand verwendet und die Polymerisation in Gegen- teile, beispielsweise Titantetrachlorid und Aluminiumwart von aliphatischen oder hydroaromatischen 15 diäthylmonochlorid in verschiedenen, zweckmäßig Halogenkohlenwasserstoffen als Lösungs- und Reak- aber in etwa gleichen Molverhältnissen in beliebiger tionsmedium bei einer Temperatur unter 50°C durch- Reihenfolge in Gegenwart eines der genannten führt. Lösungsmittel zusammenbringt.

Es ist zwar bereits aus den Unterlagen des belgischen Die Lösung des Katalysatorsystems ist besonders

Patents 534 792 bekannt, daß Äthylen an einem 20 wirksam, sofern man die Vermischung der Katalysator-Mischkatalysator aus halogenhaltigen aluminium- komponenten bei genügend niedrigen Temperaturen, organischen Verbindungen und Verbindungen der zweckmäßig unter 30⁰C, und unter Anwendung eines Metalle der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen genügend großen Verdünnungsverhältnisses in der Systems in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln zu Weise vornimmt, daß die Ausscheidung von Kataly-Polyäthylen von sehr hohem Molekulargewicht und 25 satorbestandteilen in fester Form vermieden wird. Kunststoffcharakter polymerisiert werden kann. Es Solche festen Kontaktausscheidungen katalysieren eine war jedoch überraschend und nach dieser Veröffent- Nebenreaktion, die zu hochmolekularen unlöslichen lichung nicht vorhersehbar, daß durch Verwendung Äthylenpolymeren führt. In den genannten halogenvon aliphatischen oder hydroaromatischen Halogen- haltigen Lösungsmitteln verläuft die Polymerisation kohlenwasserstoffen an Stelle der dort genannten 30 unter Anwendung solcher Kontaktlösungen in einem Lösungsmittel die Polymerisation einen völlig anderen Temperaturbereich von unter —100 bis +5O⁰C, Verlauf nimmt und keine kunststoffartigen Hoch- vorzugsweise zwischen —60 und +5O⁰C, und bei polymeren liefert, sondern niedermolekulare, flüssige Drücken zwischen Atmosphärendruck und 100 atü Produkte von Schmierölcharakter. mit hoher Geschwindigkeit, die sich über viele Stunden

Als halogenhaltige aluminiumorganische Kataly- 35 nahezu konstant halten läßt, wenn man während der satorkomponenten können Verbindungen des Typs Polymerisation laufend geringe Mengen der aluminium-AIRjhXb verwendet werden, wobei R = Alkyl, Aryl, haltigen Kontaktkomponenten zudosiert. Die Reak-X = Halogen, m = 1 oder 2, η = 2 oder 1 und tion kann mit ausreichender Geschwindigkeit sogar m + η = 3 ist; z. B. seien genannt Dimethyl-, Diäthyl-, bei Drücken unter einer Atmosphäre durchgeführt Dipropyl-, Diisobutyl-, Dioktyl-aluminiumchlorid, 40 werden.

Mono-methyl-, Mono-äthyl-, Mono-propyl-, Mono- Während die Reaktionsgeschwindigkeit mit steigen-

isobutyl-, Mono-oktyl-aluminiumdichlorid oder die der Versuchstemperatur langsam abnimmt, ist die entsprechenden Bromverbindungen oder beliebige Durchführbarkeit des Verfahrens in Richtung auf Gemische der genannten Verbindungen. Als titan- extrem niedrige Temperaturen praktisch nur durch den haltiger Bestandteil sind für die Katalyse verwendbar 45 Schmelzpunkt des jeweils angewendeten Lösungs-Verbindungen des Typs TiR_1nX_n, wobei R = ali- mittels begrenzt.

phatische oder isocyclische Reste, Alkoxyreste oder Die bei Anwendung eines der genannten Verfahren

