AT215146B

AT215146B - Verfahren zur Polymerisation von Olefinen

Info

Publication number: AT215146B
Application number: AT787658A
Authority: AT
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1957-11-15
Filing date: 1958-11-13
Publication date: 1961-05-10

Description


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  Verfahren zur Polymerisation von Olefinen 
 EMI1.1 
 

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 ren (getemperte Kontakte), zeigen sich die höchsten Umsetzungsgeschwindigkeiten, jedoch besitzt eine derartige Katalysatorkombination den Nachteil, dass die Selektivität in Richtung unlöslicher Produkte hin stark abnimmt. Technisch wertvoll wäre nun aber ein Verfahren, das bei hohen Umsetzungsgeschwindigkeiten fast ausschliesslich isotaktische Polymerisate liefert. 



   Es wurde nun gefunden, dass man zu hohen Polymerisationsgeschwindigkeiten bei gleichzeitig sehr guter Stereospezifität mit Hilfe von Ziegler-Katalysatoren bei der Polymerisation von Olefinen mit mehr als 2 bis zu 8 Kohlenstoffatomen dadurch kommt, dass man die Polymerisation unter Verwendung von Ti-   tantrichlorid   in Gegenwart von Aktivatormischungen aus Aluminiumtriäthyl und   Di thylaluminiummono-   chlorid in Molverhältnissen von 10 : 90 bis 40 : 60 ausführt. 



   Die Kombination aus einer wenig selektiv-wirkenden, jedoch sehr aktiven Aluminiumverbindung (Aluminiumtriäthyl) mit einem wenig aktiven, jedoch stark selektiv-wirkenden Aktivator (Diäthylalumi-   niummonochIorid)   ergibt in bestimmten Mischungsverhältnissen einen ausserordentlich reaktiven und ausgezeichnet selektiv-wirkenden Aktivator. Voraussetzung dafür ist jedoch, dass mit Mischungen von Aluminiumtriäthyl und   Diäthylaluminiummonochlorid   in Molverhältnissen von 10 : 90 bis 40 : 60 gearbeitet wird. Verwendet man derartige Aktivatorgemische für die Polymerisation von Äthylen oder ci-Olefinen, wie Propylen, Buten- (l), dann stellt man fest, dass damit die gute Selektivität des Diäthylaluminiummonochlorid gemäss dem älteren Vorschlag bei gleichzeitig erheblich erhöhter Reaktivität erreicht wird. 
 EMI2.1 
 len.

   Dieser Befund ist für eine grosstechnische Produktion isotaktischer Polyolefine von entscheidender Bedeutung. Er war aus dem Verhalten der Einzelkomponenten nicht zu erwarten und stellt deshalb eine technische Neuerung dar. 



   Die Herstellung des Mischaktivators kann mit und ohne Verwendung inerter Lösungsmittel wie Pentan, Hexan, Octan, gesättigten Petroleumfraktionen vom Kp 200-220OC, Cyclohexan, Methylcyclohexan vorgenommen werden. Im einfachsten Fall mischt man Aluminiumtriäthyl mit Diäthylaluminiummonochlorid, oder man verwendet das technisch leicht zugängliche Aluminiumsesquichlorid und versetzt es mit einer bestimmten Menge Aluminiumtriäthyl. Auch aus Aluminiumchlorid und Aluminiumtriäthyl können die vorgenannten Aktivatormischungen hergestellt werden. Wesentlich ist nur, dass der zum Einsatz kommende Mischaktivator in Molverhältnissen Aluminiumtriäthyl zu Diäthylaluminiummonochlorid von 10 : 90 bis 40 : 60 zur Verwendung kommt. 



   Die Polymerisation der Olefine vom Typ   H C =CHR,   wobei Reinen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 6 C-Atomen wie Methyl, Äthyl, Propyl darstellt, kann diskontinuierlich oder kontinuierlich bei Normaldruck oder bei niedrigen Drucken von beispielsweise   l   bis 30 atü mit einem für die stereospezifische Polymerisation   entwiekeltenKatalysator   unter Aktivierung mit den oben   beschriebenenAktivatormischun-   gen so durchgeführt werden, dass entweder Katalysator und Aktivator vorgelegt werden oder der Katalysator und/oder der Aktivator ganz oder teilweise während der Polymerisation zugegeben werden.

