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Verfahren zur Herstellung von metallorganischen Mischkatalysatoren zur Niederdruck-Homo- oder Mischpolymerisation von -Olefinen und nach dem Verfahren hergestellte Kontakte
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Bei Verwendung von halogenhaltigen Aluminiumalkylverbindungen, wie'Mono- oder Dialky1halo- geniden vom Typ AIR Hai oderAIRHaL (R bedeutet hier und in allen folgenden Ausführungen einen Alkylrest mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert. Butyl, Amyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, vorzugsweise aber Äthyl ; Hal bedeutet Fluor, Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise aber Chlor) bzw. einem Gemisch dieser Verbindungen im Molverhältnis 1 : 1, des Sesquihalogeniden, tritt eine Reduktion nur bis zur dreiwertigen Ti-Verbindung ein, z. B.
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Bei der Polymerisation von a-Olefinen vom Typ R'-CH= CH , wobei R'Wasserstoff oder einen Koh-
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serstoffen zu waschen.
Ein solcher Kontakt liefert bei der Äthylenpolymerisation in bezug auf Polymerisationsgeschwindigkeit und Molgewicht besser reproduzierbare Ergebnisse als ein ungewaschener TiHal-Kon- takt. Bei der Polymerisation von a-olefinen, insbesondere Propylen, wird mit einem gut ausgewaschenen TiHal-Kontakt bei einer geeigneten Aktivierung, z. B. mit Aluminiumdiäthylmonochlorid, eine befriedigende Raumzeitausbeute und ein zum grossen Teil sterisch einheitliches, isotaktisches Polymerisat er- halten. Die Stereospezifität lässt sich noch erhöhen, wenn man den TiHal-Kontakt einer thermischen Behandlung bei etwa 40-1500C unterwirft und diesen Kontakt vor und/oder nach der Wärmebehandlung wäscht.
Bei den genannten Kontaktherstellungsverfahren wird die Mutterlauge der Kontaktherstellung abgetrennt, der Kontakt gewissermassen isoliert. Demgemäss werden diese Kontakte als "isolierte" Kontakte bezeichnet.
Benutzt man für dieHerstellungeinesTiCI-Kontaktes die Umsetzung vonTiCL mit aluminiumorganischen Verbindungen ohne Nachbehandlung (Waschen und/oder thermische Behandlung) wie sie von Natta und Mitarbeitern beschrieben worden ist (Gazz. Chim. Ital. 87, Fase. V, 528, 549, 570 [1957]), so erhält m an Katalysatoren, die bei der Polymerisation vonMonomeren der allgemeinen Formel CH, = ChR*, wie Äthylen, Propylen, Buten-1, nur eine geringe Stereospezifität zeigen.
Kontakte mit stereospezifischer Wirkung erhält man dagegen nach Natta (vgl. Literatur oben) aus Aluminiumtriäthyl undmikrokristallinem TiCl. das nach einem technisch schwieriger durchzuführendenverfahren bei hohen Temperaturen aus TiCl und Ho hergestellt wird. Die Polymerisationsgeschwindigkeit ist jedoch erheblich geringer als mit einem, wie oben erwähnt nachbehandelten, aus TiCl und aluminiumorganischer Verbindung hergestellten TiCl-Kontakt.
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Verbindungen dadurch herstellen, dass man Katalysatormischungen verwendet, die durch Behandlung des Umsetzungsproduktes der Schwermetallverbindung, z. B. TiHal-und aluminiumorganischen Verbindungen mit Aluminiumtrialkylen erhalten werden.
Bei dieser Verfahrensweise, die akTIR-Behandlung"be- zeichnet sei, wird das in der Kontaktsuspension enthaltene Alkylaluminiumdihalogenid in eine polymerisationsaktive Verbindung überführt und dadurch die zur Reduktion des TiHal eingesetzte aluminiumorganische Verbindung für die Polymerisation weitgehend ausgenutzt, während sie beim Waschprozess verworfen wird. Zudem wird die schwierige Filtration der TiHal-Suspension umgangen, und der Einsatz von Lösungsmitteln für einen WaschprozesserfIbr1gtsi. ch. Die Menge Aluminiumtrialkyl, die nach diesem Verfahren zugegeben wird, richtet sich nach aem Monoalkylaluminiumdihalogenid-Gehalt der TiHaL-Sus- pension.
