DE1058736B - Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen mit mehr als 2 KohlenstoffatomenInfo
- Publication number
- DE1058736B DE1058736B DEF24410A DEF0024410A DE1058736B DE 1058736 B DE1058736 B DE 1058736B DE F24410 A DEF24410 A DE F24410A DE F0024410 A DEF0024410 A DE F0024410A DE 1058736 B DE1058736 B DE 1058736B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polymerization
- aluminum
- olefins
- carbon atoms
- interpolymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Es ist bekannt, a-Olefine und Diolefine, insbesondere
Äthylen, Propylen und Buten-1 sowie Butadien und Isopren, mit Katalysatoren aus Verbindungen der Elemente
der IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems und reduzierend bzw. alkylierend wirkenden
Verbindungen der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems bei relativ niederen Drücken und Temperaturen
zu hochmolekularen Polyolefinen zu polymerisieren. Besonders haben sich für derartige
Niederdruckpolymerisationen Kontaktmischungen aus Titantetrachlorid oder Titansubhalogeniden mit aluminiumorganischen
Verbindungen bewährt. Die bei diesen Niederdruckpolymerisationsverfahren verwendeten
Katalysatoren werden als Ziegler-Katalysatoren bezeichnet und sind z. B. in der belgischen Patentschrift
533 362 beschrieben.
Bei der Polymerisation des Propylens und der höheren a-Olefine mit den vorgenannten Kontakten
werden neben gut kristallinen, in den als Dispergiermittel
zur Verwendung kommenden Kohlenwasser-Stoffen bei den Polymerisationsbedingungen unlöslichen
bzw. schwerlöslichen Polymeren auch amorphe, leichtlösliche Polymerisate sowie Öle erhalten. Nach
Natta sind die gut kristallisierenden Polymeren sterisch geordnet und werden als »isotaktisch« bezeichnet,
während die löslichen Polymerisate sterisch ungeordnet sind und »akustisch« genannt werden.
Für eine wirtschaftlich brauchbare Herstellung der als Kunststoffe besonders wertvollen isotaktischen Polymeren
mußten selektiv wirkende Katalysatorsysteme entwickelt werden, die ausschließlich bzw. fast ausschließlich
die gewünschten Produkte entstehen lassen.
Solche selektiv wirkende Kontakte, erhält man nach. Natta aus Aluminiumtriäthyl und TiCl3, das bei
hohen · Temperaturen aus TiCl4 und H2 hergestellt 35;
werden kann (Natta und Mitarbeiter, Gazz. Chim. Ital., 87 Fase. V 528, 549, 570 [1957]). Benutzt man
für die Herstellung des Ti Cl3 das technisch einfacher
durchzuführende Verfahren der Umsetzung Von TiCl4
mit aluminiumorganischen Verbindungen, so erhält man dabei normalerweise Katalysatoren, die bei der
Olefinpolymerisation nur wenig selektiv wirksam sind (vgl. Natta, Literatur wie oben). · '■ '■
Gemäß einem älteren, nicht zum Stande der Tech- nik gehörenden Vorschlag läßt sich jedoch die Selektivität.
derartiger Kontakte bedeutend erhöhen, wenn man das Umsetzungsprodukt von TiCl4 mit aluminiumorganischen
Substanzen einer thermischen Behandlung bei 40 bis: 50° C unterwirft und gegebenenfalls:
nach dieser Behandlung mehrmals mit einem So inerten Lösungsmittel auswäscht. Dieser gewaschene,
getemperte Kontakt wird dann bei der Olennpolymerisation mit frischem Diäthylaluminiummonochlorid
aktiviert.
Verfahren zur Polymerisation
und Mischpolymerisation von Olefinen
mit mehr-als 2 Kohlenstoffatomen
Anmelder: -
Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius &Bräningr ; Frankfurt/M.-, Brüningsto 45
vormals Meister Lucius &Bräningr ; Frankfurt/M.-, Brüningsto 45
Dr. Kurt Rust, Frankfurt/M., Dr. Siegfried Sommer
und Dr. Ernst Junghanns, Frankfurt/M.-Unterliederbach, . .. sind als Erfinder genannt worden
und Dr. Ernst Junghanns, Frankfurt/M.-Unterliederbach, . .. sind als Erfinder genannt worden
Die Art der Aktivierungskomponente spielt dabei eine entscheidende Rolle für den Verlauf der Polymerisation.