   Die Polymerisation kann in inerten Lösungsmitteln wie olefinarmen Erdölfraktionen vom Kp   60-220 C,   gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen wie Pentan, Hexan, Octan, Cyclohexan, Methylcyclohexan durchgeführt werden. 



   Als Olefine für die Polymerisation gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren lassen sich z. B. Propylen,   Buten- (l)   oder auch Mischungen der Olefine verwenden. 



   Die nachstehenden Beispiele sollen das Verfahren erläutern :   Beispiel l :   In ein Rührgefäss von   3, 51   Inhalt,   das mit Rührer, Gaseinleitungsrohr und Thermo-   meter ausgestattet ist, werden 2 1 eines gut von Sauerstoff befreiten, gesättigten Kohlenwasserstoffgemisches vom Siedebereich 200 - 2200C vorgelegt.

   Unter Stickstoff gibt man bei   500C   den getemperten    TiCl3-Katalysator,   der durch Umsatz von Titantetrachlorid mit   Äthylaluminiumsesquichlorid   in einem Kohlenwasserstoff, nachfolgendem vierstündigem Erhitzen auf 100 C und Waschen des unlöslichen Niederschlages mit Kohlenwasserstoff erhalten wird und die Aktivatormischung (insgesamt 10 mMol/1 Koh-   1enwasserstoff)   aus Aluminiumtriäthyl und Diäthylaluminiummonochlorid in Verhältnissen, wie sie unten beschrieben sind, zu. Dann leitet man Propylen in die Reaktionsmischung ein und hält die Umsetzungstemperatur auch weiterhin auf   50 C.   Nach 5 Stunden bricht man die Polymerisation durch Zugabe von 50 ml i-Propanol ab. Das im Dispergiermittel unlösliche Polymer wird über ein Filter abgetrennt und getrocknet.

   Im Filtrat wird nach einer Vakuumdestillation durch Rückstandsbestimmung der lösliche Anteil bestimmt. 



   Das unlösliche Polymer wird durch seine reduzierte   Viskosität (0, l% ige   Lösung in Dekahydronaphthalin bei   1300C)   charakterisiert. 



   Variiert man   das Mischungsverhältnis Aluminiumtriäthyl   zu   Diäthylaluminiummonochlorid,   so erhält 

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 man die folgenden Versuchsergebnisse (die Polymerisationsgeschwindigkeit wird dargestellt durch die Raumzeitausbeute g Polymerisat/1 Dispergiermittel und Stunde ; bei allen Versuchen wurde derselbe Titankontakt in einer Konzentration von 5 mMol/1 eingesetzt). 
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<tb> 
<tb> 



  Mol-% <SEP> Mol-% <SEP> Raumzeitans- <SEP> %isotak- <SEP> %atak- <SEP> # <SEP> red
<tb> Al-Triäthyl <SEP> Aluminium-beute <SEP> g/l. <SEP> h <SEP> tisches <SEP> tisches <SEP> isotakt.
<tb> diäthyl-Mono- <SEP> Produkt <SEP> Produkt <SEP> Produkt
<tb> chlorid
<tb> 0 <SEP> 100 <SEP> 11, <SEP> 1 <SEP> 93, <SEP> 0 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> 10 <SEP> 90 <SEP> 15, <SEP> 3 <SEP> 96, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> 9, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> 20 <SEP> 80 <SEP> 18, <SEP> 2 <SEP> 97, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 10, <SEP> 6 <SEP> 
<tb> 25 <SEP> 75 <SEP> 27,2 <SEP> 97,0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 11, <SEP> 3 <SEP> 
<tb> 30 <SEP> 70 <SEP> 30, <SEP> 0 <SEP> 94, <SEP> 3 <SEP> 5,7 <SEP> 11, <SEP> 2
<tb> 40 <SEP> 60 <SEP> 35, <SEP> 4 <SEP> 90, <SEP> 5 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 15.

   <SEP> 3' <SEP> 
<tb> 50 <SEP> 50 <SEP> 47, <SEP> 0 <SEP> 66, <SEP> 0 <SEP> 34, <SEP> 0 <SEP> 9, <SEP> 6 <SEP> 
<tb> 100 <SEP> 0 <SEP> 73, <SEP> 2 <SEP> 59,0 <SEP> 41,0 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 
<tb> 
 
 EMI3.2