DieserGehalt lässt sich stöchiometrisch recht genau nach den Gleichungen III und IV berechnen, wobei anzunehmen ist, dass die Umsetzung nach Gleichung IV erst dann erfolgt, wenn das Dialkylaluminiummonohalogenid durch die Umsetzung nach Gleichung III verbraucht ist. Legt man Wert darauf, möglichst stereospezifisch polymerisierende Kontakte zu erhalten, dann ist es zweckmässig, nicht mehr als 0, 1-1 Mol Aluminiumtrialkyl pro Mol der berechneten Monoalkylaluminiumdihalogenid-Menge zuzu- setzen. Etwas grössere Kontaktaktivitäten kann man erhalten, indem man das Aluminiumtrialkyl in Überschüssen bis zu 15ope der berechneten Werte zudosiert.
Es hat sich herausgestellt, dass ähnlich wie Monoalkylaluminiumdihalogenide auch gemäss der Rechnung nach Gleichung IV in vielen Kontakten vorhandene Aluminiumtrihalogenide einen ungünstigen Einfluss auf die Polymerisationsgeschwindigkeit ausüben. Stellt man z. B. Kontakte aus Alkylaluminium-
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aluminiumdihalogenid) und TiHal in verschiedenen Molverhältnissen von Sesquihalogenid : TiHal etwa zwischen 0, 4 und 1, 0 her, so ist nach den Gleichungen III und IV zu erwarten, dass diese Kontakte pro Mol TIHal einen zwischen etwa 0, 6 und 0 Mol variierenden Aluminiumtrihalogenidgehalt aufweisen.
Nach stöchiometrischerAIR-Behandlung dieser Kontakte-bezogen aufdenRAlHal -Gehalt-findet man, dass die Polymerisatausbeute umgekehrt proportional dem berechneten Aluminiumtrihalogenidgehalt ist.
Bei derPropylenpolymerisation verhalten sich die Polymerisatmengen pro Zeiteinheit in den beiden angegebenen Grenzfällen etwa wie 1 : 1, 5 bis 1 : 3.
Weitere Versuche ergaben, dass die Stereospezifität der TiHal-Kontakte und die Eigenschaften der Polymerisate vom Dialkylaluminiumhalogenid-Gehalt der Kontaktsuspensionen abhängen. Dieser Gehalt
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lässt sich nach den Gleichungen III und IV und bei Anwendung des Verfahrens der AIRs-Behandlung zusätzlich nach Gleichung V berechnen.
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Gegebenenfalls kann weiteres Dialkylaluminiummonohalogenid zugefügt werden. Es hat sich gezeigt, dass die Kontakte ihre grösste Stereospezifität dann aufweisen, wenn der Dialkylaluminiummonohalogenidgehalt mindestens 1 - 1, 6 Mol pro Mol TiHal3 beträgt. Darüber hinausgehende Überschüsse beeinflussen die Stereospezifität, die Polymerisateigenschaften und die Polymerisationsgeschwindigkeit nicht wesentlich.
Setzt man die in den beiden letzten Abschnitten mitgeteilten Befunde in Rechnung, dann kann man die nach den bekannten Verfahren hergestellten Kontakte in drei Gruppen einteilen :
A) Kontakte, die infolge eines hohen AlHal-Gehaltes eine relativ geringe Aktivität haben-aber immer noch aktiver sind als die in der Literatur häufig beschriebenen Kombinationen von anorganisch hergestellten TiHalmit A1(C2 H -und deren Dialkylaluminiummonohalogenidgehalt zwecks Erzielung der bestmöglichen Stereospezifität auf mindestens 1 -1, 6 Mol/Mol TiHals zu ergänzen ist ("Akti- vierung").
B) Kontakte mit einem geringen AlHal-Gehalt, die nach der AIR-Behandlung etwa 1-1, 6 Mol Dialkylaluminiummonohalogenid pro Mol TiHal3 enthalten und eine bessere Aktivität haben als die unter A genannten Kontakte.
