DE1202253B - Verfahren zur Herstellung von metallorganischen Mischkatalysatoren zur Niederdruck-Homo- oder -Mischpolymerisation von alpha-Olefinen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AJLA

DEUTSCHES #W PATENTAMT Int. α.:

BOIj

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche KL: 12 g -4/©±v ' ί

Nummer: 1202253

Aktenzeichen: F 27539IV a/12 g

Anmeldetag: 22. Januar 1959

Auslegetag: 7. Oktober 1965

Es ist bekannt, «-Olefine und Diolefine, insbesondere Äthylen, Propylen und Buten-1 Butadien und Isopren, mit Katalysatoren der VI. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems und reduzierend bzw. alkylierend wirkenden Verbindungen der I. bis III. Gruppe des Periodensystems bei relativ niedrigen Drücken und Temperaturen zu hochmolekularen Polyolefinen zu polymerisieren. Besonders haben sich für derartige Niederdruckpolymerisationen Katalysatormischungen aus Titantetrachlorid oder Titansubhalogeniden mit aluminiumorganischen Verbindungen bewährt. Die bei diesen Niederdruckpolymerisationsverfahren verwendeten Katalysatoren werden als Ziegler-Katalysatoren bezeichnet und sind z. B. in der belgischen Patentschrift 533 362 beschrieben.

Bei der Polymerisation des Propylens und der höheren a-Olefine mit den vorgenannten Katalysatoren werden neben kristallinen, in den als Dispergiermittel zur Verwendung kommenden Kohlenwasserstoffen bei den Polymerisationsbedingungen unlös- so liehen bzw. schwerlöslichen Polymeren auch amorphe, leichtlösliche Polymerisate sowie Öle erhalten. Die gut kristallisierenden Polymeren sind sterisch geordnet und werden als »isotaktisch« bezeichnet, während die löslichen Polymerisate sterisch ungeordnet sind und »ataktisch« genannt werden.

Über den Wirkungsmechanismus der Ziegler-Katalysatoren ist bis jetzt noch wenig bekannt. Es hat sich gezeigt, daß bei der Reaktion von TiCl₄ und aluminiumorganischer Verbindung eine Reduktion des vierwertigen Titans eintritt. Beispielsweise entsteht bei der Umsetzung von TiCl₄ mit AlR₃ eine dreiwertige Titanverbindung, die noch weiter zu einer zweiwertigen reduziert werden kann.

Verfahren zur Herstellung von metallorganischen Mischkatalysatoren zur Niederdruck-Homo- oder -Mischpolymerisation von a-Olefinen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius &Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dr. Günter Lehmann, Neuenhain (Taunus)

TiCl₄ + AlR₃ ->■ TiCl₃ + AlR₂Cl + R' (I)

TiCl₃ + AlR₃ ->■ TiCl₂ + AlR₂Cl + R' (II)

Bei Verwendung von halogenhaltigen Aluminiumalkylverbindungen, wie Mono- oder Dialkylhalogeniden vom Typ AlR₂HaI oder AlRHaI₂ (R = Alkyl) bzw. einem Gemisch dieser Verbindungen im Molverhältnis 1:1, den Sesquihalogeniden, tritt eine Reduktion nur bis zur dreiwertigen Ti-Verbindung ein, z. B.

TiCl₄ + AlR₂HaI -> TiCl₃ + AlRHaI₂ + R' (III) TiCl₄ + AlRHaI₂ -+ TiCl₃ + AlHaI₃ + R' (IV)

Es ist bisher nicht gelungen, die nach den Gleichungen I bis IV entstandenen Ti-Verbindungen in reiner Form zu isolieren. Sie enthalten stets Al-Verbindungen.

Bei der Polymerisation von «-Olefinen vom Typ R — CH = CH₂, wobei R = H oder einen Kohlenwasserstoffrest bis zu 8 C-Atomen bedeutet, hat es sich herausgestellt, daß insbesondere die Anwesenheit von Aluminiummonoalkyldihalogeniden einen ungünstigen Einfluß auf die Polymerisationsgeschwindigkeit ausübt. Gemäß einem älteren Vorschlag wird empfohlen, den durch Reduktion mit aluminiumorganischen Verbindungen erhaltenen TiCl₃-Katalysator von der Polymerisation mit inerten Lösungsmitteln, wie olefinarmen Erdölfraktionen, gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, zu waschen. Ein solcher Katalysator liefert bei der Äthylenpolymerisation in bezug auf Polymerisationsgeschwindigkeit und Molgewicht besser reproduzierbare Ergebnisse als ein ungewaschener TiCl₃-Katalysator. Bei der Polymerisation von «-Olefinen, insbesondere Propylen, wird mit einem gut ausgewaschenen TiCl₃-Katalysator bei einer geeigneten Aktivierung, z. B. mit Aluminiumdiäthylmonochlorid, eine befriedigende Raumzeitausbeute und ein zum großen Teil sterisch einheitliches, isotaktisches Polymerisat erhalten. Gemäß einem älteren Vorschlag läßt sich die Stereospezifität noch erhöhen, wenn man den TiCl₃-Katalysator einer thermischen Behandlung unterwirft und diesen Katalysator vor oder/und nach der Wärmebehandlung wäscht.

Bei den genannten Katalysatorherstellungsverfahren wird die Mutterlauge der Katalysatorherstellung abgetrennt. Demgemäß werden diese Katalysatoren als »isolierte« Katalysatoren bezeichnet.

