DE1802722C3 - Verfahren zur Copolymerisation von Olefinen und hierzu verwendeter Aktivator - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren der Polymerisation von Olefinen unter Verwendung eines Aktivators.

Es ist bekannt, Polymere oder Copolymere von Olefinen und/oder Dienen herzustellen unter Verwendung von Katalysatoren, die aus einer Metallverbindung als Reduktionsmittel und einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IV bis Vl des Periodensystems der Elemente bestehen. Hierbei handelt es sich vor allem um Ziegler-Katalysatoren, die z. B. aus einer aluminiumorganischen Verbindung und einer Titan- oder Vanadium-Verbindung bestehen; meist werden die Halogenide oder Oxihalogenide dieser Metalle verwendet, während das Reduktionsmittel ein Alkyl- oder Diaikyl-aluminiumhalogenid ist.

Man kennt auch ähnliche, aber mehr oder weniger modifizierte Katalysatoren, die andere metallorganische Verbindungen enthalten, z. B. solche aus Zinn, und ein Aluminiumhalogenid. Die Katalysatoren können auch auf geeigneten Trägern aufgebracht sein.

In allen diesen Fällen enthalten die hergestellten Polymeren metallische Bestandteile, die aus dein verwendeten Katalysator stammen. Selbst in nur geringen Mengen beeinflussen diese Bestandteile die physikalischen Eigenschaften, die Oxidationsbeständigkeit in der Hitze, den elektrischen Widerstand und andere untersuchte Eigenschaften der Polymeren. Um diesen Nachteil zu vermeiden, hat man sich bemüht, die Menge des erforderlichen metallischen Katalysators unter Beibehaltung einer gesteigerten Polymerisationsgeschwindigkeit herabzusetzen; man hat also nach aktiveren Katalysatoren oder nach Aktivatoren für schon bekannte Katalysatoren gesucht. So kennt man bisher mehrere Substanzen, deren Zusatz zu Ziegler-Katalysatoren deren Aktivitätsdauer verlängert. Solche Produkte sind z. B. Azo- oder Azoxi-organische Verbindungen, gesättigte oder ungesättigte, cyclische oder acyclische Halogen-Kohlenwasserstoffe, Chinone und Benzol-sulfonylchlorid. Als Halogen-Kohlenwasserstoff wurde das Pentachloräthan vorgeschlagen, das jedoch die Polymerisationsausbeute nur mäßig erhöht.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es nun, anionische Katalysatoren, besonders Ziegler-Katalysatoren zu reaktivieren und so Lösungen mit einem relativ hohen Feststoffgehalt herzustellen und die Polymerisate tionsausbeute zu verbessern, während gleichzeitig die metallischen Bestandteile in den Polymeren beträchtlich verringert werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Olefine mit einer verringerten Menge eines bekannten Katalysators copolymerisiert, wobei dem Reaktionsgemisch ein Aryl-dichlorphosphin als Aktivator zugesetzt wird.

Der erfindungsgemäße Aktivator ist ein Phosphin des Typs:

γ

^Λ,ιι

R,

PCI,

bei dem der Benzolring ein oder mehrere Substituenten R oder/und X haben kann, wobei R Alkyl- oder Phenylreste, gegebenenfalls selbst substituiert, und X ein Halogen, meist Chlor oder Brom sind; η und m können Null oder ganze Zahlen zwischen 1 und 5 sein, wobei die η + m 5 nicht überschreitet.

Wenn die Substituenten R Alkylreste sind, haben sie meist 1 bis 12 Kohlenstoffatome; es handelt sich vor allem um Gruppen wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl. Butyl, Isobutyi, tert.-Butyl, Heptyl, Decyl, Dodecyl usw.