Acetoxyreste, X = Halogen, m = 0, 1, 2, 3 oder 4, entstehenden flüssigen Kohlenwasserstoffe lassen sich η = 4, 3, 2, 1 oder 0, m + η = 4 ist, wie Titantetra- nach Abtrennung von festen Nebenprodukten leicht chlorid, Titantetrabromid, Titantetramethylat, Titan- 50 mittels beliebiger, an sich bekannter Aufarbeitungstetraäthylat, Titantetrabutylat, Titandichloriddiacetat, verfahren isolieren, durch die eine hydrolytische Titandichloriddiäthylat usw. Als Lösungsmittel für das Spaltung und Entfernung der restlichen Katalysator-Katalysatorsystem sind verwendbar aliphatische oder bestandteile erreicht wird. Beispielsweise kann man so hydroaromatische Mono- oder Polyhalogenkohlen- verfahren, daß die filtrierte Reaktionslösung mit Wasserstoffe des Verbindungstyps 55 Wasser, verdünnten Säuren oder Basen verrührt,

neutral gewaschen und nach dem Trocknen erforder-R2 lichenfalls im Vakuum eingedampft wird.

Die auf diese Weise erhaltenen Produkte sind durch-

R₁ — C — R_a sichtige gelbe bis farblose öle, deren Farbton gegebe-

60 nenfalls durch Behandlung mit Bleicherden weitgehend

R₄ aufgehellt werden kann. Der Chlorgehalt liegt durch

schnittlich zwischen 0,1 und 0,8%-

wobei R₁ bis R₄ gleiche oder verschiedene Halogen- Das durchschnittliche Molekulargewicht der flüssi-

atome, aliphatische, hydroaromatische oder Halogen- gen Polymerisationsprodukte liegt zwischen 100 und alkylreste sein können. Als Beispiele seien genannt: 65 3000. Innerhalb dieses Bereiches läßt sich das durchTetrachlorkohlenstoff, Kohlenstofftetrabromid, Tri- schnittliche Molekulargewicht und damit die Viskosität fluorbrommethan, Trifluorchlormethan, Trichlor- durch geeignete Wahl des Lösungsmittels sowie durch brommethan, Tribromchlormethan, Dichlordifluor- Variation der Polymerisationstemperatur in weiten

Einleiten von Äthylen eine 16%ige Äthylaluminiumsesquichloridlösung zugetropft. Nach Anspringen der Reaktion wird das gelöste Katalysatorsystem auf 0⁰C abgekühlt und die Polymerisation bei dieser Temperatur fortgesetzt. Durch laufende Zudosierung von 16%iger Sesquichloridlösung wird die Polymerisationsgeschwindigkeit über 10 Stunden bei etwa 100 l/h gehalten. Zur Isolierung der Reaktionsprodukte wird das Polymerisationsgemisch abgesaugt, mit Eiswasser verrührt und analog Beispiel 2 aufgearbeitet. Die letzten Reste des Lösungsmittels werden bei 70⁰C und 50 mm Hg abdestilliert. Auf diese Weise werden 1065 g einer klar durchsichtigen, leicht gelbgefärbten Flüssigkeit erhalten. Gesamtverbrauch an Aluminiumäthylsesquichlorid: 42 g.

Eigenschaften des Polymerisats

1. MG*) 365

2. Chlorgehalt 0,57%

3. Hydrierjodzahl 30,9

4. Dichte rf? 0,8229

*) Kryoskopisch in Benzol.

Destillierbar bei 1 mm Hg bis 220⁰C Badtemperatur: 36% des Gesamtpolymerisats.

Eigenschaften der Destillationsfraktionen

Frak tion Nr.	Kp. °C	Druck mm/ Hg	Menge ⁰A,¹)	d'°	»ff	SdG
1	37 bis 63	2	11,2	0,7672	1,4353	166
2	95 bis 114	4	11,5	0,7822	1,4410	209
3	108 bis 130	4	11,2	0,7917	1,4453	214
4	130 bis 141	4	11,2	0,7955	1,4488	267
5	141 bis 148	4	11,5	0,7980	1,4488	280
6	148 bis 162	4	11,5	0,8030	1,4530	288
Rück stand			29	0,8171	1,4570	331

^x) Prozentgehalt, bezogen auf die Gesamtmenge des destillierten Anteils (36% des Gesamtpolymerisats).