Benutzt man für die Herstellung des TiCl₃-Katalysators die Umsetzung von TiCl₄ mit aluminiumorganischen Verbindungen ohne Nachbehandlung (Waschen und thermische Behandlung), wie sie von Natta und Mitarbeitern beschrieben worden ist (Gazz. Chim. ItaL, 87, Fase. V, S. 528,549, 570 [1957]),

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3 4

so erhält man Katalysatoren, die bei der Polymerisation gen Einfluß auf die Polymerisationsgeschwindigkeit

von Monomeren der allgemeinen Formel CH₂ = CHR, ausüben. Stellt man z. B. Katalysatoren aus Alkyl-

wie Äthylen, Propylen, Buten-1, nur eine geringe aluminiumsesquihalogeniden (1 Mol Sesquihalogenid

Stereospezifität zeigen. = 1 Mol Diäthylaluminiummonohalogenid + 1 Mol

Katalysatoren mit stereospezifischer Wirkung erhält 5 Monoalkylaluminiumdihalogenid) und TiCl₄ in ver-

man dagegen nach Natta (vgl. Literatur oben) aus schiedenen Molverhältnissen von Sesquihalogenid zu

Aluminiumtriäthyl und mikrokristallinem TiCl₃, das TiCl₄ etwa zwischen 0,4 und 1,0 her, so ist nach den

nach einem technisch schwieriger durchzuführenden Gleichungen fill) und (IV) zu erwarten, daß diese

Verfahren bei hohen Temperaturen aus TiCl₄ und H₂ Katalysatoren pro Mol TiCl₃ einen zwischen etwa hergestellt wird. Die Polymerisationsgeschwindigkeit io 0,6 und 0 Mol variierenden Aluminiumtrihalogenid-

ist jedoch erheblich geringer als mit einem wie oben- gehalt aufweisen. Nach stöchiometrischer AlR₃-

erwähnt nachbehandelten, aus TiCl₄ und aluminium- Behandlung dieser Katalysatoren, bezogen auf den

organischer Verbindung hergestellten TiCl₃-Kataly- RA1C1₂-Gehalt, findet man, daß die Polymerisat-

sator. ausbeute umgekehrt proportional dem berechneten

In der britischen Patentschrift 795 182 ist angegeben, 15 Aluminiumtrihalogenidgehalt ist. Bei der Propylen-

daß man die Aktivität und die Stereospezifität von polymerisation verhalten sich die Polymerisatmengen

ungewaschenen Ziegler-Katalysatoren für die Olefin- pro Zeiteinheit in den beiden angegebenen Grenzfällen

polymerisation dadurch verbessern kann, daß man etwa wie 1:2,5 bis 1:3.

eine halogenfreie metallorganische Verbindung eines Weitere Versuche ergaben, daß die Stereospezifität

Alkalimetals, eines Erdalkalimetalls, des Zinks, 20 der TiCl₃-Katalysatoren und die Eigenschaften der

eines Erdmetalls oder eines seltenen Erdmetalls hinzu- Polymerisate vom Dialkylaluminiummonohalogenid-

fügt. Nach den Beispielen dieser Patentschrift ist die gehalt der Suspensionen abhängen. Dieser Gehalt

Stereospezifität der so erhaltenen Katalysatoren läßt sich nach den Gleichungen (III) und (IV> und bei

jedoch sehr unbefriedigend. Anwendung des Verfahrens der A1R₃-Behandlung

In der britischen Patentschrift 909 461 ist ange- 25 zusätzlich nach Gleichung (V) berechnen,
geben, daß man Homo- und Mischpolymerisate von _{RAfflal + R M = 2R A1Hal (v)} Olefinen nach dem Niederdruckverfahren mit Katalysatoren aus reduzierbaren Schwermetallverbindungen Gegebenenfalls kann weiteres Dialkylaluminium- und metallorganischen Verbindungen dadurch her- monohalogenid zugefügt werden. Es hat sich gezeigt, stellen kann, daß man Katalysatormischungen ver- 30 daß die Katalysatoren ihre größte Stereospezifität wendet, die durch Behandlung des Umsetzungs- dann aufweisen, wenn der Dialkylaluminiummonoproduktes der Schwermetallverbindung, z. B. TiCl₄, halogenidgehalt mindestens 1 bis 1,6 Mol pro Mol und aluminiumorganischen Verbindungen mit Alu- TiCl₃ beträgt. Darüber hinausgehende Überschüsse miniumtrialkylen erhalten werden. Bei dieser Ver- beeinflussen die Stereospezifität, die Polymerisatfahrensweise, die als »A1R₃-Behandlung« bezeichnet 35 eigenschaften und die Polymerisationsgeschwindigkeit sei, wird das in der Suspension enthaltene Alkyl- nicht wesentlich.

aluminiumdihalogenid in eine polymerisationsaktive Setzt man die in den beiden letzten Abschnitten

Verbindung übergeführt und dadurch die zur Reduk- mitgeteilten Befunde in Rechnung, dann kann man

tion des TiCl₄ eingesetzte aluminiumorganische Ver- die nach den genannten Verfahren hergestellten

bindung für die Polymerisation weitgehend ausgenutzt, 40 Katalysatoren in drei Gruppen einteilen:

während sie beim Waschprozeß verworfen wird. _{A Katalysatoren5 die infolge eines hohen Alcl}

Zudem wird die schwierige Filtration der TiCl₃- Gehaltes eine relativ geringe Aktivität haben

Suspension umgangen und der Einsatz von Losungs- _ _{afeer immer noch aktiver sind als die in der}

mitteln fur einen Waschprozeß erübrigt sich. Es wird Literatur häufig beschriebenen Kombinationen

gezeigt, daß nicht nur die Aktivität, sondern ganz 45 _{von anorganisch} hergestelltem TiCl₃ mit

besonders auch die Stereospezifität der Katalysatoren A1(C₂H₈)₃ - und deren Dialkylaluminiummono-

stark von der Große der Aluminiumtrialkyldosis ab- halogenidgehalt zwecks Erzielung der bestmög-

hangt Die Menge Alumimumtrialkyl, die nach diesem _licheQ stereospezifität auf mindestens 1 bis 1,6 Mol

Verfahren zugegeben wird, richtet sich nach dem _{Mol Tia m änzen ist (>>Aktivierung<()}.