J5 Als Beispiele für die Arylgruppe des Phosphins seien genannt: Mono-, Di-, Tri- oder Tetra-chlorphenyl, ToIyI, Diäthyltolyl, Trimethylphenyl, Methyl-decyl-phenyl, Dodecyl-phenyl, die auch chloriert oder bromiert sein können.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit Erfolg bei der Copolymerisation von Olefinen miteinander oder mit Dienen angewendet, ganz besonders bei der Herstellung von Äthylen-Propylen- und Äthylen-Propylen-Dien-Copolymeren, wobei als Diene z. B. Butadien,

<r> Isopren, Cyclopentadien usw. eingesetzt werden. Bei diesen Copolymerisationen führt der erfindungsgemäße Aktivator zu wesentlich höheren Copolymerisat-Ausbeuten bei gleichzeitig verminderten Katalysatormengen: so kommt man zu spezifischen Katalysator-Aus-

v) beuten, die mehr als 7mal so groß sind, als wenn man unter den gleichen Bedingungen ohne den Aktivator arbeitet. Dieses Ergebnis ist völlig überraschend, da bekanntlich Phosphor-Halogen-Verbindungen, die zur Erhöhung der Kristallinität von Polypropylen verwendet werden, die Polymerisation verlangsamen und die Polymer-Ausbeute herabsetzen; es bestand also offenbar kein Interesse daran, diese Phosphor-Halogen-Verbindungen bei der Herstellung von nichtisotaktischen Copolymeren einzusetzen; man hätte nämlich erwarten

bo können, daß solche Verbindungen die Ausbeute an Copolymeren verringern. Unerwarteterweise wurde gefunden, daß Aryl-dichlorphosphine bei dsr Herstellung von nichtkristallinen Copolymeren eine entgegengesetzte Wirkung ausüben als bei der Polymerisation von Propylen; sie aktivieren den Katalysator beträchtlich, ohne die mechanischen Eigenschaften des Copolymeren zu verändern. Ein zusät^.licher Vorteil der erfindungsgemäßen Aktivatoren besteht darin, daß sie

zu Produkten führen, die höhere Mooney-Viskositäten und niedrigere Dispersionsverhältnisse haben.

Das Verfahren nach der Erfindung betrifft Aktivierung von Ziegler-Katalysatoren, die als Obergangsmetall Vanadium enthalten; unter den Verbindungen dieses Metalls eignen sich die Halogenide und die Oxyhalogenide am besten zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, obwohl auch andere Verbindungen vorteilhaft eingesetzt werden können.

Als Reduktionsmittel wird eine aluminiumorganische Verbindung eingesetzt, besonders ein Aluminiumalkyl und besser noch ein Aluminiumalkyl-halogenid.

Die einzusetzenden Mengen an Aktivator können in weiten Grenzen variiert werden, das Reaktionsgemisch muß jedoch mehr aluminiumorganische Verbindung, ausgedrückt in metallischem Aluminium, enthalten als Aktivator. Man setzt etwa 5 bis 50 Mule, vorzugsweise 10 bis 25 Mole Aktivator pro Grammatom des Übergangsmetalls ein. Die für die Wirkung des Aktivators günstigsten Bedingungen sind solche, bei denen die beiden Hauptbestandteile der Ziegler-Katalysatoren in solchen Mengen vorhanden sind, daß das Atomverhältnis Al/V von etwa 20 bis 100 beträgt; unter 10 sollte dieses Verhältnis nicht liegen.

Andererseits ist die Katalysator-Konzentration in dem Reaktionsgemisch vorzugsweise wesentlich geringer als bei bekannten Polymerisationsverfahren, nämlich 2 bis 25 Millimole Aluminiumverbindung pro Liter oder besser zwischen 3 und 15 Millimolen.

Der Aktivator kann vor der Zugabe zum Reaktions- J< > gemisch mit dem Katalysator vermischt werden; man kann aber auch den Aktivator direkt in das Reaktionsgemisch im Verlauf der Polymerisation einführen, kontinuierlich oder portionsweise; eine andere Arbeitsweise besteht darin, zunächst das Vanadiumsalz mit dem- r> Aktivator zu mischen.

Die Polymerisation kann in einem weiten Temperaturbereich durchgeführt werden, z. B. zwischen — 50 und + 100⁰C, vorzugsweise zwischen —5 und +75°C. Die Polymerisation kann weiterhin bei Normaldruck oder 4» bei erhöhten Drücken zwischen 1 und 20 kg/cm² durchgeführt werden. Sie kann schließlich kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Die Polymerisation wird im allgemeinen in einem entsprechenden Lösungsmittel durchgeführt, besonders in einem 4^r> oder mehreren Kohlenwasserstoffen, die auch halogeniert sein können; als Beispiele seien genannt: Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Benzol, Trichloräthylen, Äthylchlorid usw.