C) Kontakte, die nach der AIR-Behandlung grössere Dialkylaluminiumhalogenid-Überschüsse enthalten und, da sie wenig oder kein AlHal enthalten, sehr aktiv sind.
Ein grosser Überschuss an Dialkylaluminiummonohalogeniden ist jedoch nicht sehr erwünscht, da diese Verbindungen wertvoll sind und nach der Polymerisation aus dem Polymerisationsansatz entfernt werden müssen.
Es wurde nun gefunden, dass man besonders wirksame Katalysatoren zur Niederdruckpolymerisation von Olefinen unter grösstmöglicher Ausnutzung der wertvollen metallorganischen Verbindungen dadurch herstellen kann, dass man in einem inerten Lösungsmittel 1/6 - 1/3 Mol eines Alkylaluminiumsesquihalogenids oder 1/4-1/2 Mol einesAlkylaluminiumdihalogenids mit der äquimolaren Menge eines Aluminiumtrialkyls oder 1/6 - 1/3 Mol eines Aluminiumtrihalogenide mit der doppeltmolaren Menge eines
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eines Aluminiumtrialkyls oder nMol [n = 1/2 -1] eines alkylaluminiumdihalogenids oder nMol [n= 1/3 bis 1/2] eines Aluminiumtrihalogenids mit (l-n) Mol eines Aluminiumtrialkyls umgesetzt wird, das Pro- dukt dieser Umsetzung bei-80 bis +40 C mit 1 Mol TiHal umsetzt,
das so erhaltene Umsetzungsprodukt zweckmässigerweise bei 40-150 C tempert und den Kontakt nochmals mit Aluminiumtrialkyl behandelt, wobei die Aluminiumtrialkylmenge im Molverhältnis von 0, 1 bis 1, 5, berechnet auf die in der Kontaktsuspension vorhandenen Monoalkylaluminiumdihalogenidmenge, zugefügt wird.
Auf diese Weise kann man durch eine spezielle Ausnutzung der aluminiumorganischen Verbindungen eine weitere Gruppe D von Kontakten herstellen, welche die Vorteile der Gruppe B (nach der A] R-Be- handlung genügend Dialkylaluminiummonohalogenid vorhanden, so dass sich eine zusätzliche"Aktivie- rung" mit dieser Verbindung erübrigt) und der Gruppe C (grosse Aktivität durch weitgehende Abwesenheit von AlHal3), aber ohne die überflüssige Gegenwart der für diese Kontaktgruppe charakteristischen grösseren Dialkylaluminiummonohalogenid-Überschüsse, in sich vereinigt.
Die verschiedenen erwähnten Kontakttypen lassen sich demnach hinsichtlich ihres Gehalts an Aluminiumtrichlorid und an Dialkylaluminiummonochlorid etwa folgendermassen charakterisieren. Es muss jedoch betont werden, dass die in der Tabelle genannten Grenzwerte willkürlich gewählt sind und nur einen ungefähren Anhalt bieten sollen, so dass Übergangstypen gelegentlich die Eigenschaften einer benachbarten Kontakttype aufweisen können.
Tabelle 1
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<tb>
<tb> Kontakttypen
<tb> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP>
<tb> Gehalt <SEP> an <SEP> AlHal3(Mol) <SEP> # <SEP> 0,3 <SEP> > <SEP> # <SEP> 0,3 <SEP> # <SEP> 0,3
<tb> Gehalt <SEP> an <SEP> AlR2Hal <SEP> (Mol) <SEP> < <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 1,6 <SEP> > <SEP> 1,6 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 1,6
<tb>
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Tabelle 2 möge die Wege, die zu den Kontakten der Gruppe D führen, näher bezeichnen, wobei vorauszuschicken ist, dass zwischen den unter den laufenden Nummern 1-11 angegebenen Mischungsverhältnissen beliebig viele Zwischenstufen möglich sind.
Tabelle 2
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<tb>
<tb> lfd. <SEP> Reduzierende <SEP> Ver- <SEP> Nach <SEP> der <SEP> Reduktion <SEP> Nach <SEP> stöch. <SEP> Kontaktgruppe
<tb> Nr. <SEP> bindungen <SEP> in <SEP> Mol <SEP> nach <SEP> Gl.IH <SEP> u.IV <SEP> vor- <SEP> AlR3-Behandlung <SEP> lauft <SEP> Definition
<tb> pro <SEP> ol <SEP> TiHal4 <SEP> handene <SEP> Al-Verbb.