Monoalkylalummmmdihalogenidgehalt der TiCl₃- 5° „ ;, , . . . . ,„, „ , ,

Suspension. Dieser Gehalt läßt sich stöchiometrisch ^B· Katalysatoren mit emem geringen AlCl₃-Gehalt

recht genau nach den Gleichungen (III) und (IV) be- J^e nach der A1R₃-Behandung etwa 1 bis 1 6 Mol

rechnen, wobei anzunehmen ist, daß die Umsetzung Dialkylalummiummonohalogenid pro Mol TiCl₃

nach Gleichung (IV) erst dann erfolgt, wenn das enthalten und eine bessere Aktivität haben als

Dialkylaluminiummonohalogenid durch die Um- 55 ^{dle unter Ä} S^enannten Katalysatoren,

setzung nach Gleichung (III) verbraucht ist. Legt man C. Katalysatoren, die nach der A1R₃-Behandlung

Wert darauf, möglichst stereospezifisch polymeri- größere Dialkylaluminiummonohalogenidüber-

sierende Katalysatoren zu erhalten, dann ist es zweck- Schüsse enthalten und, da sie wenig oder kein

mäßig, nicht mehr als 0,1 bis 1 Mol Aluminiumtri- AlCl₃ enthalten, sehr aktiv sind,

alkyl pro Mol der berechneten Monoalkylaluminium- 60 Ein großer Überschuß an Dialkylaluminiummono-

dihalogenidmenge zuzusetzen. Etwas größere Kataly- halogeniden ist jedoch nicht sehr erwünscht, da diese

satoraktivität kann man erhalten, indem man das Verbindungen wertvoll sind und nach der Polymeri-

Aluminiumtrialkyl in Überschüssen bis zu 150% der sation aus dem Polymerisationsansatz entfernt werden

berechneten Werte zudosiert. müssen.

Es hat sich herausgestellt, daß ähnlich wie Mono- 65 Es wurde nun gefunden, daß man besonders

alkylaluminiumdihalogenide auch gemäß der Rech- wirksame Katalysatoren zur Niederdruckpolymerisa-

nung nach Gleichung IV in vielen Katalysatoren tion von Olefinen unter größtmöglicher Ausnutzung

vorhandene Aluminiumtrihalogenide einen ungünsti- der wertvollen metallorganischen Verbindungen da-

durch herstellen kann, daß in einem inerten Lösungsmittel

a) ein beliebiges Vielfaches ν von > V₆ bis <7₂ Mol Alkylaluminiumsesquihalogenid oder >¹/_i bis <³/₄ Mol Monoalkylaluminiumdihalogenid oder >Ve bis <V2 Mol Aluminiumtrihalogenid mit der stöchiometrisch berechneten Menge AIuminiumtrialkyl umgesetzt wird, die erforderlich ist, um entweder mehr als 0,5 ν Mol aber weniger als ν Mol Dialkylaluminiummonohalogenid oder ein Gemisch aus >50 Molprozent, aber <100 Molprozent Dialkylaluminiummonohalogenid und < 50 Molprozent Monoalkylaluminiumdihalogenid zu erhalten, wobei die Summe der molaren Mengen ν Mol beträgt,

b) das Produkt dieser Umsetzung bei —80 bis +4O⁰C mit ν Mol TiCl₄ zur Reaktion gebracht wird,

c) das so erhaltene Reaktionsprodukt bei 40 bis 150° C getempert wird,

d) der Katalysator nochmals mit Aluminiumtrialkyl behandelt wird, wobei die Aluminiumtrialkylmenge im Molverhältnis von 0,1 bis 1,5, berechnet auf die in der Katalysatorsuspension nach der Umsetzung mit TiCl₄ vorhandenen Monoalkylaluminiumdihalogenidmenge, zugefügt wird, und

e) noch so viel Dialkylaluminiummonohalogenid zugefügt wird, daß der Katalysator mindestens ν Mol Dialkylaluminiummonohalogenid enthält.

Erfindungsgemäß kann man Katalysatoren, die die genannten Merkmale der Gruppen A bis C aufweisen, unter besonders vorteilhafter Ausnutzung der aluminiumorganischen Verbindung herstellen, und man kann darüber hinaus eine weitere Gruppe D von

ίο Katalysatoren herstellen, welche die Vorteile der Gruppe B (nach der A1R₃-Behandlung genügend Dialkylaluminiummonohalogenid vorhanden, so daß sich eine zusätzliche »Aktivierung« mit dieser Verbindung erübrigt) und der Gruppe C (große Aktivität durch weitgehende Abwesenheit von AlCl₃, aber ohne die überflüssige Gegenwart der für diese Katalysatorgruppe charakteristischen größeren Dialkylaluminiummonohalogenidüberschüsse) in sich vereinigt.
Die verschiedenen erwähnten Katalysatortypen

ao lassen sich demnach hinsichtlich ihres Gehalts an Aluminiumtrichlorid und an Dialkylaluminiummonochlorid etwa folgendermaßen charakterisieren. Es muß jedoch betont werden, daß die in der Tabelle genannten Grenzwerte willkürlich gewählt sind und nur einen ungefähren Anhalt bieten sollen, so daß Ubergangstypen gelegentlich die Eigenschaften eines benachbarten Katalysatortyps aufweisen können.