Beispiel 4

In eine Lösung von 4,5 ecm Aluminiumäthylsesquichlorid in 475 ecm 1,1,2,2-Tetrachloräthan wird unter ständigem Rühren und Einleiten von Äthylen bei 15 ° C eine Lösung von 1,0 ecm TiCl₄ in 25 ecm Tetrachloräthan eingetropft. Nach Zugabe der TiCl₄-Lösung wird das gelöste Katalysatorsystem auf —15 ⁰C abgekühlt und die Äthylenaufnahme durch laufende Zudosierung einer 16%igen Aluminiumäthylsesquichloridlösung auf etwa 50 l/h gehalten. Nach 7stündiger Polymerisationsdauer wird die Reaktionslösung mit Eiswasser verrührt, wobei sie fast farblos wird, gemäß Beispiel 2 aufgearbeitet und zum Schluß 1 Stunde lang bei 2 mm Hg und 120°C von Lösungsmittelresten befreit. Ausbeute: 331 g einer gelben, klar durchsichtigen Flüssigkeit.

Eigenschaften des Polymerisats

1. MG*) 305

2. Chlorgehalt 0,56%

3. Hydrierjodzahl 61,7

4. Asche 0,01 %

5. Dichte df 0,8190

6. κ!⁰ 1,4580

*) Kryoskopisch in Benzol.

Beispiel 5

Eine Lösung von 2,0 ecm TiCl₄ in 1,51 Methylenchlorid wird im Äthylenstrom unter ständigem Rühren auf —55° C abgekühlt und die Polymerisation durch Zutropfen einer 16%igen Aluminiumäthylsesquichloridlösung eingeleitet. Hierbei liegt das Katalysatorsystem als Lösung in Methylenchlorid vor. Durch laufende Aktivierung mit Sesquichloridlösung wird die

ίο Polymerisationsgeschwindigkeit bei gleichbleibender Temperatur im Laufe von 9¹I₂ Stunden bei etwa 80 1 pro Stunde gehalten. Anschließend wird die Polymerisationslösung in Eiswasser zersetzt. Nach üblicher Aufarbeitung wird 1 Stunde lang bei 250 mm Hg auf 100°C erhitzt. Ausbeute: 646 g einer farblosen dünnen Flüssigkeit. Gesamtverbrauch an Äthylaluminiumsesquichlorid: 38 g.

Eigenschaften des Polymerisats

1. MG*) 263

2. Chlorgehalt 0,34 %

3. Hydrierjodzahl 2,6

4. Dichte df 0,8165

5. n'S 1,4602

*) Kryoskopisch in Benzol.

Beispiel 6

Ein sorgfältig getrockneter VA-Autoklav mit Magnetrührung wird mehrmals mit Stickstoff gespült. Dann drückt man durch eine Kapillare Äthylen ein, bis ein Druck von 100 atü erreicht ist. Mit einer Pumpe werden 400 ml trockenes, alkoholfreies Chloroform in den Autoklav gepreßt. Dabei ändert sich der Druck im Autoklav praktisch nicht. Anschließend dosiert man über die gleiche Pumpe eine Katalysatorlösung aus 4,4 ml (= 40 mMol) Titantetrachlorid und 8,2 g (80 mMol) Methylaluminiumsesquichlorid in 400 ml Chloroform im Verlauf von 2 Stunden in den Autoklav ein. Den Beginn der Polymerisationsreaktion erkennt man am Anstieg der Polymerisationstemperatur und am Abfall des Äthylendrucks. Durch Kühlung und Regulierung der Katalysatorzugabe

hält man die Temperatur bei 40 bis 50⁰C. Der Äthylendruck wird nach Abfall auf 75 bis 80 atü jeweils wieder auf 100 atü erhöht. Nach Zugabe der gesamten Katalysatorlösung wird 6 Stunden bei 4O⁰C und 100 atü Äthylendruck nachgerührt. Zur Aufarbeitung wird der Autoklavinhalt mit 200 ml Isopropanol verrührt. Das als Nebenprodukt gebildete feste Polyäthylen (149 g), das ungelöst vorliegt, wird abfiltriert. Das Filtrat wird mehrmals mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen über Calciumchlorid wird das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhält 379 g eines gelblichen Öles mit folgenden Kenndaten:

Viskosität bei 38°C 70,6 cSt

Viskosität bei 99°C 10,27 cSt

Mittleres Molekulargewicht 878

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen mit einem aus halogenhaltigen aluminiumorganischen Verbindungen und Titan(IV)-Verbindungen bestehenden Katalysatorsystem in Gegenwart von