<SEP> in <SEP> pro <SEP> Mol <SEP> TiHal
<tb> R2AlHal <SEP> + <SEP> RAlHal2 <SEP> Mol/Mol <SEP> TiHal3 <SEP> vorhandenes
<tb> RAlHal2 <SEP> AlHal3 <SEP> R2AlHal <SEP> (Mol)
<tb> kl <SEP> k <SEP> l <SEP> m <SEP> n
<tb> 1 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> B
<tb> 2 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 0,4 <SEP> 0,6 <SEP> 0,4 <SEP> 1,2 <SEP> B
<tb> 3 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> D
<tb> 4 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> D
<tb> 5 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> C <SEP>
<tb> 6 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> C <SEP>
<tb> 7 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 0 <SEP> 0.
<SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> D
<tb> 8 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> D <SEP>
<tb> 9 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> A
<tb> 10 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> A
<tb> 11 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> A
<tb>
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:Tabelle 3
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<tb>
<tb> lfd. <SEP> Nr. <SEP> Kontakt-Reduzierende <SEP> Ver-Nach <SEP> der <SEP> Reduktion <SEP> Nach <SEP> stöch. <SEP> Zusätzlich <SEP> Insgesamt <SEP> Kontakt- <SEP> mass <SEP> für <SEP> die
<tb> gruppe <SEP> bindungen <SEP> in <SEP> Mol <SEP> nach <SEP> Gl. <SEP> III <SEP> und <SEP> IV <SEP> AIr4-Behand- <SEP> benötigter <SEP> benötigte <SEP> aktivität <SEP> Ausnutzung <SEP> der
<tb> pro <SEP> Mol <SEP> TiHal4 <SEP> vorhandene <SEP> Al-Verbb. <SEP> lung <SEP> pro <SEP> Mol <SEP> R2AlHal- <SEP> Anzahl <SEP> Al-C-Bindungen
<tb> R2AlHal <SEP> + <SEP> RAlHal2 <SEP> in <SEP> Mol/Mol <SEP> TiHal3 <SEP> TiHal3 <SEP> vorh.
<SEP> Aktivator <SEP> Al-C-BinRAlHal2 <SEP> AlHal3 <SEP> R2AlHal <SEP> in <SEP> Mol <SEP> in <SEP> Mol/Mol <SEP> dungen <SEP> pro
<tb> TiHal3 <SEP> Ti-Atom
<tb> k1 <SEP> k2 <SEP> 1 <SEP> m <SEP> n <SEP> o <SEP> p <SEP> q <SEP> q/p
<tb> 12 <SEP> A <SEP> 0,4 <SEP> 0,4 <SEP> 0,2 <SEP> 0,6 <SEP> 0,4 <SEP> 0,6 <SEP> 3,0 <SEP> 10 <SEP> 3,3
<tb> 13 <SEP> B <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 1,0 <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 15 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 14 <SEP> B <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 19 <SEP> 4,5
<tb> 15 <SEP> C <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 22 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 16 <SEP> C <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 0 <SEP> 6,
<SEP> 6 <SEP> 25 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 17 <SEP> B <SEP> 0,6 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 19 <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 18 <SEP> D <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 25 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 19 <SEP> D <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 26 <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 20 <SEP> D <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 25 <SEP> 7, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 21 <SEP> A <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 22 <SEP> 7, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 22 <SEP> A <SEP> 0,6 <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0,
<SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 19 <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
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Erläuterung der Tabelle 3 : Die Bedeutung der Spalten kil-n ist dieselbe wie in Tabelle 2. Unter laufender Nummer 12, 21 und 22 sind drei Kontakte aufgenommen worden, die zur Kontaktgruppe A zählen, weil sie mit mindestens den in Spalte o angegebenen R, AIHaI-Mengen zu versetzen sind, um ihren Gehalt an dieser Verbindung auf das erfahrungsgemäss zur Erzielung guter Eigenschaften erforderliche Mindestmass von 1 Mol Algal pro Mol TiHal zu ergänzen.