	an an	AlCl AlR2	Tabelle	1	A	1	Katalysatortypen B I C I	=£0,3	1	D
				>0,3		>0,3 bis 1,6			^0,3 bis 1,6
Gehalt Gehalt
	» (Mol/Mol TiCL)
	Cl (Mol/Mol TiCl3)

Tabelle 2 möge die Wege, die zu den Katalysatoren der verschiedenen Typen führen, näher bezeichnen, wobei vorauszuschicken ist, daß zwischen den unter laufende Nummern 1 bis 33 angegebenen Mischungsverhältnissen beliebig viele Zwischenstufen möglich sind.

Erläuterung zur Tabelle 2:

Läßt man 1 Mol TiCl₄ mit R₁ + k_% Mol der reduzierenden Verbindungen reagieren, die aus den unter Z₁ bis /₄ genannten Ausgangsstoffen erhalten werden, so ist nach den Gleichungen (III) und (IV) zu erwarten, daß / Mol (C₂H₅)AlCl₂ und m Mol AlCl₃, welche beide die Polymerisation hemmen, pro Mol TiCl₃ entstehen. Fügt man dann zur Umsetzung des (C₂H₅)AlCl₂ — und damit Aufhebung von dessen Hemmwirkung — nach Gleichung (V) die äquivalente Menge, also / Mol A1(C₂H₅)₃ hinzu, dann entstehen η = 21 Mol (C₂H₅)₂A1C1. Nach der Umsetzung gemäß Gleichung (IV) entstandenes AlCl₃ läßt sich auf diesem Wege nicht unschädlich machen. Nach laufenden Nummern 1 bis 3, 12 bis 14 und 23 bis 25 entstehen Katalysatoren, die nach der Definition der Tabelle 1 zur Gruppe A, nach laufenden Nummern 10,11,12,22, 32 und 33 solche, die zur Gruppe B gehören. Nach laufenden Nummern 7, 8,17,18, 29 und 30 bildet sich bereits ein größerer (C₂H₅)₂A1C1-Überschuß Qi), so daß Katalysatoren dieser Art schon in Gruppe C eingeordnet werden können. Laufende Nummern 4 bis 6, 9, 15, 16, 19, 20, 26 bis 28 und 31 führen zu Katalysatoren der Gruppe D.

Die Katalysatoren der Gruppe A sollten mit mindestens den in Spalte ο angegebenen (C₂H₅)₂A1C1-Mengen versetzt werden, um ihren Gehalt an dieser Verbindung auf das erfahrungsgemäß zur Erzielung guter Eigenschaften erforderliche Mindestmaß von 1 Mol pro Mol TiCl₃ zu ergänzen. Bei den übrigen Katalysatoren der Tabelle erübrigt sich im allgemeinen diese zusätzliche »Aktivierung«, da sie nach Spalte« schon mindestens 1 Mol (C₂H₅),A1C1 pro Mol TiCl₃ enthalten. In Spalte;? ist angegeben, wieviele von den wertvollen Al-C-Bindungen pro Ti-Atom für die Darstellung der Katalysatoren eingesetzt werden müssen. Diese Zahlen ergeben sich aus den vorigen Spalten nach

ρ = 2Zc₁ + k₂ + 3 / + 2 0.

Setzt man als Maß für die Katalysatoraktivität q die unter festgelegten Reaktionsbedingungen mit einem Standard-Katalysator erzielbare Polypropylenmenge pro Zeiteinheit gleich 10, dann ergeben sich erfahrungsgemäß die in Spalte q angegebenen Werte. Der Quotient q-j) kann als Maß für die Ausnutzung der eingesetzten aluminiumorganischen Verbindungen genommen werden. Je größer qjj> ist, desto besser werden die Verbindungen ausgenutzt. Wie die Tabelle 2 zeigt, erreichen die Quotienten in der Katalysatorgruppe D im allgemeinen die größten Werte. Spalte r zeigt die Zahl der pro Atom Ti vorhandenen Cl-Atome, während die Spalte q/r ein Maß für deren Ausnutzung gibt.

