DE1058736B

DE1058736B - Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen

Info

Publication number: DE1058736B
Application number: DEF24410A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Junghanns; Dr Kurt Rust; Dr Siegfried Sommer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1957-11-15
Filing date: 1957-11-15
Publication date: 1959-06-04
Also published as: FR1214380A; BE573034A; GB884583A

Description

Es ist bekannt, a-Olefine und Diolefine, insbesondere Äthylen, Propylen und Buten-1 sowie Butadien und Isopren, mit Katalysatoren aus Verbindungen der Elemente der IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems und reduzierend bzw. alkylierend wirkenden Verbindungen der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems bei relativ niederen Drücken und Temperaturen zu hochmolekularen Polyolefinen zu polymerisieren. Besonders haben sich für derartige Niederdruckpolymerisationen Kontaktmischungen aus Titantetrachlorid oder Titansubhalogeniden mit aluminiumorganischen Verbindungen bewährt. Die bei diesen Niederdruckpolymerisationsverfahren verwendeten Katalysatoren werden als Ziegler-Katalysatoren bezeichnet und sind z. B. in der belgischen Patentschrift 533 362 beschrieben.

Bei der Polymerisation des Propylens und der höheren a-Olefine mit den vorgenannten Kontakten werden neben gut kristallinen, in den als Dispergiermittel zur Verwendung kommenden Kohlenwasser-Stoffen bei den Polymerisationsbedingungen unlöslichen bzw. schwerlöslichen Polymeren auch amorphe, leichtlösliche Polymerisate sowie Öle erhalten. Nach Natta sind die gut kristallisierenden Polymeren sterisch geordnet und werden als »isotaktisch« bezeichnet, während die löslichen Polymerisate sterisch ungeordnet sind und »akustisch« genannt werden.

Für eine wirtschaftlich brauchbare Herstellung der als Kunststoffe besonders wertvollen isotaktischen Polymeren mußten selektiv wirkende Katalysatorsysteme entwickelt werden, die ausschließlich bzw. fast ausschließlich die gewünschten Produkte entstehen lassen.

Solche selektiv wirkende Kontakte, erhält man nach. Natta aus Aluminiumtriäthyl und TiCl₃, das bei hohen · Temperaturen aus TiCl₄ und H₂ hergestellt 35^; werden kann (Natta und Mitarbeiter, Gazz. Chim. Ital., 87 Fase. V 528, 549, 570 [1957]). Benutzt man für die Herstellung des Ti Cl₃ das technisch einfacher durchzuführende Verfahren der Umsetzung Von TiCl₄ mit aluminiumorganischen Verbindungen, so erhält man dabei normalerweise Katalysatoren, die bei der Olefinpolymerisation nur wenig selektiv wirksam sind (vgl. Natta, Literatur wie oben). · '■ '■

Gemäß einem älteren, nicht zum Stande der Tech- nik gehörenden Vorschlag läßt sich jedoch die Selektivität. derartiger Kontakte bedeutend erhöhen, wenn man das Umsetzungsprodukt von TiCl₄ mit aluminiumorganischen Substanzen einer thermischen Behandlung bei 40 bis^: 50° C unterwirft und gegebenenfalls: nach dieser Behandlung mehrmals mit einem So inerten Lösungsmittel auswäscht. Dieser gewaschene, getemperte Kontakt wird dann bei der Olennpolymerisation mit frischem Diäthylaluminiummonochlorid aktiviert.

Verfahren zur Polymerisation

und Mischpolymerisation von Olefinen

mit mehr-als 2 Kohlenstoffatomen

Anmelder: -

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius &Bräning_r ; Frankfurt/M.-, Brüningsto 45

Dr. Kurt Rust, Frankfurt/M., Dr. Siegfried Sommer
und Dr. Ernst Junghanns, Frankfurt/M.-Unterliederbach, . .. sind als Erfinder genannt worden

Die Art der Aktivierungskomponente spielt dabei eine entscheidende Rolle für den Verlauf der Polymerisation. Mit Aluminiumsesquichlorid, einem Gemisch aus Diäthylaluminiummonochlorid und Monoäthylaluminiumdichlorid erreicht man nur geringe Polymerisationsgeschwindigkeiten. Die Ursache" hierfür ist die Anwesenheit des den Polymerisationsablauf inhibierenden Monoäthylaluminiumdichlorids. Eine bereits gesteigerte Aktivität beobachtet man bei der Aktivierung der Polymerisation mit Diäthylaluminiummonochlorid. Auch erhält man bei Verwen¹ dung dieser Verbindung fast ausschließlich isotaktische Polymerisate. Die.gemäß dem älteren Verfahren erhaltenen Kontakte sind bei Kombination mit Al(Äthyl)₂Cl aktiver als die von Natta empfohlene Kombination aus anorganisch hergesfelltem TfCl₃ und Aluminiumtriäthyl. Beim Einsatz von Aluminiumtriäthyl und Kontakten gemäß dem älteren vorgeschlagenen Verfahren zeigen sich die höchsten Umsetzungsgeschwindigkeiten, jedoch besitzt eine derartige Katalysatorkombination den Nachteil, daß die Selektivität in Richtung unlöslicher Produkte hin stark abnimmt. Technisch wertvoll wäre nun aber ein Verfahren, das bei hohen Umsetzungsgeschwindigkeiten ,fast ausschließlich isot'aktische „Polymerisate liefert. '"' "; ■."".. V

Es wurde nun gefunden, daß man zu hohen Polymerisationsgeschwindigkeiten bei gleichzeitig sehr guter Stereospezifität mit Hilfe von Ziegler-Kätalysatoren dadurch kömmt, daß man die Polymerisation, von a-Olefinen mit mehr als 2 KohlenstofFätomefl. allein, im Gemisch unter sich oder mit Äthylen unter Verwendung von Titantrichlorid in Gegenwart von Aktivatormischungen aus Äluminiumtriäthyl· und Di-

.·■■■■ :..:- ν gog-529/497

1-058

äthylaluminiummonochlorid in Molverhältnissen von 10 :90 bis 40 :60 ausführt. Das Diäthylaluminiummonochlorid , kann auch _ als . Alumimuniäthylsesqui-. chlorid eingesetzt werden.

"Die Kombination aus einer" wehig selektiv wirkenden?; jedoch sehr aktiven Aluminiumverbindung (AIumiriiumtriäthyl) mit einem wenig aktiven, jedoch stärk selektiv wirkenden' Aktivator (Diäthylaluminiummonochlorid) ergibt in bestimmten Mischungsverhältnissen einen außerordentlich reaktiven und ausgezeichnet selektiv wirkenden Aktivator. Voraussetzung dafür ist jedoch,, daß. mit Mischungen von Aluminiumtriäthyl und Diäthylaluminiummonochlorid in Molverhältnissen von 10:90 bis 40 :60 gearbeitet wird. Verwendet man derartige Aktivatorgemische zusammen mit Titantrichlörid für die Polymerisation der- genannten α-Olefine, dann stellt man fest, daß damit- die gute Selektivität des Diäthylaluminiummonochlorids gemäß dem älteren Vorschlag bei gleichzeitig erheblich erhöhter -Reaktivität erreicht wird. Man kann also bei hoher.Umsetzungsgeschwindigkeit fast ausschließlich isotaktische Polymerisate herstellen,- Dieser Befund ist für eine großtechnische Produktion isotaktischer Polyolefine von entscheidender Bedeutung. Er war aus dem Verhalten der Einzelkomponenten nicht zu "erwarten und stellt deshalb eine technische Neuerung dar.

Die Herstellung des Mijchaktivators kann mit und ohne Verwendung inerter,.. Lösungsmittel. vorgenommen werden. Im einfachsten Fall mischt man Aluminiumtriäthyl mit Diäthylaluminiummonochlorid, oder man verwendet das technisch leicht .zugängliche Aluminiumsesquichlorid und versetzt- es mit einer bestimmten Menge Aluminiumtriäthyl. Auch aus Aluminiumchlorid und Aluminiumtriäthyl können die vorgenannten Aktivator-mischungen hergestellt werden. Wesentlich ist nur, daß der zum Einsatz kommende Mischaktiv-ator in · Molverhältnissen Aluminiumtriäthyl zu Diäthylaluminiummonochlorid von 10 :90 bis 40 :60 zur Verwendung kommt.
I Die Polymerisation der Olefine vom Typ H₂ C=C HR, wobei R besonders einen Kohlenwasserstoffrest mit bis·- zu 8 C-Atomen darstellt; kann diskontinuierlich oder kontinuierlich drucklos oder bei niedrigen Drükken von beispielsweise 1 bis 30 atm mit Titantrichlorid unter Aktivierung mit den oben beschriebenen Aktivatormischungen so durchgeführt werden, daß entweder Katalysator und Aktivator vorgelegt werden „oder. der.-.Katalysator und/oder der Aktivator ganz . .oder teilweise während der Polymerisation zugegeben werden" Die Polymerisation kann in inerten Lösungsmitteln, wie olefinarmen Erdölfraktionen, gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, durchgeführt werden, oder sie kann auch weitgehend dispergiermittelfrei, z. B. nach einem älteren, ίο nicht zum Stande der Technik gehörenden Vorschlag ohne Dispergiermittel und nur bis zu einem Umsatz von 20 bis 70%, durchgeführt werden.

Die nachstehenden Beispiele sollen das Verfahren erläutern:

- Beispiel 1

In ein Rührgefäß von 3,5 1 Inhalt, das mit Rührer, Gaseinleitungsrohr und Thermometer ausgestattet ist, werden 2 1 eines gut von Sauerstoff befreiten, gesättigten Kohlenwasserstoffgemisches vom Siedebereich 200 bis 220° G vorgelegt. Unter Stickstoff gibt man bei 50° C den Ti Cl₃-Katalysator, hergestellt beispielsweise nach einem schon erwähnten älteren Vorschlag, und die Aktivatormischung (insgesamt 10 mMol/1 Kohlenwasserstoff) aus Aluminiumtriäthyl und Diäthylaluminiummonochlorid in Verhältnissen, wie sie unten beschrieben sind, zu. Dann leitet man Propylen in -.die Reaktionsmischung ein und hält die Umsetzungstemperatur auch weiterhin auf 50° C. Nach

5. Stunden bricht m-ari die Polymerisation durch Zugabe von 50 ml i-Propanpl ab. Das im Dispergiermittel unlösliche Polymere wird über ein Filter abgetrennt "und getrocknet. Im Filtrat wird nach einer Vakuumdestillation durch Rückstandsbestimmung der lösliche Anteil bestimmt.

--Das unlösliche Polymere wird durch seine reduzierte Viskosität (O,l°/oige Lösung in Dekahydronaphthalin bei 130° C) charakterisiert.

Variiert man das Mischungsverhältnis Aluminiumtriäthyl zu Diäthylaluminiummonochlorid, so erhält man die folgenden Versuchsergebnisse (die Polymerisationsgeschwindigkeit wird dargestellt durch die Raumzeitausbeute g Polymerisat/lDispergiermittel und Stunde; bei allen Versuchen wurde derselbe Titankontakt in einer Konzentration von 5 mMol/1 eingesetzt) :

> Molprozent Al-Triäthyl	Molprozent Aluminiumdiäthyl- - monodilorid	Raumzeitausbeute	Isotaktisches Produkt	Ataktisdies Produkt	Iso taktisches Produkt
		g/l/h	°/o	%>	^vred
0 (Vergleichsversuchi	100	11,1	93,0	7,0 '	10,0
10	90	15,3	96,3	3,7	9,1
20	80	18,2	97,5	2,5	10,6
25	75	27,2	97,0	3,0	11,3
30	70	30,0	94,3	5,7	11,2
■40	60	35,4^--"	90,5	9,5	15,3
.50' (Vergleichsversuch)	50	_. -47,0	66,0	34,0	9,6
100 (Vergleichsversuch)	0	73,2	59,0	41,0	4,4

Man. sieht aus der Tabelle, daß mit steigendem Aluminiumtriäthylanteil die Raumzeitausbeuten stark zunehmen. Die Ausbeute an isotaktischem Polymerisat ist _:bis zu einem Mischungsverhältnis von 40 (Triäthyl) zu 60 (Monochlorid) nahezu gleichmäßig gut. Erst beim Überschreiten der 40- bis 60-Grenze nimmt der Anteil an löslichem Polyolefin stark zu.

Bei sp i el 2

Die Polymerisation wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit Buten-1 bei 30° C durchgeführt. Verwendet man

a) (Vergleichsversuch) 20 mMol TiCl₃ und.4QmMoI Diäthylaluminiummonochlorid, so erhält man eine

Raumzeitausbeute von 14 g/l und Stunde. Die Ausbeute an isotaktischem Polybutylen beträgt 97%.

b) 2OmMoI TiCl₃ und 10 mMol Aluminiumtriäthyl + SOmMolDiäthylaluminiummonochlorid, so zeigt sich eine Raumzeitausbeute von 20 g/l und Stunde bei einem Anteil an unlöslichem Produkt von 97,6%.

c) (Vergleichsversuch) 20 mMol Ti Cl₃ und 40 mMol Aluminiumtriäthyl, so liegt die Raumzeitausbeute bei 45 g/l und Stunde. Die Ausbeute an isotaktischem Produkt beträgt jedoch nur 55%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Polymerisation von a-Olefinen mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen bzw. Mischpolymerisation dieser Olefine unter sich oder mit Äthylen zu Polymeren mit hohem kristallinem Anteil mit Hilfe von Ziegler-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation unter Verwendung von Titantrichlorid in Gegenwart von Aktivatormischungen aus Aluminiumtriäthyl und Diäthylaluminiummonochlorid, das auch in Form von Aluminiumäthylsesquichlorid eingesetzt werden kann, in Molverhältnissen von 10:90 bis 40 :60 durchführt.

©.909 529/497 5.59