Bei den übrigen Kontakten der Tabelle erübrigt sich im allgemeinen diese zusätzliche "Aktivierung", da sie nach Spalte n schon mindestens 1 Mol R2AlHal/Mol TiHal3 enthalten, In Spalte p ist angegeben, wieviele von den wertvollen Al-C-Bindungen pro Titan-Atom für die Darstellung der Kontakte eingesetzt werden müssen. Diese Zahlen ergeben sich aus den vorigen Spalten nach der Gleichung p + k2 + 31 + 2 o. Setzt man als Einheit der Kontaktaktivität q die unter festgelegten Reaktionsbedingungen mit dem Kontakt der laufenden Nummer 12 er- zielbare Polypropylenmenge/Zeiteinheit gleich 10, dann ergeben sich erfahrungsgemäss die in Spalte q angegebenen Werte. Der Quotient q/p kann nun als Mass für die Ausnützung der eingesetzten Aluminium- -organischen Verbindung genommen werden.
Je grosser q/p ist, desto besser werden die Verbindungen ausgenützt. Wie die Tabelle 3 zeigt, erreichen die Quotienten in der Kontaktgruppe D die grössten Werte.
Im Gegensatz zu den in Tabelle 3 aufgeführten und vielen andern Kontakten der Gruppen B und C wird für die Kontakte der Gruppen A und D relativ viel R2AlHal benötigt. Würde man diese Verbindungen auf dem üblichen Weg, nämlich durch Ausfällen des RAlHaL aus Alkylaluminiumsesquichlorid mit NaCl darstellen und allein bzw. in Mischung mit RAlHaL oder etwa mit R Al HaL zur Herstellung der Komponentenmischungen kl + k2 einsetzen, dann würde der durch den Quotienten q/p ausgedrückte Vorteil der Gruppe D gegenüber den Gruppen B und C mehr oder weniger vollständig verlorengehen, da ja bei dieser RAlHal-Darstellung 1/3 der für die Komponenten k benötigten Al-C-Bindungen im Komplex mit NaCl für die Kontaktdarstellung verlorengeht.
Auch bei den nach Spalte o (Tabelle 3) zusätzlich mit RAlHal zu aktivierenden Kontakten der Gruppe A, zu denen auch die sogenannten "isolierten" Kontakte gehören, würde sich diese Darstellungsweise ungünstig auf den Faktor q/p auswirken, da die Werte der Spalte o um 50% höher anzusetzen wären.
Es wurde gefunden, dass man die in der geschildertenDarstellungsweise vonR-AlHal begründeten Verluste dadurch vermeiden kann, dass man die für die Kontaktgruppe D und andere Kontakte erforderlichen
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gegebenenfalls in Verbindung mit Gleichung V.
Auch dieses Verfahren ermöglicht die Darstellung von R -l-RAlHal -Mischungen in Molverhältnissen zwischen 1 : 0 und 0 : l. AlBr setzt sich schon bei Raumtemperatur mit (C HJ AI um. Zur Umsetzung von AICI mit (C2H4)@Al wird vorteilhaft 1-3 Studen auf 40-60 C erwarmt. AlF3 scheint bei 100-150 C nurteilweise mit (C H) AI zu reagieren.
Es wurde weiter gefunden, dass man die Kontaktherstellung dadurch vereinfachen kann, dass man die erwähnten Umsetzungen in dem für die Kontaktherstellung zu verwendenden Suspensionsmittel im Kontaktherstellungsgefäss selbst ausführt. Die Umsetzungsprodukte konnten in allen untersuchten Fällen ohne Nachteil direkt für die Darstellung einwandfreier Kontakte weiterverwendet werden. Da nach dem erwähnten Verfahren R2Al2Hal2, R2AlHal, RAlHal2 und beliebige Mischungen dieser Stoffe zugänglich sind, kann auf ihre schwierige Reindarstellung in gesonderten Arbeitsgängen verzichtet werden.