Claims

5 6

Grenzen beliebig ändern, und zwar in der Weise, daß brachen. Die leicht getrübte, orangefarbene Polymeri-

mit steigender Temperatur die Viskosität überraschen«- sationslösung wird filtriert, mit Eiswasser zersetzt,

derweise zunimmt und umgekehrt, d. h., die Viskosität wobei sie völlig farblos wird, mit Natriumbicarbonat-

ändert sich gleichsinnig mit der Temperatur. lösung und schließlich mit Wasser neutral gewaschen

Ebenso schwankt der Olefingehalt der flüssigen 5 und über Natriumsulfat oder Calciumchlorid getrock-

Polymerisate in Abhängigkeit von dem angewendeten net. Nach Abdampfen des Lösungsmittels, zum Schluß

Lösungsmittel und der Polymerisationstemperatur, und im Vakuum (1 mm Hg) bei 100⁰C, werden 975 g

zwar in der Weise, daß mit abnehmender Temperatur eines gelben viskosen, klar durchsichtigen Öles

der prozentuale Anteil an Olefinen wächst. Da bei erhalten. Gesamtverbrauch an Aluminiumäthylsesquigleichem Temperaturgang die durchschnittlichen Mole- io chlorid: 43 g. kulargewichte abnehmen, gelingt es, durch geeignete

Veifahrensmaßnahmen niedermolekulare Olefine in Eigenschaften des Öles

dem interessanten Bereich von C₈ bis C₃₅ herzustellen. \. ^G *) 750

Die Anwendung höherer Polymerisationstempera- 2. Chlorgehalt 0,2 %

türen dagegen liefert höhermolekulare, vorwiegend 15 3. Asche 0,01 %

gesättigte Kohlenwasserstoffe in Form von mehr oder 4. Hydrierjodzahl 10,4

weniger viskosen Ölen. Das durchschnittliche Mole- „ _T, , . , . „

kulargewicht dieser Öle liegt zwischen 200 und 3000, ^] ^Kry°^sk°P^{lsch in Benzo1}·

insbesondere zwischen 500 und 1500. Es läßt sich Nach Abdestillieren der niedermolekularen Anteile

innerhalb dieses Bereiches je nach Wahl des Lösungs- 20 bei 8 mm Hg und 180⁰C (5% des Gesamtpolymeri-

mittels und der Temperatur beliebig einstellen. Diese sats) hatte der ölige Rückstand folgende Eigenschaften:

höhermolekularen Reaktionsprodukte stellen gelbe, ...

klar durchsichtige Öle dar, die sich durch ein sehr gutes ^L ^.^5,"

Viskositäts-Temperatur-Verhalten, niedrige Stock- Jf-w°r 1 Iq £ ς

punkte und vorzügliche Alterungsbeständigkeit aus- 25 κ· oo°r ,!',*

zeichnen. Bezüglich dieser wichtigsten Schmieröl- ^bei" ^C ²⁶'^{5 cbt}

eigenschaften sind die nach den vorliegenden Verfahren 2. Viskositätspolhöhe **)... 1,47

hergestellten höhermolekularen Kohlenwasserstoffe 3. Stockpunkt -39⁰C

den natürlichen Schmierölen und den bisher bekannten 4, Dichte d²" 0,840

Polyäthylenölen überlegen. 30 ~ _ _ . . ^ ,,-, - - » m.·. ■ ■..,

τί «j -ο τ, r u τ·»* · 1. 1 4.· ) Definiert in: »Zur Viskosimetne«, L. Ubbelohde,

Das erfindungsgemaße Verfahren laßt sich konti- _{Verlag s HirzeIi Leipzigj I943>
s} '_]2

nuierlich oder diskontinuierlich durchführen.