Tabelle 2 Übersicht über die Katalysatorserien

Lfd. Nr.	Mol Al-Verbindu (C2Hs)2AIa	ngen für die Herste (C2H5)AlCl2 h	llung der Reduktic AlCl3	Jnsmittellösung (C2H5)SA1 h	Nach der /i + k - vorhandene R( in] (C2Hs)2AlCl K	Umsetzung f h + h ;duktionsmittel Vlol (C2H5)AlCl2 k3	Mit Zc1 + Ar1 umzusetzendes TiCl4 in Mol k3
1	0,165	0,165		0,165	0,5	0	0
2	0,2	0,2		0,2	0,6	0	1
3	0,233	0,233"		0,233	0,7	0	1
4	0,25	0,25		0,25	0,75	0	1
5	0,265	0,265		0,265	0,8	0	1
6	0,3	0,3		0,3	0,9	0	1
7	0,33	0,33		0,33	1,0	0	1
8	0,35	0,35		0,3	0,95	0,05	1
9	0,4	0,4		0,2	0,8	0,2	1
10	0,45	0,45		0,1	0,65	0,35	1
11	0,5	0,5		0	0,5	0,5	1
12		0,25		0,25	0,5	0	1
13		0,3		0,3	0,6	0	1
14		0,35		0,35	0,7	0	1
15		0,4		0,4	0,8	0	1
16		0,45		0,45	0,9	0	1
17		0,5		0,5	1,0	0	1
18		0,55		0,45	0,9	0,1	1
19		0,6		0,4	0,8	0,2	1
20		0,65		0,35	0,7	0,3	1
21		0,7		0,3	0,6	0,4	1
22		0,75		0,25	0,5	0,5	1
23			0,165	0,33	0,5	0	1
24			0,2	0,4	0,6	0	1
25			0,233	0,465	0,7	0	1
26			0,25	0,5	0,75	0	1
27			0,265	0,533	0,8	0	1
28			0,3	0,6	0,9	0	1
29			0,33	0,65	1,0	0	1
30			0,35	0,65	0,95	0,05	1
31			0,4	0,6	0,8	0,2	1
32			0,45	0,55	0,65	0,35	1
33			0,5	0,5	0,5	0,5	1

ίο

Lfd. Nr.	Na *ι + Ve TiCI8 *«	ch der Umsetz kz + k3 vorha rbindungen in (C2H6)AlCl2 /	ung ndene Mol AlCl, m	Nach stöchio- metrischer Be handlung mit/ MoI(C2Hs)3Al vorhandenes (CA)2AlCl in Mol η	Zusätzlich empfohlener (CA)2AlCl- Aktivator in Mol O	Zahl der pro Ti ein gesetzten Al-C- B indungen P	Kon- takt- akti- vität q	Maß für die Aus nutzung der Al-Cl Bindungen ilp	Zahl der pro Ti vor handenen Cl-Atome r	Maß für die Aus nutzung der α-Atome Φ	Kata lysator gruppe
1	1	0	0,5	entfällt	1	3,0	15	5,0	5,5	2,7	A
2	1	0,2	0,4	0,4	0,6	3,0	19	6,3	5,2	3,7	A
3	1	0,4	0,3	0,8	0,2	3,0	22	7,3	4,9	4,5	A
4	1	0,5	0,25	1	0	3,0	23,5	7,8	4,75	5,0	D
5	1	0,6	0,2	1,2	0	3,4	25	7,4	4,8	5,2	D
6	1	0,8	0,1	1,6	0	4,2	26	6,0	4,9	5,3	D
7	1	1	0	2	0	5,0	27	5,4	5,0	5,4	C
δ	1	0,95	0,0	1,9	0	4,8	26,5	5,5	5,05	5,3	C
9	1	0,8	0,2	1,6	0	4,2	25	6,0	5,2	4,8	D
10	1	0,65	0,35	1,3	0	3,6	20,5	5,7	5,35	3,8	B
11	1	0,5	0,5	1	0	3,0	15	5,0	5,5	2,7	B
12	1	0	0,5	entfällt	1	3,0	15	5,0	5,5	2,7	A
13	1	0,2	0,4	0,4	0,6	3,0	19	6,3	5,2	3,7	A
14	1	0,4	0,3	0,8	0,2	3,0	22	7,3	4,9	4,5	A
15	1	0,6	0,2	1,2	0	3,4	25	7,4	4,8	5,2	D
16	1	0,8	0,1	1,6	0	4,2	26	6,0	4,9	5,3	D
17	1	1,0	0	2,0	0	5,0	27	5,4	5,0	5,4	C
18	1	0,9	0,1	1,8	0	4,6	26	7,5	5,1	5,1	C
19	1	0,8	0,2	1,6	0	4,2	25	6,0	5,2	4,8	D
20	1	0,7	0,3	1,4	0	3,8	22	5,8	5,3	4,2	D
21	1	0,6	0,4	1,2	0	3,4	19	5,6	5,4	3,5	B
22	1	0,5	0,5	1,0	0	3,0	15	5,0	5,5	2,7	B
23	1	0	0,5	entfällt	1	3,0	15	5,0	5,5	2,7	A
24	1	0,2	0,4	0,4	0,6	3,0	19	6,3	5,2	3,7	A
25	1	0,4	0,3·	0,8	0,2	3,0	22	7,3	4,9	4,5	A
26	1	0,5	0,25	1,0	0	3,0	23,5	7,8	4,75	5,0	D
27	1	0,6	0,2	1,2	0	3,4	25	7,4	4,8	5,2	D
28	1	0,8	0,1	1,6	0	4,2	26	6,0	4,9	5,3	D
29	1	1,0	0	2,0	0	5,0	27	5,4	5,0	5,4	C
30	1	0,95	0,05	1,9	0	4,8	26,5	5,5	5,05	5,3	C
31	1	0,8	0,2	1,6	0	4,2	25	6,0	5,2	4,8	D
32	1	0,65	0,35	1,3	0	3,6	20,5	5,7	5,35	3,8	B
33	1	0,5	0,5	1,0	0	3,0	15	5,0	5,5	2,7	B 09 690/457

11 12

Im Gegensatz zu den in Tabelle 2 aufgeführten und stellen, indem man AlCl₃, das Suspensionsmittel und

vielen anderen Katalysatoren der Gruppe B wird für (C₂H₅)₃A1 in den gewünschten Mengenverhältnissen

die Katalysatoren der Gruppen A, C und D relativ vorlegt, zur Umsetzung der Al-Verbindungen einige

viel (C₂H₅)₂A1C1 benötigt. Würde man diese Verbin- Zeit erwärmt, dann TiCl₄ zur Umsetzung mit dem

dung auf dem üblichen Weg, nämlich durch Ausfällen 5 resultierenden Gemisch unter den gewünschten Be-

des (C₂H₅)AlCl₂ aus Äthylaluminiumsesquichlorid mit dingungen zuschleust und schließlich die für