Beispiel! ^r'°

(Vergleichsbeispiel)

Die hier beschriebenen Arbeitsvorgänge werden auf bekannte Art ohne Zugabe eines Aktivators durchgeführt; die erhaltenen Ergebnisse dienen zum Vergleich v> mit den folgenden Beispielen. In einen 1-Liter-Reaktor, der mit einem Kondensator, einem Schraubenrührcr, einer Thermometerhülse, einem Gaseinleitungsrohr, das unter die Flüssigkeitsoberfläche reicht, einem Tropftrichter für die Einbringung der Aktivatorlösung und t>o einem weiteren Tropftrichter zur Einbringung der Bestandteile des vorgebildeten Ziegler-Katalysators ausgestattet ist, gibt man 700 ml gereinigtes Cyclohexan. Diese Flüssigkeit wird in 20 Minuten mit einem Gasstrom von 33 Mol-% Äthylen und 67 Mol-% b5 Propylen, beide hochgereinigt, gesättigt. Es werden 100 Liter Gas pro Stunde eingeleitet. Ohne die Monomeren-Einleitung zu unterbrechen, gibt man den Katalysator hinzu, der aus 0,1 Millimol VOCI3 und 5 Millimolen Äthylaluminiumsesquichlorid gebildet ist. Man beobachtet eine Temperaturerhöhung. Nach einer Polymerisationsdaüer von 20 Minuten hört die Gasabsorption auf; man gibt nun einige ml Äthanol zur Zerstörung des restlichen Katalysators hinzu. Das gebildete Polymere wird mittels einer Äthanol-Aceton-Lösung ausgefällt und dann bei 6O⁰C im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet Das so gewonnene Polymere wiegt 63 g, das entspricht einer Wirksamkeit von 350 g Polymeres pro Gramm eingesetztes VOCIj.

Beispiel 2

In demselben Reaktor wie im Beispiel 1 werden 700 ml Cyclohexan in 10 Minuten mit einer Gasmischung von 40 l/h Äthylen und 60 l/h Propylen gesättigt Man gibt dann wie oben 0,1 Millimole VOCIj und 5 Millimole Älhylaluminium-sesquichlorid hinzu.

Dann werden während der Polymerisation innerhalb 25 Minuten 2 Millimole Phenyl-dichlorphosphin CtHs-PCI2 tropfenv/eise zugegeben. Nach Abtrennung und Trocknung des Polymeren wie im vorhergehenden Beispiel erhält man 25,9 g eines Produkts, dessen Aschegehalt 0,08% beträgt gegenüber 0,34% des Produktes des Beispiels 1. Die Wirksamkeit ist hier 1500 g Polymeres pro Gramm VOCI3, während sie nur 350 g beträgt bei einer Herstellung unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne Zugabe des Phenyl-dichlorphosphins.

Beispiel 3

Die Copolymerisation wird in einem 5-Liter-Reaktor ausgeführt, der genauso wie in den früheren Beispielen ausgerüstet ist. 3,5 I Cyclohexan werden in 20 Minuten mit einer Mischung von 30 l/h Äthylen und 60 l/h Propylen gesättigt. Dann gibt man 0,245 mM VOCI3 und 1,225 mM Äthyl-aluminium-sesquichlorid hinzu; während der Polymerisation gibt man in einer Stunde 2,45 mM Phenyl-dichlorphosphin und ll,25mM Äthylaluminium-sesquichlorid getrennt voneinander tropfenweise hinzu. Das Gewicht des erhaltenen Polymeren beträgt 51,5 g, das entspricht einer Wirksamkeit von 1210. Das Polymere hat ein viskosimetrisches Molekulargewicht von 81 800; es enthält 51,2% Äthylengruppen und 0,13% Asche, seine Mooney-Viskosität (ML 4) beträgt 52. Bei einem ähnlichen Versuch, aber ohne Aktivator, betrug die Wirksamkeit 340 und die Mooney-Viskosität 40.