Bei dem neuen Verfahren herrschen im Hinblick auf . den Polymerisationsmechanismus andere Bedingungen Beispiel 2 als bei den bekannten oder schon vorgeschlagenen 35 Die Herstellung der Katalysatorlösung erfolgte Verfahren. Das wesentliche Merkmal des Katalysator- analog Beispiel 1 unter Verwendung von 9 ecm systems besteht darin, daß es unter den geschilderten Aluminiumäthylsesquichlorid und 2,0 ecm TiCl₄ bei Polymerisationsbedingungen in den genannten Chlor- 15°C im gleichen Lösungsmittel. Nach Beginn der kohlenwasserstoffen homogen gelöst ist und keinen Äthylenaufnahme wird die Temperatur auf 40⁰C nennenswerten Reduktionswert besitzt. Es findet also 40 gesteigert und 7 Stunden lang weiterpolymerisiert. weder bei der Herstellung des Katalysatorsystems noch Anschließend wird die Polymerisationslösung mit Eiswährend der Polymerisation eine Einwirkung der wasser verrührt, mit Bicarbonatlösung und Wasser halogenhaltigen aluminiumorganischen Verbindungen neutral gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel auf die Titan(IV)-Verbindungen im Sinne einer Über- _zum Schluß 1 Stunde lang bei 0,5 mm Hg und führung in niederwertige Titanverbindungen statt. 45 100⁰C abdestilliert. Gesamtverbrauch an Aluminium-_R . -11 äthylsesquichlorid: 43 g. Ausbeute: 643 g eines durch^eispiel ^l sichtigen, rötlichbraunen Öles.

In einem geschlossenen, mit Gaseinleitungsrohr,

Rückflußkühler, Rührer und Eintropfvorrichtung ver- Eigenschaften des Polymerisats

sehenen, 3,5 1 fassenden Glasgefäß werden 9 ecm 50 . JJr *~\ 1160

Äthylaluminiumsesquichlorid (äquimolekulares Ge- ' '

misch von Monoäthylaluminiumdichlorid und Diäthyl- 2. Chlorgehalt 0,63 /„

aluminiummonochlorid) in 1,71 Chloroform gelöst 3. Aschegehalt 0,01%

und unter Rühren bei 15⁰C eine Lösung von 2,0 ecm 4. Hydrierjodzahl 0,2

TiCl₄ in 200 ecm Chloroform unter gleichzeitigem 55 5 rechte d^K 0,8412

Einleiten von Äthylen zugetropft. Nach Zugabe von ' _v. , . *

etwa 50 ecm der TiCl₄-Lösung setzt die Äthylen- ^ö- £ ■ $???

aufnahme ein und steigt innerhalb weniger Minuten J'⁶! -_nop, ,_n ^c,,

auf 170 bis 180 l/h. Der Rest der TiCl₄-Lösung wird μ- im°r Qi Q «jt

zugetropft, wobei eine gelbe bis orangefarbene, klare 60 bei iuu e yi,y cbt

Kontaktlösung entsteht. Nach Abfall der Äthylen- ⁷· Viskositätspolhöhe 1,40

aufnahme auf etwa 100 bis 120 l/h wird durch Zu- 8. Stockpunkt —22° C

tropfen einer 8volumprozentigen Äthylaluminium- *) Kryoskopisch in Benzol, sesquichloridlösung (in Chloroform) die Polymerisationsgeschwindigkeit bei gleichbleibender Tempera- 65 B e i s η i e 1 3 tür von 15° C annähernd konstant gehalten. Nach

8stündiger Reaktionsdauer wird die Polymerisation 1,0 ecm TiCl₄ werden in 1,51 1,2-Dichloräthan

bei einer Äthylenaufnahme von etwa 80 l/h abge- gelöst und bei 15°C unter Rühren und gleichzeitigem

Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von flüssigen Äthylenpolymerisaten ein Katalysatorsystem aus halogenhaltigen aluminiumorganischen Verbindungen und Titan(IV)-Verbindungen des Typs TiR_mX_M, wobei R = aliphatische oder isocycHsche Reste, Alkoxyreste oder Acetoxyreste, X = Halogen, m = 0,1, 2, 3 oder 4, η = 4, 3, 2,1 oder 0, m + η = 4 ist, in gelöstem Zustand verwendet und die Polymerisation in Gegenwart von aliphatischen oder hydroaromatischen Halogenkohlenwasser-

stoffen als Lösungs- und Reaktionsmedium bei einer Temperatur unter 50⁰C durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Herstellung des Katalysatorsystems Äthylen einleitet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 718130, 867 992,

874215, 878 560;
bekanntgemachte Unterlagen des belgischen Patents

Nr. 534 792.

409 690/353 9.64

Bundesdruckerei Berlin