NaCl darstellen und allein bzw. in Mischung mit das R₃A1-Verfahren benötigte vorausberechenbare

(C₂H₅)AlCl₂ oder mit etwa (C₂H₅)₃A1₂C1₃ zur Herstel- (C₂H₅)₃A1-Menge zugibt.

lung der Komponentenmischungen Ic₁ + Jc₂ einsetzen, Die Herstellung der Mischungen der Al-Verbindundann würde der durch den Quotienten qfp ausgedrückte io gen und die Umsetzung des TiCl₄ mit den Al-orga-Vorteil der Gruppe D gegenüber den Gruppen B und C nischen Verbindungen werden zweckmäßig in gemehr oder weniger vollständig verlorengehen, da ja trockneten, sauerstoff-, schwefel- und olefinfreien bei dieser (C₂H₅)₂A1C1-Darstellung ein Drittel der für Erdölfraktionen oder in alicyclischen Kohlenwasserdie Komponenten Jc₁ benötigten Al-C-Bindungen im stoffen, wie Cyclohexan u. a., vorgenommen, und Komplex mit NaCl für die Katalysatordarstellung 15 zwar vorzugsweise in 0,5- bis 2,5molaren Konzentraverlorengeht. Auch bei den nach Spalte ο (Tabelle 2) tionen. Man kanflr jedoch^ auch bei größeren oder zusätzlich mit (C₂H₅)_aAlCl zu aktivierenden Kataly- kleineren Konzentrationen arbeiten,
satoren der Gruppe A, zu denen auch die isolierten Die Reduktion der Schwermetallverbindung mit den Katalysatoren gehören, würde sich diese Darstellungs- Al-organischen Verbindungen wird zweckmäßig bei weise ungünstig auf den Faktor q/p auswirken, da die 20 —80 bis +40⁰C, besonders vorteilhaft bei —30 bis Werte der Spalte ο um 5O°/o höher anzusetzen +2O⁰C durchgeführt. Man kann so vorgehen, daß wären. man den einen Reaktionspartner, z. B. die Schwer-

Es wurde gefunden, daß man die in der geschilderten metallverbindung, vorlegt und den anderen, z. B. das

Darstellungsweise von (C₂H₅)₂A1C1 begründeten Ver- reduzierende Agens, zuschleust, oder aber so, daß man

luste dadurch vermeiden kann, daß man die für die 25 beide Komponenten gleichzeitig in das Reaktions-

Katalysatorgruppe D und andere Katalysatoren er- gefäß einschleust. Eine thermische Behandlung der

forderlichen R₂AlHal-RAlHal₂-Mischungen sowie die ungewaschenen TiCl₃-Suspension bei 40 bis 150⁰C

reinen Verbindungen R₂AlHaI und RAlHaI₂ nach nach dieser Reduktion ist vorteilhaft,

folgenden Verfahren herstellt: Die Polymerisation der Olefine vom Typ CH₂

Durch Mischen von R₃Al₂HaI₃ mit RAl₃. Das im 30 = CHR, wobei R Wasserstoff oder ein unsubstituierter

R₃Al₂HaI₃ enthaltene RAlHaI₂ setzt sich unter Wärme- oder ein substituierter Kohlenwasserstoffrest mit bis

entwicklung rasch mit R₃Al nach Gleichung (V) um. zu 8 C-Atomen sein kann, beispielsweise Äthylen,

Man hat es in der Hand, durch Wahl des Mischungs- Propylen, Buten-(l), Penten-(l) usw., 3-Methyl-

verhältnisses das Molverhältnis R₂AlHaIiRAlHaI₂ buten-(l), 3,3-Dimethylbuten-(l), 4,4-Dimethyl-

beliebig auf 1:0 bis 1:1 einzustellen. 35 penten-(l), 3-Phenylbuten-(l), 4-Phenylbuten-(l),

Durch Mischen von RAlHaI₂ mit R₃Al. Dieses 4-(p-Chlorphenyl)-buten-(l), Styrol sowie auch Diene

Verfahren ermöglicht es, durch Wahl des Mischungs- wie Isopren, 1,3-Butadien, bzw. die Mischpolymeri-

verhältnisses Molverhältnisse von R₂AlHaI: RAlHaI₂ sation der Olefine untereinander kann diskontinuier-

zwischen 1:0 und 0:1 einzustellen. lieh oder kontinuierlich bei niedrigen Drücken von

Durch Umsetzung von AlHaI₃ mit R₃Al in Mol- 40 beispielsweise 1 bis 30 Atm so durchgeführt werden,

Verhältnissen von 1:0,5 bis 1:2 nach Gleichung (VI): daß die TiCl₃-Suspension, die das Dialkylaluminium-

0Δΐτΐαΐ j_ ρ Ai — π? ΔΐΜαΐ rvTv monochlorid schon enthalten kann, entweder vor-

gelegt wird oder wahrend der Polymerisation zuge-

gegebenenfalls in Verbindung mit Gleichung (V). schleust wird. Wenn der Verlauf der Polymerisation