Mit Aluminiumsesquichlorid, einem Gemisch aus Diäthylaluminiummonochlorid und Monoäthylaluminiumdichlorid
erreicht man nur geringe Polymerisationsgeschwindigkeiten. Die Ursache" hierfür ist die Anwesenheit des den Polymerisationsablauf inhibierenden Monoäthylaluminiumdichlorids.
Eine bereits gesteigerte Aktivität beobachtet man bei der Aktivierung der Polymerisation mit Diäthylaluminiummonochlorid.
Auch erhält man bei Verwen1 dung dieser Verbindung fast ausschließlich isotaktische
Polymerisate. Die.gemäß dem älteren Verfahren erhaltenen Kontakte sind bei Kombination mit
Al(Äthyl)2Cl aktiver als die von Natta empfohlene
Kombination aus anorganisch hergesfelltem TfCl3 und
Aluminiumtriäthyl. Beim Einsatz von Aluminiumtriäthyl und Kontakten gemäß dem älteren vorgeschlagenen
Verfahren zeigen sich die höchsten Umsetzungsgeschwindigkeiten, jedoch besitzt eine derartige
Katalysatorkombination den Nachteil, daß die Selektivität in Richtung unlöslicher Produkte hin
stark abnimmt. Technisch wertvoll wäre nun aber ein Verfahren, das bei hohen Umsetzungsgeschwindigkeiten
,fast ausschließlich isot'aktische „Polymerisate
liefert. '"' "; ■."".. V
Es wurde nun gefunden, daß man zu hohen Polymerisationsgeschwindigkeiten
bei gleichzeitig sehr guter Stereospezifität mit Hilfe von Ziegler-Kätalysatoren
dadurch kömmt, daß man die Polymerisation, von a-Olefinen mit mehr als 2 KohlenstofFätomefl.
allein, im Gemisch unter sich oder mit Äthylen unter
Verwendung von Titantrichlorid in Gegenwart von
Aktivatormischungen aus Äluminiumtriäthyl· und Di-
.·■■■■ :..:- ν gog-529/497
1-058
äthylaluminiummonochlorid in Molverhältnissen von
10 :90 bis 40 :60 ausführt. Das Diäthylaluminiummonochlorid
, kann auch _ als . Alumimuniäthylsesqui-.
chlorid eingesetzt werden.
"Die Kombination aus einer" wehig selektiv wirkenden?; jedoch sehr aktiven Aluminiumverbindung (AIumiriiumtriäthyl)
mit einem wenig aktiven, jedoch stärk selektiv wirkenden' Aktivator (Diäthylaluminiummonochlorid)
ergibt in bestimmten Mischungsverhältnissen einen außerordentlich reaktiven und ausgezeichnet
selektiv wirkenden Aktivator. Voraussetzung dafür ist jedoch,, daß. mit Mischungen von
Aluminiumtriäthyl und Diäthylaluminiummonochlorid in Molverhältnissen von 10:90 bis 40 :60 gearbeitet
wird. Verwendet man derartige Aktivatorgemische zusammen mit Titantrichlörid für die Polymerisation
der- genannten α-Olefine, dann stellt man fest, daß
damit- die gute Selektivität des Diäthylaluminiummonochlorids
gemäß dem älteren Vorschlag bei gleichzeitig erheblich erhöhter -Reaktivität erreicht wird.
Man kann also bei hoher.Umsetzungsgeschwindigkeit fast ausschließlich isotaktische Polymerisate herstellen,-
Dieser Befund ist für eine großtechnische Produktion isotaktischer Polyolefine von entscheidender
Bedeutung. Er war aus dem Verhalten der Einzelkomponenten nicht zu "erwarten und stellt deshalb
eine technische Neuerung dar.
Die Herstellung des Mijchaktivators kann mit und ohne Verwendung inerter,.. Lösungsmittel. vorgenommen
werden. Im einfachsten Fall mischt man Aluminiumtriäthyl mit Diäthylaluminiummonochlorid,
oder man verwendet das technisch leicht .zugängliche
Aluminiumsesquichlorid und versetzt- es mit einer bestimmten Menge Aluminiumtriäthyl. Auch aus Aluminiumchlorid
und Aluminiumtriäthyl können die vorgenannten Aktivator-mischungen hergestellt werden.