Beispiel 4

Man arbeitet wie im Beispiel 3 mit 3,5 I Cyclohexan, 30 l/h Äthylen und 60 l/h Propylen; die Sättigung dauert 20 Minuten. Die Gesamtmenge VOCI3 ist 0,245 mM, an Äthyl-aluminium-sesquichlorid 12,25 mM und an Aktivator 2,45 mM Phenyl-dichlorphosphin. Diese Hilfsstoffe werden jedoch nicht zur Gänze bereits am Anfang des Versuches zugegeben, sondern nur 0,0245 mM VOCI3, 1,225 mM Sesqui-chlorid und 0,449 mM Phosphin. Die restlichen Ύ10 des VOCI3 und des Sesquichlorids, wie die restlichen ⁸/io des Aktivators werden dann gelrennt voneinander tropfenweise zugegeben. Man er ilt 98,5 g Polymeres, das entspricht einer Wirksamkeit von 2320, gegenüber 360 bei einem analogen Versuch ohne Aktivator. Das Polymere enthält 50,1% Äthylen.

Beispiel 5

Die allgemeinen Versuchsbedingungen sind die gleichen wie im Beispiel 4, jedoch wild die Temperatur bei 10⁰C gehalten, die Gesamtmengen an Hilfsstoffen sind 0^45mM VOCl₃, 24,5 mM Sesquichlorid und 4.2 mM Phosphin, von denen 0,0245 mM VOCl₃ und 2,45 mM Sesquichlorid zu Beginn, der Rest beider sowie der ganze Aktivator tropfenweise während der Polymerisation in 60 Minuten zugegeben wird. Man erhält 99,5 g Polymeres, gleich einer Wirksamkeit von 2350, gegenüber nur 350 ohne Aktivator.

Beispiel 6

Die Polymerisation wird in einem 20-1-Reaktor durchgeführt, der 161 gereinigtes Cyclohexan enthält. Die Reaktionstemperatur beträgt 3VG Die Gasmischung aus Äthylen und Propylen, von der 400 l/h eingeleitet werden, enthält diese Gase im Volumenverhältnis Propylen/Äthylen von 1,14. Das Lösungsmittel wird in 30 Minuten gesättigt Die diskontinuierliche Reaktion dauert 1 Stunde und 7 Minuten, in deren Verlauf kontinuierlich zugegeben werden: 2 mM VCl₄, 69,3 mM Sesquichlorid und 48 mM Phosphin, sowie 446 1 Monomeren-Gasgemisch. Man erhält 530 g Polymeres, entsprechend einer Wirksamkeit von 1380. Das Polymere hat folgende Kenndaten:

% C₂H₄ (in Molen)

[fl]l35^o in Tetralin

Mooney-Viskosität ML(I +4)

Dispersjons_verhältnis
(GPC) MJM_n

55,6

1,6259

72 gegen 45

ohne Aktivator

2,89 gegen 3,5
ohne Aktivator.

Eine Probe dieses Polymeren wird '/2 Stunde bei

160°C vulkanisiert, wobei die Mischung folgende Gewichtszusammensetzung hat:

Copolymeres 100 Teile

ZnO 5 Teile

H AF-Schwarz 60 Teile

Schwefel 0,32 Teile

Dicumylperoxid 2,7 Teile

Die mechanischen Eigenschaften des vulkanisierten Produktes sind:

Reißfestigkeit	210 kg/cm2
Modul 300%	195 kg/cm2
Ausdehnung beim Reißen	320%
Härte	79
Rückprall	50%

Es sind praktisch die gleichen wie bei einem Copolymeren, das ohne Aktivator hergestellt wurde.