Auch dieses Verfahren ermöglicht die Darstellung 45 eine weitere Menge der Aluminiumverbindung ervon R₂AlHal-ARlHal₂-Mischungen in Molverhält- fordert, kann diese zu der TiCl₃-Suspension zugegeben nissen zwischen 1:0 und 0:1. AlBr₃ setzt sich schon werden. Eine andere Verfahrensweise ist die, daß man bei Raumtemperatur mit (C₂H₅)₃A1 um. Zur Um- die Mutterlauge durch Dekantieren oder Abhebern setzung von AlCl₃ mit (C₂H₅)₃A1 wird vorteilhaft von der festen Ti-Verbindung abtrennt, diese im 1 bis 3 Stunden auf 40 bis 6O⁰C erwärmt. AlF₃ scheint 50 Dispergiermittel anschlämmt und entweder im PoIybei 100 bis 150⁰C nur teilweise mit (C₂H₅)₃A1 zu merisationsgefäß vorlegt und die Mutterlauge gereagieren, gebenenfalls nach Zugabe weiterer Aluminiumverbin-

Es wurde weiter gefunden, daß man die Katalysator- dung zuschleust oder aber Ti-Verbindung und Mutterherstellung dadurch vereinfachen kann, daß man die lauge zuschleust. Die Polymerisation kann in einem erwähnten Umsetzungen in dem für die Katalysator- 55 inerten Dispergiermittel und/oder im flüssigen Olefin herstellung zu verwendenden Suspensionsmittel im vorgenommen werden. Die Polymerisationstemperatur Katalysatorherstellungsgefäß selbst ausführt. Die Um- soll im allgemeinen unter 100⁰C liegen.
Setzungsprodukte konnten in allen untersuchten Fällen

ohne Nachteil direkt für die Darstellung einwandfreier Beispiel 1
Katalysatoren weiterverwendet werden. Da nach dem 60

erwähnten Verfahren R₃Al₂HaI₃, R₂AlHaI, RAlHaI₂ In einem 250-ml-Vierhalskolben werden unter Aus-

und beliebige Mischungen dieser Stoffe zugänglich Schluß von Luft und Feuchtigkeit 150 ml Heptan

sind, kann auf ihre schwierige Reindarstellung in vorgelegt und auf 0° C gekühlt. Dazu werden 26,8 ml

gesonderten Arbeitsgängen verzichtet werden. (120 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid und 8,46 ml

Man kann also beispielsweise stereospezifisch poly- 65 (60 mMol) Aluminiumtriäthyl einpipettiert. Unter

merisierende Katalysatoren für die Propylenpolymeri- Wärmeentwicklung bildet sich nach Gleichung (V) in

sation nur aus AlCl₃, (C₂H₅)₃A1, TiCl₄ und einem der Lösung eine Mischung aus Jc₁ =. 240 mMol

inerten Suspensionsmittel in einem Arbeitsgang her- (C₂H₅)₂A1C1 und Ic₂ = 60 mMol (C₂H₅)AlCl₂ aus.

Die so erhaltene Lösung wird auf 0°C abgekühlt. Innerhalb von 33 Minuten werden unter Rühren bei 0°C 32,9 ml (30OmMoI) destilliertes TiCl₄ gleichmäßig eingetropft. Die entstandene Suspension wird 5 Stunden lang bei O⁰C weiter gerührt und dann über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Anschließend wird 3¹I₂ Stunden lang unter mäßigem Rückfluß gerührt. Nach Abkühlung auf 0°C enthält die Suspension etwa 240 mMol Monoäthylaluminiumdichlorid. In diese Suspension werden unter Rühren 31,7 ml (225 mMol) Aluminiumtriäthyl einpipettiert.

Beispiel 2

In einem 500-ml-Vierhalskolben werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit 300 ml einer olefinfreien Dieselölfraktion vom Siedeintervall 200 bis 25O⁰C vorgelegt. Dazu werden 62,4 ml (28OmMoI) Äthylaluminiumsesquichlorid und 5,64 ml (40 mMol) Aluminiumtriäthyl einpipettiert. Es bildet sich analog wie im Beispiel 1 eine Mischung von k_t = 360 mMol (C₂Hs)₂AlCl und k₂ = 240 mMol (C₂H₅)AlCl₂ aus.

Die so erhaltene Lösung wird auf O⁰C abgekühlt. Innerhalb von 66 Minuten werden unter Rühren bei 0⁰C 65,8 ml (600 mMol) destilliertes TiCl₄ gleichmäßig eingetropft. Die entstandene Suspension wird ⁸/₄ Stunden lang bei 0°C und weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur weiter gerührt, wobei die Innentemperatur bis auf 41° C ansteigt, und dann über Nacht stehengelassen. Tags darauf wird 4 Stunden lang bei 110° C gerührt. Nach Abkühlung auf 0° C enthält die Suspension 360 mMol Äthylaluminiümdichlorid. In diese Suspension werden unter Rühren 48,2 ml (342 mMol) Aluminiumtriäthyl einpipettiert.

Beispiel 3

35

In einem 250-ml-Vierhalskolben werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit 10,7 g (80 mMol) sublimiertes AlCl₃ eingewogen. Zur Entfernung eventuell vorhandener gasförmiger Verunreinigungen wird der Kolben dreimal evakuiert und mit Stickstoff gefüllt. Dann werden 150 ml-Heptan und 16,9 ml (120 mMol) Aluminiumtriäthyl einpipettiert. Die Suspension wird IV₄ Stunden bei 50 bis 6O⁰C gerührt. Dabei geht das AlCl₃ in Lösung, und es bildet sich nach den Gleichungen (VI) und (V) eine Mischung von Ar₁ = 160 mMol (C₂Hs)₈AlCl und k_s = 40 mMol (C₂H₅)AlCl₂ aus.