Wesentlich ist nur, daß der zum Einsatz kommende Mischaktiv-ator in · Molverhältnissen Aluminiumtriäthyl
zu Diäthylaluminiummonochlorid von 10 :90 bis 40 :60 zur Verwendung kommt.
I Die Polymerisation der Olefine vom Typ H2 C=C HR, wobei R besonders einen Kohlenwasserstoffrest mit bis·- zu 8 C-Atomen darstellt; kann diskontinuierlich oder kontinuierlich drucklos oder bei niedrigen Drükken von beispielsweise 1 bis 30 atm mit Titantrichlorid unter Aktivierung mit den oben beschriebenen Aktivatormischungen so durchgeführt werden, daß entweder Katalysator und Aktivator vorgelegt werden „oder. der.-.Katalysator und/oder der Aktivator ganz . .oder teilweise während der Polymerisation zugegeben werden" Die Polymerisation kann in inerten Lösungsmitteln, wie olefinarmen Erdölfraktionen, gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, durchgeführt werden, oder sie kann auch weitgehend dispergiermittelfrei, z. B. nach einem älteren, ίο nicht zum Stande der Technik gehörenden Vorschlag ohne Dispergiermittel und nur bis zu einem Umsatz von 20 bis 70%, durchgeführt werden.
I Die Polymerisation der Olefine vom Typ H2 C=C HR, wobei R besonders einen Kohlenwasserstoffrest mit bis·- zu 8 C-Atomen darstellt; kann diskontinuierlich oder kontinuierlich drucklos oder bei niedrigen Drükken von beispielsweise 1 bis 30 atm mit Titantrichlorid unter Aktivierung mit den oben beschriebenen Aktivatormischungen so durchgeführt werden, daß entweder Katalysator und Aktivator vorgelegt werden „oder. der.-.Katalysator und/oder der Aktivator ganz . .oder teilweise während der Polymerisation zugegeben werden" Die Polymerisation kann in inerten Lösungsmitteln, wie olefinarmen Erdölfraktionen, gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, durchgeführt werden, oder sie kann auch weitgehend dispergiermittelfrei, z. B. nach einem älteren, ίο nicht zum Stande der Technik gehörenden Vorschlag ohne Dispergiermittel und nur bis zu einem Umsatz von 20 bis 70%, durchgeführt werden.
Die nachstehenden Beispiele sollen das Verfahren erläutern:
- Beispiel 1
In ein Rührgefäß von 3,5 1 Inhalt, das mit Rührer, Gaseinleitungsrohr und Thermometer ausgestattet ist,
werden 2 1 eines gut von Sauerstoff befreiten, gesättigten Kohlenwasserstoffgemisches vom Siedebereich
200 bis 220° G vorgelegt. Unter Stickstoff gibt man bei 50° C den Ti Cl3-Katalysator, hergestellt beispielsweise
nach einem schon erwähnten älteren Vorschlag, und die Aktivatormischung (insgesamt 10 mMol/1
Kohlenwasserstoff) aus Aluminiumtriäthyl und Diäthylaluminiummonochlorid in Verhältnissen, wie sie
unten beschrieben sind, zu. Dann leitet man Propylen in -.die Reaktionsmischung ein und hält die Umsetzungstemperatur
auch weiterhin auf 50° C. Nach
5. Stunden bricht m-ari die Polymerisation durch Zugabe
von 50 ml i-Propanpl ab. Das im Dispergiermittel unlösliche Polymere wird über ein Filter abgetrennt
"und getrocknet. Im Filtrat wird nach einer Vakuumdestillation durch Rückstandsbestimmung der
lösliche Anteil bestimmt.
--Das unlösliche Polymere wird durch seine reduzierte
Viskosität (O,l°/oige Lösung in Dekahydronaphthalin bei 130° C) charakterisiert.