Beispiel 7

Eine kontinuierliche Polymerisation wird in einem 20-l-Reaktor durchgeführt, der zunächst 16 I gereinigtes Cyclohexan enthält. Man führt in ihn kontinuierlich 12 I Cyclohexan und 400 I Gasgemisch wie im Beispiel 6 pro Stunde ein. Die Temperatur beträgt 37°C. Weiterhin bringt man kontinuierlich in 30 Minuten in den Reaktor 2.6 mM VCl₄.32,2 mM Sesauichlorid. 11,1 mM Phosphin

und 200 1 Monomerengemisch ein. In den nächsten 3 Stunden wird der Reaktor gespeist mit 3,9 mM VCI₄, 193,24 mM Sesquichlorid und 66^mM Phosphin sowie mit 12001 Monomerengemisch. Das Gewicht des erhaltenen Polymeren beträgt 1717 g, entsprechend einer Wirksamkeit von 1375. Das Polymere hat folgende Kenndaten:

%C₂H₄ (molar)

MlM" in Tetralin

Mooney-Viskosität (ML 1 +4)
Dispersionsverhältnis (GPC)

55,4

1,4829

70 gegen 42

ohne Aktivator

2,35 gegen 3,55

ohne Aktivator

Das Produkt hat nach Vulkanisation unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 6 folgende mechanische Eigenschaften:

Es sind praktisch die gleichen Kennzahlen wie bei einem Copolymeren, das ohne Aktivator hergestellt wurde.

Reißfestigkeit	210 kg/cm2
Modul 300%	190 kg/cm2
Ausdehnung beim Reißen	340%
Härte	78
Rückprall	57%

Beispiel 8

Die Reaktion wird in einem 2-Liter-Reaktor ausgeführt, der 1,2 1 gereinigtes Cyclohexan enthält (gemessen bei 20⁰C und Normaldruck). Es werden 9 l/h Lösungsmittel eingebracht. Die Reaktion wird bei 40⁰C und einem Druck von 5 kg/cm² durchgeführt. Die Gasmenge beträgt 300 l/h bei einem Propylen/Äthylen-Verhältnis von 2. Die Reaktion wird eingeleitet durch Einführung in 8 Minuten von 0,1986 mM VOCl₃, 3,94 mM Diäthyl-aluminiumchlorid, 2,383 mM Phenyl-dichlorphosphin und 401 gasförmigem Monomerengemisch. Danach leitet man kontinuierlich in 32 Minuten 0.7944 mM VOCI₃, 15,76 mM Diäthyl-aluminiumchlorid, 9,532 mM Phosphin und 1601 Monomerengemisch ein. Man erhält 158 g Polymeres, entsprechend einer Wirksamkeit von

915. Das Polymere hat folgende Kennzahlen.

% C2H4 (molar)	65
["]'35'in Tetralin	2,1210
Dispersionsverhältnis
(GPC) Mv/M,	2,39 gegen 3,8
	ohne Aktiva
	tor.

Beispiel 9

Die Reaktion wird in einem 2-l-Reaktor ausgeführt, der 1,2 I gereinigtes Cyclohexan enthält (gemessen bei 20⁰C und Normaldruck). Es werden 6 l/h Lösungsmittel eingebracht. Die Reaktion wird bei 40°C und 5 kg/cm² durchgeführt. Die Gasmenge beträgt 450 l/h bei einem Verhältnis von Propylen zu Äthylen von 2. Die Reaktion wird eingeleitet durch Einführen in 15 Minuten von 0,15 mM VCl₄, 5,2 mM Sesquichlorid, 1,8 mM Phosphin und 112,5 1 gasförmigem Monomerengemisch. Dann leitet man in 48 Minuten kontinuierlich 0,6 mM VCI₄, 20,8 mM Sesquichlorid, 7,2 mM Phosphin und 360 I Monomereneemisch ein. Man erhält 242 g Polvtneres.

entsprechend einer Wirksamkeit
Polymere hat folgende Kennzahlen:

% C₂H₄ (molar)

["]| 35" in Tetralin

Dispersjonsverhältnis
(GPC) MJM_n

von 1680. Das A I/P

62
2,8849

P/V
Verf.

2,43 gegen 2,9 ohne Aktivator.