Die so erhaltene Lösung wird auf O⁰C abgekühlt. Innerhalb von 22 Minuten werden unter Rühren bei 0°C 21,9 ml (200 mMol) destilliertes TiCl₄ gleichmäßig eingetropft. Die erhaltene Suspension wird weitere 5 Stunden bei O⁰C und nach dem Übernachten bei Raumtemperatur noch 3 V₂ Stunden bei 100° C gerührt. Nach Abkühlung auf 0°C enthält die Suspension 160 mMol Äthylaluminiümdichlorid. In diese Suspension werden unter Rühren 22,56 ml (160 mMol) Aluminiumtriäthyl einpipettiert.

Beispiel 4

In einem 250-ml-Vierhalskolben werden 240 mMol (C₂H₅)AlCl₂ in 120 ml einer olefinfreien Dieselölfraktion vom Siedeintervall 200 bis 250° C gelöst und mit 22,56 ml (160 mMol) Aluminiumtriäthyl versetzt. Dazu werden bei 0°C unter Rühren innerhalb von Minuten 43,84 ml (40OmMoI) destilliertes TiCl₄ gleichmäßig zugetropft. Die erhaltene Suspension wird weitere 5 Stunden bei 0°C und nach dem Übernachten bei Raumtemperatur noch 5 Stunden bei 110° C gerührt. Die Suspension enthält dann 320 mMol Äthylaluminiümdichlorid.

Zur Polymerisation in einem 2-1-Vierhalskolben mit Rührer, Gaseinleitungsrohr, Thermometer und Kühler wird 11 trockenes Toluol 10 Minuten lang mit Stickstoff gespült. Unter Rühren werden bei 50°C 1,13 ml (8 mMol) Aluminiumtriäthyl und 10 mMol der wie beschrieben dargestellten Katalysatorsuspension einpipettiert.

Beispiel 5

In einem 250-ml-Vierhalskolben werden 240 mMol (C₂Hs)AlCl₂ in 120 ml einer olefinfreien Dieselölfraktion vom Siedeintervall 200 bis 25O⁰C gelöst und mit 33,84 ml (240 mMol) Aluminiumtriäthyl versetzt, wobei eine Lösung von 480 mMol (C₂H₅)₂A1C1 entsteht. Dazu werden bei 0⁰C unter Rühren innerhalb von 66 Minuten 65,76 ml (600 mMol) destilliertes TiCl₄ gleichmäßig zugetropft. Die erhaltene Suspension wird weitere 5 Stunden bei O⁰C und nach dem Übernachten bei Raumtemperatur noch 5 Stunden bei 110°C gerührt. Die Suspension enthält dann 360 mMol Äthylaluminiümdichlorid.

Zur Polymerisation in einem 2-1-Vierhalskolben mit Rührer, Gaseinleitungsrohr, Thermometer und Kühler wird 11 trockenes Toluol 10 Minuten lang mit Stickstoff gespült. Unter Rühren werden bei 50⁰C 0,85 ml (6 mMol) Aluminiumtriäthyl, 1,18 ml (10 mMol) (C₂H₅)₂A1C1 und 10 mMol der nach obiger Vorschrift dargestellten Katalysatorsuspension einpipettiert.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von metallorganischen Mischkatalysatoren zur Niederdruck-Homo- oder -Mischpolymerisation von «-Olefinen der allgemeinen Formel CH₂ = CHR, wobei R Wasserstoff oder ein unsubstituierter oder substituierter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sein kann, aus Titantetrachlorid und Alkylgruppen und/oder Halogenatome enthaltenden Aluminiumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß in einem inerten Lösungsmittel

a) ein beliebiges Vielfaches ν von >Ve bis < V2 Mol Alkylaluminiumsesquihalogenid oder >V₄ bis <³/₄Mol Monoalkylaluminiumdihalogenid oder > Ve bis < Vs Mol Aluminiumtrihalogenid mit der stöchiometrisch berechneten Menge Aluminiumtrialkyl umgesetzt wird, die erforderlich ist, um entweder mehr als 0,5 ν Mol, aber weniger als ν Mol Dialkylaluminiummonohalogenid oder ein Gemisch aus >50 Molprozent, aber <100 Molprozent Dialkylaluminiummonohalogenid und <50 Molprozent Monoalkylaluminiumdihalogenid zu erhalten, wobei die Summe der molaren Mengen ν Mol beträgt,

b) das Produkt dieser Umsetzung bei —80 bis +40⁰C mit ν Mol TiCl₄ zur Reaktion gebracht wird,

c) das so erhaltene Reaktionsprodukt bei 40 bis 150⁰C getempert wird, '"H₁ '

d) der Kontakt nochmals mit Aluminiumtrialkyl behandelt wird, wobei die Aluminiumtrialkylmenge im Molverhältnis von 0,1 bis 1,5, berechnet auf die in der Kontaktsuspension

15 16

nach der Umsetzung mit TiCl₄ vorhandene 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

Monoalkylaluminiumdihalogenidmenge, züge- zeichnet, daß man alle genannten Umsetzungen

fügt wird, und im gleichen Gefäß vornimmt.

e) noch so viel Dialkylaluminiummonohalogenid

zugefügt wird, daß der Katalysator min- 5

destens ν Mol Dialkylaluminiummonohalo- In Betracht gezogene Druckschriften:

genid enthält. Britische Patentschrift Nr. 795 182.

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