Man kann also beispielsweise hochstereospezifisch polymerisierende und zum Teil schon ausreichend aktivierte Kontakte für die Propylenpolymerisation nur aus AlHal, (C2H5)3Al, TiHal4 und einem inerten Suspensionsmittel in einem Arbeitsgang herstellen, indem man AIHal, das Suspensionsmittel und (C2H5)3Al in den gewünschten Mengenverhältnissen vorlegt, zur Umsetzung der Al-Verbindungen einige Zeit erwärmt, dann Tira4 zur Umsetzung mit dem resultierenden Gemisch unter den gewünschten Bedingungen zuschleust und schliesslich die für das R3Al-Verfahren benötigte vorausberechenbare (C2H5)3 Al-Menge zugibt.
Die Herstellung der Mischungen der Al-Verbindungen und die Umsetzung des TiHal mit den alu-
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miniumorganischen Verbindungen werden zweckmässig in einem getrockneten, sauerstoff-, schwefel- und o. lefinfreien organischen Lösungsmittel vorgenommen, u. zw. in 0, 1- bis 10-, vorzugsweise in 0, 5- bis 2, 5-molaren Konzentrationen. Man kann jedoch auch bei grösseren oder kleineren Konzentrationen arbeiten.
Als Lösungsmittel kommen z. B. in Frage : aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von-20 bis 250 C oder höher, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Cyclopentan, deren Alkylderivate, wie Methylcyclohexan oder Benzinfraktionen, die die vorgenannten oder höhere aliphatische Kohlenwasserstoffe enthalten, wie Sinarol, d. h. ein aus Erdöl erhaltenes KohlenwasserstoffGemisch mit den Siedegrenzen von 180 bis 2300C oder bis 2500C siedende Fraktionen der Fischer-Tropsch- Synthese oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, also solche Stoffe, die bei Reaktionstemperatur flüssig sind, oder andere Stoffe, wie halogensubstituierte Kohlenwasserstoffe, z. B.
Methylenchlorid oder Chlorbenzol.
Die Reduktion der Schwermetallverbindung mit den aluminiumorganischen Verbindungen wird zweckmässig bei-80 bis +40 C, besonders vorteilhaft bei-30 bis +200C, durchgeführt. Man kann so vorgehen, dass man den einen Reaktionspartner, z. B. die Schwermetallverbindung, vorlegt, und den andern, z. B. das reduzierende Agens, zuschleust, oder aber so, dass man beide Komponenten gleichzeitig in das Reaktionsgefäss einschleust. Eine thermische Behandlung der ungewaschenen TiHal3-Suspension bei 40-150 C nach dieser Reduktion ist vorteilhaft.
Die Polymerisation der Olefine vom Typ CH2 = CHR', wobei R'Wasserstoff oder ein unsubstituierter oder ein substituierter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 8 C-Atomen sein kann, beispielsweise Äthylen, Propylen, Buten- (l), Penten- (l) usw., 3-Methylbuten-(1), 3,3-Dimethylbuten-(1), 4,4-Dimethyl-pen- ten- (l), 3-Phenylbuten- (1), 4-Phenyl-buten- (1), 4- (p-Chlorphenyl)-buten- (1), Styrol, sowie auchDiene wie Isopren, l, 3-Butadien, bzw. die Mischpolymerisation mehrerer dieser Verbindungen kann diskon- tinuierlich oder kontinuierlich bei niedrigen Drücken etwa von 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 30 at. so durchgeführt werden, dass die TiHal-Suspension, die das Dialkylaluminiummonochlorid schon enthalten kann, entweder vorgelegt wird oder während der Polymerisation zugeschleust wird.
Wenn der Verlauf der Polymerisation eine weitere Menge der Aluminiumverbindung erfordert, kann diese zu der TiHaL,-Suspen- sion zugegeben werden. Eine andere Verfahrensweise ist die, dass man die Mutterlauge durch Dekantieren oder Abhebern von der festen Ti-Verbindung abtrennt, diese im Dispergiermittel anschlämmt und entweder im Polymerisationsgefäss vorlegt und die Mutterlauge gegebenenfalls nach Zugabe weiterer Aluminiumverbindung zuschleust oder aber Ti-Verbindung und Mutterlauge zuschleast. Die Polymerisation kann in einem inerten Dispergiermittel und/oder im flüssigen Olefin vorgenommen werden. Die Poly- merisationstemperatur soll im allgemeinen unter 1000C liegen.
Beispiel l : In einem 250 ml-Vierhalskolben werden unter Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit 150 ml Heptan vorgelegt und auf OOC gekühlt. Dazu werden 26, 8 ml (120 mMol) Äthylaluminium- sesquichlorid und 8, 46 ml (60 mMol) Aluminiumtriäthyl einpipettiert. Unter Wärmeentwicklung bildet sich nach Gleichung V in der Lösung eine Mischung aus k =240mMol(C H A1C1 und k-60 mMol (C2Hs) AIC aus (laufende Nummer 4, Tabelle 2).
Beispiel 2 : In einem 500 ml-Vierhalskolben werden unter Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit
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vorgelegt. Dazu (C2Hs) AICI2 aus (laufende Nummer 2, Tabelle 2).
Beispiel 3 : In einem 250 ml-Vierhalskolben werden unter Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit 10.7g (80mMol)sublimiertesAlCl3eingewogen.ZurEntfernungeventuellvorhandenergasförmigerVerunreinigungen wird der Kolben dreimal evakuiert und mit Stickstoff gefüllt. Dann werden 150 ml n-Heptan und 16, 9 ml (120 mMol) Aluminiumtriäthyl einpipettiert. Die Suspension wird 11/4 Stunden bei 50-600C gerührt. Dabei geht das AlClS in Lösung, und es bildet sich nach Gleichung VI und V eine Mi-
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Dabei löst sich das A1C1 auf, und es bildet sich nach Gleichung VI eine Lösung von fast 1200 mMol (C2HJAlC12'Eine Titration des Säuregehaltes eines hydrolysierten Teiles der Lösung ergab, dass die Umsetzung zu etwa 9f ! 1/o nach Gleichung VI verlaufen ist. Die Lösung enthält eine kleine Menge dunkelgrauer Feststoffe, die sich langsam absetzen.
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Weitere Beispiele mögen die Herstellung von Kontakten und damit erzielte Polymerisationsergebnisse belegen.
Beispiel 5 : Die nach Beispiel 1 erhaltene Lösung wird auf 0 C abgekühlt. Inerhalb von 33 Minuten werden unter Rühren bei 0 C 32,9 ml (300 mMol) destilliertes TiC14 gleichmässig eingetropft. Die entstandene Suspension wird 5 Stunden lang bei OOC weitergerührt und dann über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Anschliessend wird 3 1/2 Stunden lang unter mässigem Rückfluss gerührt. Nach Abkühlung auf OOC werden unter Rühren 31, 7 ml (225 mMol) Aluminiumtrläthyl einpfpettiert.
Beispiel 6 : Propylenpolymerisation mit dem Kontakt von Beispiel 5. In einem 21"Vierhalskolben mit Rührer, Gaseinleitungsrohr, Thermometer und Kühler wird 1 l getrocknetes, destilliertes und mit Stickstoff gespültes Benzol vorgelegt und auf 470C erwärmt. Unter Rühren werden 10 mMol der nach Beispiel 5 dargestellten TICI. Kontaktsuspension einpipettiert. Unter weiterem Rühren wird 5 Stunden lang bei 500C soviel Propylen eingeleitet, dass die Abgasmenge dauernd etwa 20 1/Std. beträgt. Nach 5 Stunden wird die Polymerisation durch Zusatz von 20 ml n-Butanol abgebrochen. Nach 10 Minuten dauerndem Rühren bei abgestellter Badheizung werden 500 ml Wasser zugesetzt und weitere 10 Minuten verrührt. Die wässerige Phase wird bei abgestellter Rührung herausgehebert.
Anschliessend werden noch 6mal je 500 ml Wasser zugesetzt und nach 3-5Minuten langem Rühren wieder herausgehebert. Nun wird das Polypropylen auf einer Nutsche abgesaugt, anschliessend in 1/2 - 11 frischem Benzol unter Zusatz von 7 ml einer lOigen Lösung von KOH in Butanol 1/2 Std. bei 50 C ausgerührt und wieder abgesaugt. Zur Entfernung von Salz- und Wasserresten wird das Produkt schliesslich noch bei Raumtemperatur einmal mit einem Aceton-Wassergemisch (1 : 3 Vol) und zweimal mit Aceton ausgerührt und dann 2-3 Stunden bei 500C im Trockenschrank getrocknet. Es werden 228 g Polypropylen erhalten, was einer Raumzeitausbeute von
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Kerbschlagzähnigkeit von 6,3 cm.kg.cm-2.
Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels aus den beiden Benzolfiltraten blieben 6,5 g lösliche Bestandteile zurück.
Beispiel 7 ; Die nach Beispiel 2 erhaltene Lösung wird auf OOC abgekühlt. Innerhalb von 66 Mi- nuten werden unter Rühren bei 0 C 65,8 ml (600 mMol) destilliertes TiCl gleichmässig eingetropft. Die entstandene Suspension wird 3/4 Stunden lang bei 0 C und weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur weitergerührt, wobei die Innentemperatur bis auf 410C ansteigt, und dann über Nacht stehengelassen. Tags darauf wird 4 Stunden lang bei 1100C gerührt. Nach Abkühlung auf 0 C werden unter Rühren 48,2 ml (342 mMol) Aluminiumtriäthyl einpipettiert.
B e i s p i e l 3: Äthylenpolymerisation mit dem Kontakt von Beispiel 7. In einem 2 l-Vierhalskolben mit Rührer, Gaseinleitungsrohr, Thermometer und Kühler wird 11 einer olefinfreien Dieselölfraktion vom Siedepunkt 200 - 2500C bei 700C 10 Minuten lang mit Stickstoff gespült. Unter Rühren werden 4 mMol der nach Beispiel 6 dargestellten TiCl3-Kontaktsuspension einpiettiert. Unter weiterem Rühren wird 1 Std. lang bei 800C soviel Äthylen eingeleitet, dass die Abgasmenge dauernd etwa 20 I/Std. beträgt. Nach dieser Zeit wird die Polymerisation durch Zusatz von 10 ml n-Butanol abgebrochen. Die weitere Aufarbeitung wird analog, wie in Beispiel 6 beschrieben ist, durchgeführt.
AnStelle vonBenzol wird jedoch wieder die olefinfreie Dieselölfraktion verwendet. Es wurden 175 g Polyäthylen erhalten, was einer Raumzeitausbeute von 43,7 g/l. Std. mMol Kontakt entspricht. Das Produkt hat eine reduzierte spezifische Viskosität von 17, 9 (gemessen wie im Beispiel 6). Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels aus den beiden Dieselölfraktionen blieb 1 g löslicher Bestandteile zurück.
Be isp iel 9 : Die nach Beispiel 3 erhaltene Lösung wird auf 0 C abgekühlt. Innerhalb von 22 Mi-
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Cnoch31/2Stunden bei 1000C gerührt. NachAbkühlung auf OOC werden unter Rühren 22,56 ml (160 mMol) Aluminiumtriäthyl einpipettiert.
Beispiel 10 : Propylenpolymerisation mit dem Kontakt nach Beispiel 9. In einem 21-Vierhals- kolben mit Rührer, Gaseinleitungsrohr, Thermometer und Kühler wird 11 getrocknetes, destilliertes und mit Stickstoff gespültes Benzol vorgelegt und auf 50 C erwärmt. Unter Rühren werden 10 mMol der nach Beispiel 9 dargestellten TiCl-Kontaktsuspension einpipettiert. Unter weiterem Rühren wird 5 Stunden lang bei 53 C solvel Propylen eingeleiter, dass die Abgasmenge dauernd etwa 10 I/Std. beträgt. Zum Abbruch-der Polymerisation nach 5 Stunden und zur Aufarbeitung wird ebenso verfahren, wie im Beispiel 6 beschrieben ist. Es wurden 215 g Polypropylen erhalten, was einer Raumzeitausbeute von 43 g/1. Std. entspricht.
Das Produkt hat eine reduzierte spezifische Viskosität von 5,0 (gemessen wie im Beispiel 6), zu Plattenverpresst eine Kugeldruckhärte von725 kg/cm2 und eine Kerbschlagzähigkeit von 4, 8 cm. kg. cm-2.
Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels aus beiden Benzolfiltraten blieben 7 g lösliche Bestandteile zurück.
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