Die folgende Tabelle enthält verschiedene Kenndaten aus den Beispielen 1 bis 9 und erlaubt einen besseren Vergleich der Ergebnisse untereinander. In der Tabelle werden folgende Abkürzungen gebraucht:

Al/Liter Millimole aluminiumorganischer Verbindung

pro Liter Lösungsmittel ι j

Al/V Molverhältnis Aluminiumverbindung zu Vanadium im Katalysator

Tabelle

Molverhältnis Aluminiumverbindung zu zugesetztem Phosphin

Molverhältnis Phosphin zu Vanadium
Arbeitsweise, d. h.
disk. = diskontinuierlich,

2 X = Katalysatoreinbringung in 2 Tei

len,

fort. = fortschreitende Einbringung,

Kont. = Kontinuierliche Einbringung,
kont. Pol. = kontinuierliche Polymerisation

T° Temperatur; Räumt. = Raumtemperatur

W Wirksamkeit, d.h. Gramm Polymeres pro

Gramm Vanadium

w Wirksamkeit in einem Belegversuch unter den

gleichen Bedingungen, jedoch ohne Aktivator

W/w Verhältnis der Wirksamkeiten, aus dem der Vorteil des Aktivators hervorgeht.

	Beispiel	Nr.	2	3	4	5	6	7	8	9
	1	7,15	3,5	3,5	7	4,3	14	16,4	21,6
Al/Liter	7,15	50	50	50	110	35	35	20	34,7
AI/V	50	2,5	5	5	5,85	1,44	2,9	1,65	2,9
Al/P	0	20	10	10	17	24	12	12	12
P/V	0	disk.	2 X	fort.	fort.	kont. Pol.	kont. Pol.	kont. Pol.	kont. Pol
Verf.	disk.	Raum	Raum	Raum	10°	37°	37°	40°	40°
TC	Raum	1500	1210	2320	2350	1380	1375	915	1680
W	350	350	340	360	350	420	410	418	330
W	-	4,3	3,55	6,45	6,7	3,3	3,35	1,94	5,1
W/w	-

Es ist zu ersehen, daß bei Al/V von 50 bis 100, Al/P von 5 bis 6 und P/V von 10 bis 17, wobei die Katalysatorzufuhr fortschreitend ist (Beispiele 4 und 5), Wirksamkeiten erreicht werden, die 6- bis 7mai höher sind als bei Versuchen ohne Aktivator. Andererseits zeigt das Beispiel 9, daß es möglich ist, bei kontinuierlicher Polymerisation in Gegenwart des Aktivators ausgezeichnete Ergebnisse zu erzielen (W/w= 5.1).

Die Menge des erhaltenen Polymeren beträgt 51,6 g, was einer Aktivität von 1220 entspricht (an Stelle von 2350 im Beispiel 5).

Beispiel 11 (Vergleich)

Bei dem Verfahren des Beispiels 5 ändert man nur den Aktivator: 4,2 Millimol Benzochinon an Stelle von Phenyldichlorphosphin. Das Gewicht des gebildeten Polymeren beträgt 58,4 g, die Aktivität 1380.

Beispiel 10 (Vergleich)

Die Arbeitsweise von Beispiel 5 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß das Phenyl-dichlorphosphin durch die gleiche Zahl Millimol des Hexachlorcyclopentadiens ersetzt wird, das als Aktivator bekannt ist

B e i s ρ i e 1 12 (Vergleich)

Phenyldichlorphosphin im Beispiel 5 wird ersetzt durch die gleiche molare Menge von Chlorbenzolsulfonyl.

Man erhält 61 g Polymeres, was einer Aktivität von 1440 entspricht

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines nicht kristallinen Copolymeren durch Copolymerisation von Olefinen, gegebenenfalls mit Dienen, in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einer aluminiumorganischen und einer Vanadin-Verbindung, sowie einem Aktivator, dadurch gekennzeichnet, daß als Aktivator ein Aryldichlorphosphin in einer Menge von 5 bis 50 Mol pro Mol Vanadinverbindung eingesetzt wird und das Atom verhältnis Al/V mindestens 10 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator ein Aryldichlorphosphin ist, dessen Arylrest ein Benzolkern ist, der einen oder mehrere Kohlenwasserstoff- und/oder Halogensubstituenten hat

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator Phenyldichlorphosphin ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Aktivators 10 bis 25 Mole pro Mol der Verbindung des Vanadiums beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1,2,3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge Aktivator ein Mol auf 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 7 Mole der aluminiumorganischen Verbindung beträgt.