Variiert man das Mischungsverhältnis Aluminiumtriäthyl
zu Diäthylaluminiummonochlorid, so erhält man die folgenden Versuchsergebnisse (die Polymerisationsgeschwindigkeit
wird dargestellt durch die Raumzeitausbeute g Polymerisat/lDispergiermittel und Stunde; bei allen Versuchen wurde derselbe Titankontakt
in einer Konzentration von 5 mMol/1 eingesetzt) :
> Molprozent Al-Triäthyl |
Molprozent Aluminiumdiäthyl- - monodilorid |
Raumzeitausbeute | Isotaktisches Produkt |
Ataktisdies Produkt |
Iso taktisches Produkt |
g/l/h | °/o | %> | vred | ||
0 (Vergleichsversuchi | 100 | 11,1 | 93,0 | 7,0 ' | 10,0 |
10 | 90 | 15,3 | 96,3 | 3,7 | 9,1 |
20 | 80 | 18,2 | 97,5 | 2,5 | 10,6 |
25 | 75 | 27,2 | 97,0 | 3,0 | 11,3 |
30 | 70 | 30,0 | 94,3 | 5,7 | 11,2 |
■40 | 60 | 35,4^--" | 90,5 | 9,5 | 15,3 |
.50' (Vergleichsversuch) | 50 | _. -47,0 | 66,0 | 34,0 | 9,6 |
100 (Vergleichsversuch) | 0 | 73,2 | 59,0 | 41,0 | 4,4 |
Man. sieht aus der Tabelle, daß mit steigendem Aluminiumtriäthylanteil die Raumzeitausbeuten stark
zunehmen. Die Ausbeute an isotaktischem Polymerisat ist :bis zu einem Mischungsverhältnis von 40 (Triäthyl)
zu 60 (Monochlorid) nahezu gleichmäßig gut. Erst beim Überschreiten der 40- bis 60-Grenze nimmt
der Anteil an löslichem Polyolefin stark zu.
Bei sp i el 2
Die Polymerisation wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit Buten-1 bei 30° C durchgeführt.
Verwendet man
a) (Vergleichsversuch) 20 mMol TiCl3 und.4QmMoI
Diäthylaluminiummonochlorid, so erhält man eine
Raumzeitausbeute von 14 g/l und Stunde. Die Ausbeute an isotaktischem Polybutylen beträgt
97%.
b) 2OmMoI TiCl3 und 10 mMol Aluminiumtriäthyl
+ SOmMolDiäthylaluminiummonochlorid, so zeigt
sich eine Raumzeitausbeute von 20 g/l und Stunde bei einem Anteil an unlöslichem Produkt von
97,6%.
c) (Vergleichsversuch) 20 mMol Ti Cl3 und 40 mMol
Aluminiumtriäthyl, so liegt die Raumzeitausbeute bei 45 g/l und Stunde. Die Ausbeute an isotaktischem
Produkt beträgt jedoch nur 55%.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Polymerisation von a-Olefinen mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen bzw. Mischpolymerisation dieser Olefine unter sich oder mit Äthylen zu Polymeren mit hohem kristallinem Anteil mit Hilfe von Ziegler-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation unter Verwendung von Titantrichlorid in Gegenwart von Aktivatormischungen aus Aluminiumtriäthyl und Diäthylaluminiummonochlorid, das auch in Form von Aluminiumäthylsesquichlorid eingesetzt werden kann, in Molverhältnissen von 10:90 bis 40 :60 durchführt.©.909 529/497 5.59
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
BE573034D BE573034A (de) | 1957-11-15 | ||
DEF24410A DE1058736B (de) | 1957-11-15 | 1957-11-15 | Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen |
FR1214380D FR1214380A (fr) | 1957-11-15 | 1958-11-15 | Procédé de polymérisation et copolymérisation d'oléfines |
GB3697458A GB884583A (en) | 1957-11-15 | 1958-11-17 | Process of polymerizing or copolymerizing olefines |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF24410A DE1058736B (de) | 1957-11-15 | 1957-11-15 | Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1058736B true DE1058736B (de) | 1959-06-04 |
Family
ID=7091224
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEF24410A Pending DE1058736B (de) | 1957-11-15 | 1957-11-15 | Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
BE (1) | BE573034A (de) |
DE (1) | DE1058736B (de) |
FR (1) | FR1214380A (de) |
GB (1) | GB884583A (de) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1193677B (de) * | 1960-09-07 | 1965-05-26 | Glanzstoff Ag | Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen |
DE1241992B (de) * | 1960-09-07 | 1967-06-08 | Glanzstoff Ag | Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen |
DE1301526B (de) * | 1960-09-07 | 1969-08-21 | Glanzstoff Ag | Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen |
DE102004047157A1 (de) * | 2004-09-29 | 2006-04-06 | Höhne GmbH | Abzweigklemmmuffe |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3275613A (en) * | 1963-02-06 | 1966-09-27 | Standard Oil Co | Process for preparing alpha-olefin polymers which are substantially free of residual catalyst |
US4048419A (en) | 1973-04-14 | 1977-09-13 | Chemische Werke Huls Aktiengesellschaft | Process for the production of partially crystalline polybutene-1 |
-
0
- BE BE573034D patent/BE573034A/xx unknown
-
1957
- 1957-11-15 DE DEF24410A patent/DE1058736B/de active Pending
-
1958
- 1958-11-15 FR FR1214380D patent/FR1214380A/fr not_active Expired
- 1958-11-17 GB GB3697458A patent/GB884583A/en not_active Expired
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1193677B (de) * | 1960-09-07 | 1965-05-26 | Glanzstoff Ag | Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen |
DE1241992B (de) * | 1960-09-07 | 1967-06-08 | Glanzstoff Ag | Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen |
DE1301526B (de) * | 1960-09-07 | 1969-08-21 | Glanzstoff Ag | Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen |
DE102004047157A1 (de) * | 2004-09-29 | 2006-04-06 | Höhne GmbH | Abzweigklemmmuffe |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BE573034A (de) | |
GB884583A (en) | 1961-12-13 |
FR1214380A (fr) | 1960-04-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2707830C3 (de) | Verfahren zur Dimerisierung oder Codimerisierung von α -Olefinen | |
DE2930108A1 (de) | Verfahren zur herstellung von weitgehend amorphen buten-l-propen-ethen-terpolymeren mit hohem erweichungspunkt | |
DE2352980B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von kristallinen Propen-Äthen-Buten-1-Terpolymeren | |
DE1570966B2 (de) | Verfahren zur herstellung amorpher copolymerisate aus aethylen und alpha olefinen und gegebenenfalls nicht konjugierten dienen | |
DE1058736B (de) | Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen | |
DE2703557C2 (de) | ||
DE1795272C2 (de) | Verfahren zur Homo- und Mischpolymerisation von Äthylen | |
DE1520792A1 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Olefinen | |
DE2413261A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines katalysators | |
DE1109895B (de) | Verfahren zur Polymerisation von olefinisch ungesaettigten Kohlenwasserstoffen | |
DE818257C (de) | Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisationsprodukten | |
DE1957815A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von linearem Polyaethylen | |
DE1957679B2 (de) | Verfahren zur homo- und copolymerisation von alpha-olefinen | |
DE1300680B (de) | Verfahren zur Copolymerisation von AEthylen mit aliphatischen alpha-Olefinen | |
DE1720787C3 (de) | Verfahen zur Polymerisation von Propylen | |
AT229021B (de) | Verfahren zum Polymerisieren oder Copolymerisieren olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe | |
DE2709885C3 (de) | Verfahren zur Dimerisation von Olefinen | |
DE1214401B (de) | Verfahren zur Polymerisation von Propylen | |
AT218240B (de) | Verfahren zur Steigerung der Aktivität und Stereospezifität oder zur Regenerierung von Polymerisationskatalysatoren | |
DE1720785A1 (de) | Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen | |
DE1495110C (de) | Verfahren zur Herstellung von athyleni sehen Doppelbindungen enthaltenden Monoole flnpolymerisaten durch Mischpolymerisation von Monoolefinen mit Acetylenen | |
DE1495303C (de) | Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen oder Diolefinen mit Hilfe von Ziegler Katalysatoren | |
DE2500751A1 (de) | Verfahren zur herstellung hochkristalliner alpha-olefinpolymerisate und katalysator zur durchfuehrung des verfahrens | |
DE1802722B2 (de) | Verfahren zur Copolymerisation von Olefinen und hierzu verwendeter Aktivator | |
AT230088B (de) | Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen |