<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zum Polymerisieren oder Copolymerisieren olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe
Die Erfindung bezieht sich auf die Polymerisation (dieser Ausdruck bedeutet auch Copolymerisation) von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, insbesondere a-Olefinen, unter Verwendung von soge- nannten Katalysatoren nach Ziegler. Zu diesen Kohlenwasserstoffen gehören auch Verbindungen mit mehr als einer ungesättigten Bindung, z. B. Butadien und andere Diene mit konjugierten Doppelbindungen. Die
Erfindung betrifft auch ein besonderes Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren.
Die Erfindung ist insbesondere für die Copolymerisation von Äthylen und Propylen miteinander oder von Äthylen und/oder
Propylen mit höheren a-Olefinen, wie Butylen-1, oder mit Dienen mit konjugierten Doppelbindungen von Bedeutung. Man erhält Produkte mit bestimmten Eigenschaften, insbesondere Produkte, die eine irre- guläre (ataktische) Struktur und einen niederen Kristallisationsgrad besitzen und kautschukähnlich sind.
Die franz. Patentschrift Nr. l. 178. 361 beschreibt ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen mit Hilfe eines Katalysators. den man durch Zusammenbringen eines Titanhalogenides mit einer Aluminiumalkoxyverbindung erhält. Die letztgenannte Verbindung kann durch partielle Oxydation einer Aluminiumalkylverbindung mit mindestens einer Alkylgruppe pro Aluminiumatom erhalten werden. Der Ausdruck Oxydation in der belgischen Patentschrift bedeutet sowohl den Einfluss von freiem Sauerstoff als auch die Umwandlung einer Aluminiumalkylverbindung mit Hilfe eines Alkohols. Gemäss der Patentschrift erhält man mit Hilfe dieser Katalysatoren kristalline Polymere. Nach der franz.
Patentschrift Nr. 1. 163. 071 kann man ebenfalls kristalline Olefinpolymere herstellen, indem man die Olefine in der Gasphase und in Abwesenheit von Lösungsmitteln mit einem festen Katalysator in Berührung bringt, denmandurchReaktion von Titantrichlorid mit einer Aluminiumalkylverbindung erhalten hat. In diesem Verfahren wird der Katalysator vorzugsweise in fein verteilter Form verwendet und gegebenenfalls mit einem inerten Festkörper wie Natriumchlorid gemischt ; es wird auch die Möglichkeit erwähnt, den Katalysator in verwirbeltem Zustand zu halten.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Polymerisation von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit Hilfe von Katalysatorsystemen, die a) eine oder mehrere Titan-und/oder Vanadiumtrihalogenide und b) eine Verbindung oder eine Mischung von Verbindungen, in denen die Aluminiumatome an Alkylund Alkoxygruppen gebunden sind, enthält, wobei die Kohlenwasserstoffe gasförmig in Abwesenheit einer flüssigen Phase mit dem Katalysatorsystem in Berührung gebracht werden.
Man kann die verschiedenen Titan- und Vanadiumtrihalogenide verwenden. Das molare Verhältnis der Aluminiumverbindung bzw. Verbindungen zu dem Trihalogenid bzw. den Trihalogeniden kann in weiten Grenzen schwanken und beträgt im allgemeinen von 0, 1 bis 10.
Der Katalysator liegt im allgemeinen in feinverteiltem Zustand und in Mischung mit einem oder mehreren inerten, festen Verdünnungsmitteln vor. Geeignete Verdünnungsmittel sind verschiedene anorganische Stoffe, z. B. verschiedeneüblicherweise als Katalysatorträger verwendete Stoffe, wie Silikagel, Kieselgur, Tonerde sowie Metalloxyde wie Kalziumoxyd oder Magnesiumoxydund Salze wie Kochsalz oder Kalziumkarbonat. Dennoch ist es auch möglich organische Verbindungen, z. B. feste Polymere des-
<Desc/Clms Page number 2>
selben Typs, wie sie hergestellt werden sollen und mit denen der Katalysator schon vor Beginn der Poly- merisation gemischt worden ist, zu verwenden. Der Ausdruck "inert" bedeutet ohne, oder praktisch ohne
Einfluss auf die Reaktion "der Polymerisation.
Die hohe katalytische Aktivität dieser Systeme erhält man durch Einwirkenlassen der Aluminiumveri bindungen auf die Trihalogenide. Dieser Schritt kann vollständigvorder Polymerisation stattfinden ; vor- zugsweise sollen die Aluminiumverbindungen, zumindestens teilweise, während der Polymerisation all- mählich mit den Trihalogeniden in Berührung gebracht werden. Man erreicht dies, indem man die Alu- miniumverbindung in Dampfform oder in einem Gasstrom zerstäubt während der Polymerisation in die Po- lymerisationszone einführt.
Man kann auch die Aluminiumverbindungen auf eine andere Weise allmählich mit den Trihalogeniden in Berührung bringen, indem man die Aluminiumverbindungen vor der Polymer- sation von festen inerten Verdünnungsmitteln adsorbieren lässt, insbesondere von festen inerten Verdün- nungsmitteln mit einer grossen adsorbierenden Oberfläche wie Silikagel. Das feste inerte Verdünnungsmit - tel kann sogar während der Adsorption mit dem Trihalogenid gemischt werden, wird aber vorzugsweise nach der Adsorption gemischt ; die Aluminiumverbindungen werden dann allmählich bei erhöhter Tempe- I ratur, z. B. bei der Polymerisationstemperatur der Olefine, von den festen inertenVerdünnungsmitteln desorbiert, so dass sie allmählich mit dem Trihalogenid in Berührung kommen.
Die allmähliche Einwirkung der Aluminiumverbindungen auf die Trihalogenide hat zur Folge, dass die in Frage kommenden Katalysatorsysteme über einen längeren Zeitraum hinweg aktiv bleiben und eine grössere Menge an Polymer katalysieren können, bevor sie ihre Aktivität verlieren. Diese Systeme sind so im wirbelnden Zustand in Gegenwart einer entsprechenden Menge eines festen inerten Verdünnungsmittels hervorragend geeignet.
Die Menge an festen inerten, zur Herstellung eines Wirbelbettes benötigten Verdünnungsmitteln kann in bezug auf die Katalysatormenge beträchtlich schwanken. Je grösser der horizontale Querschnitt des Rau- mes ist, in dem die Polymerisation durchgeführt wird, desto grösser wird natürlich diese Menge sein. Die
Dimensionen dieses Raumes bestimmen die Menge des darin gebildeten Polymers und dadurch die Menge des benötigten Katalysators. Auf diese Weise findet man das gewünschte Verhältnis von Katalysator zu festem inertem Verdünnungsmittel.
Als feste inerte Verdünnungsmittel sollen zwei Arten miteinander verwendet werden. In einem Fall eine oder mehrere feste inerte Verdünnungsmittel mit einer grossen adsorbierenden Oberfläche, wie Sili- kagel, vorzugsweise in einer Menge nicht grösser als zur Adsorption der Aluminiumverbindungen notwen- dig ist, und im andern Fall, ein oder mehrere feste inerte Verdünnungsmittel, die keine grosse adsorbieren-
EMI2.1
stellten Polymer durch einfaches Waschen entfernt werden können. Man kann auch Silikagel durch Waschen mit verdünntem Ätzalkali aus dem Polymer entfernen. An Stelle des löslichen Verdünnungsmittels kann auch vorher erhaltenes Polymer verwendet werden. Gegebenenfalls kann auch eine bestimmte Menge der Aluminiumverbindung an einem festen inerten Verdünnungsmittel mit einer kleinen Oberfläche, wie Kochsalz, adsorbiert werden.
Den wirbelnden Zustand des fein verteilten festen Katalysators erhält man in einem aufwärts strömenden Gas. Das Katalysatorsystem wird vorzugsweise mit Hilfe eines inerten Gases wie Stickstoff im wir-
EMI2.2
mittel, auf dem eine Aluminiumverbindung adsorbiert worden ist, oder zu einem früheren Zeitpunkt während der Adsorption der Aluminiumverbindung durch das feste inerte Verdünnungsmittel. Während der Polymerisation wird der wirbelnde Zustand mit Hilfe eines Stromes eines gasförmigen Olefins, erforderlichenfalls mit einem inerten Gas gemischt, aufrecht erhalten.
Das Katalysatorsystem soll einige Zeit, z. B. auf 40 - 80 C während einer Zeit von einigen Minuten bis zu ungefähr. 1 h erhitzt werden, bevor das Katalysatorsystem mit dem zu polymerisierenden Olefin in Berührung gelangt.
Die Titan- und Vanadiumtrihalogenide können sich an der Oberfläche von Körnern des festen inerten Materials befinden.
Sie können auf diesen durch eine Vorbehandlung abgelagert werden, wobei die dampfförmigen Tetrahalogenide auf diesen Körnern reduziert werden. Die Reduktion wird z. B. durch Mischen mit ebenfalls dampfförmigen Aluminiumalkylverbindungen durchgeführt.
Die Alkylgruppen in den Aluminiumverbindungen können eine wechselnde Zahl von Kohlenstoffatomen enthalten und verzweigt oder unverzweigt sein. Die allgemein verwendeten Alkylgruppen enthal-
<Desc/Clms Page number 3>
ten nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome, wobei Äthylgruppen bevorzugt werden. Das gleiche gilt auch für die Alkylgruppen, die einen Teil der Alkoxygruppen bilden. Die Halogenatome in den Trihalogeniden sind insbesondere Chlor und Brom, wobei das erste der beiden bevorzugt wird. Die Zahl der Alkoxygruppen in der Aluminiumverbindung, die einen Teil des Katalysators bildet bzw. die Zahl der Alkoxygruppen, in der Mischung der Aluminiumverbindungen, die einen Teil dieses Systems bilden, ist vorzugsweise kleiner als die Zahl der direkt an Aluminiumatome gebundenen Alkylgruppen.
EMI3.1
Die Temperaturen, bei denen die Polymerisation der Olefine nach dem erfindungsgemässen Verfahren durchgeführt werden können, können entsprechend den jeweiligen Reaktionsbedingungen in weiten Grenzen schwanken und liegen im allgemeinen zwischen 0 und 100oC, können aber in Ausnahmefällen auch
EMI3.2
;atmosphärischem Druck, oberhalb atmosphärischem Druck (z. B. 1-50 ata) oder unterhalb atmosphärischem Druck arbeiten.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.
EMI3.3
Silikagel in ein kleines Reaktionsgefäss, dessen Boden mit kleinen Öffnungen versehen ist, durch die man trockenen sauerstofffreien Stickstoff bläst. Das Silikagel wird so fliessend gehalten.
EMI3.4
lich tropfenweise zugegeben. Das Lösungsmittel verdampft in dem Stickstoffstrom und der Charakter des Wirbelbettes der Mischung bleibt unverändert. Man gibt dann 1,97 Millimol TiCI hinzu und hält die Mischung 10 min bei 600C.
Die Mischung wird dann in des Polymerisationsgefäss übergeleitet,das 100 g NaCl, gegebenenfalls im wirbelnden Zustand in einem Stickstoffstrom enthält. Auf dieses NaCl werden 5 Millimol Al(C2H5)2OC2H5 vorher aufgebracht, ebenfalls durch tropfenweise Zugabe einer Lösung dieser Verbindungen in Isooctan und Verdampfen des Lösungsmittels.
Zum Schluss wird der Stickstoff durch eine Mischung von gleichen Volumteilen Äthylen und Propylen ersetzt, wobei der wirbelnde Zustand unverändert beibehalten wird. Der Druck der gesamten Menge der Alkene während der Polymerisation beträgt 4 ata. Die Temperatur steigt auf 700C.
Man erhält innerhalb von 2 h 32 g eines Copolymers in Form von kleinen abgerundeten Körnern.
Das Copolymer hat kautschukähnliche Eigenschaften.
EMI3.5
<tb>
<tb>
Hoekstra-Plastizität <SEP> 65
<tb> Aschegehalt <SEP> 3, <SEP> 7%
<tb> Propylengehalt <SEP> 48 <SEP> Mol-%
<tb> Eigenviskosität <SEP> (bestimmt <SEP> in <SEP> Dekahydro-4, <SEP> 0
<tb> naphthalin <SEP> bei <SEP> 135 C <SEP> und <SEP> einer <SEP> Konzentration <SEP> von <SEP> 100 <SEP> mg/100 <SEP> ml)
<tb>
PATENTANSPRÜCHE.
1. Verfahren zum Polymerisieren oder Copolymerisieren olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe, mit Hilfe von Katalysatorsystemen, die a) ein oder mehrere Titan-und/oder Vanadiumtrihalogenide, b) eine Verbindung oder eine Mischung von Verbindungen, in denen Aluminiumatome an Alkyl- und Alkoxygruppen gebunden sind und c) ein oder mehrere inerte feste Verdünnungsmittel enthalten, wobei das Katalysatorsystem mit Hilfe eines gasförmigen Verdünnungsmittels in den ZustandeinerWirbelschichtge-
EMI3.6
nächst das inerte feste Verdünnungsmittel, gegebenenfalls zusammen mit einer der Komponenten a) oder b), mit Hilfe des gasförmigen Verdünnungsmittels in den Zustand einer Wirbelschicht gebracht wird, mit nachfolgender Zugabe und Reaktion der katalysatorbildenden Komponenten a) und/oder b),
wobei der wirbelnde Zustand des Systems aufrecht erhalten wird.