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Verfahren zur Polymerisation äthylenisch ungesättigter
Kohlenwasserstoffe
Die Erfindung befasst sich mit der Polymerisation äthylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe, wobei diese Kohlenwasserstoffe in gasförmigem Zustand mit Wirbelschichtkatalysatoren (fluidizable catalysts) zusammengebracht werden. Diese äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe sind insbesondere a-Ole- fine, wie Äthylen, Propylen und Butylen. Unter äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe fallen auch Verbindungen mit mehr als einer Doppelbindung, wie Butadien, und andere konjugierte Diene. Der Aus- druck "Polymerisation" um fasst auch die Copolymerisation. Die Polymerisation findet unter völligem oder so gut wie völligem Ausschluss eines flüssigen Mediums oder Verdünnungsmittels statt.
Der Katalysator ist besonders geeignet zur Polymerisation in der Wirbelschicht, bei dem ein Strom gasförmiger Olefine, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren gasförmigen Verdünnungsmitteln gemischt sein können, durch den Katalysator so geleitet wird, dass dieser dabei den Zustand einer Wirbelschicht erhält.
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dieser Wirbelschichtkatalysatoren, dieNach der brit. Patentschrift Nr. 837, 301 können Polymere von Olefinen durch Zusammenbringen dieser Olefine in Gasphase bei Abwesenheit eines flüssigen Verdünnungsmittels mit einem fest angeordneten Katalysator erhalten werden, wobei dieser Katalysator durch Reaktion einer festen Verbindung der Übergangsmetalle der 4. bis 6. Nebengruppe des periodischen Systems mit einer Alkylverbindung eines Metalls der 1. bis 3. Gruppe des periodischen Systems hergestellt wird.
Es wurde dargelegt, dass die Polymerisation auch in der Wirbelschicht stattfinden kann. Der Wirbelschichtkatalysator wird beispielsweise erhalten durch Behandeln von Titantrichlorid mit kalziniertem Kochsalz und einer Lösung von Aluminiumtriäthyl in Pentan, wobei die erforderliche feine Verteilung durch mehrstündiges Vermahlen mit Stahlkugeln erreicht wird. Dieses Verfahren zur Katalysatorherstellung ist sehr langwierig und demnach nicht anstrebenswert.
Die Erfindung schafft ein einfacheres Verfahren, wobei die Ausgangsstoffe pulverförmige Trihaloge- nide von Titan und/oder Vanadin und pulverförmige feste inerte Verdünnungsmittel sind und während der Herstellung des Katalysators stets im Zustande eines freifliessenden Pulvers erhalten bleiben. Damit wird die Notwendigkeit eines langwieirigen Mahlprozesses umgangen.
Die Erfindung bezieht sich demnach auf ein Verfahren zur Polymerisation äthylenischungesättigter Kohlenwasserstoffe mit Hilfe von Katalysatorsystemen, die (a) ein oder mehrere Trihalogenide von Titan und/oder Vanadin, (b) eine oder mehrere Aluminiumalkylverbindungen und (c) ein oder mehrere inerte feste Verdünnungsmittel enthalten, welches Katalysatorsystem durch ein gasförmiges Verdünnungsmittel in den Zustand einer Wirbelschicht gebracht wird.
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man das zur Polymerisation dienende Katalysatorsystem in der Weise herstellt, dass zunächst das inerte feste Verdünnungsmittel, ge- gegebenenfalls zusammen mit einer der Komponenten (a) oder (b), mit Hilfe des gasförmigen Verdünnungsmittels in den Zustand einer Wirbelschicht gebracht wird, unter nachfolgender Zugabe und Reaktion der Katalysator bildenden Komponenten (a) und/oder (b), wobei der Wirbelzustand des Systems aufrechter- 1alten wird und dass man die Polymerisation mit diesem System ausführt.
Bei diesem Verfahren wird er-
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Der einfachste Weg zur Verhinderung der Agglomeration der Katalysatorteilchen besteht darin, dass Aluminiumalkylverbindungen zuerst an der Oberfläche der festen inerten Verdünnungsmittel adsorbiert werden und diese Verdünnungsmittel daraufhin mit den Trihalogeniden nur gemischt werden. Die adsor- bierten Aluminiumalkylverbindungen werden durch das Adsorptionsmittel selbst bei erhöhten Temperaturen, wie sie bei der Polymerisation angewendet werden, nur sehr allmählich abgegeben. Dadurch kommen sie auch nur sehr allmählich mit den Triahlogeniden in Kontakt, wodurch sichergestellt ist, dass der Charakter eines leichtfliessenden Pulvers gewahrt ist.
Es ist auch möglich, die Aluminiumalkylverbindungen mit einer Mischung von einem oder mehreren Trihalogeniden von Titan und/oder Vanadin und einem oder mehreren festen inerten Verdünnungsmitteln zusammenzubringen. In diesem Fall soll die Zugabegeschwindigkeit der Aluminiumalkylverbindungen geregelt und die Mischung gerührt werden. um die Ausbildung zu hoher Konzentrationen, insbesondere auch von lokalen hohen Konzentrationen an Aluminiumalkylverbindungen zu verhindern. Diese hohen Konzentrationen würden zu einer heftigen Reaktion mit den Trihalogeniden führen und der Charakter des leichtfliessenden Pulvers durch damit verbundene Agglomeration der Teilchen verloren gehen. Die zulässige Zugabegeschwindigkeit kann in jedem besonderen Fall leicht experimentell bestimmt werden.
Das Kriterium des leichten Fliessens einer Pulvermischung ist völlig objektiv, mit andern Worten, es kann zu keinen Meinungsverschiedenheiten führen.
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anorganische Substanzen dienen, z. B. solche, die im allgemeinen als Katalysatorträger verwendet werden, wie Kieselgel, Kieselgur, Tonerde, Bimsstein, Metalloxyde, insbesondere Kalziumoxyd oder Magnesiumoxyd, Salze, insbesondere Natriumtriphosphat oder Kalziumcarbonat. Kieselgel ist besonders geeignet. Natriumtripolyphosphat wird gerne verwendet, da es in Wasser löslich ist und daher aus dem hergestellten Polymerprodukt leicht entfernt werden kann-Ausser porösen Substanzen können auch andere feste, inerte Verdünnungsmittel, wie Salze, z. B. Kochsalz, verwendet werden.
Darüber hinaus können auch organische Substanzen herangezogen werden, wie feste Polymere derselben Art, wie sie hergestellt
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Es können verschiedene Trihalogenide von Titan und Vanadin verwendet werden. Gewünschtenfalls können diese Trihalogenide ad der Oberfläche von körnigem, festem. inertem Material aufgebracht sein.
Sie können darauf durch eine Vorbehandlung niedergeschlagen werden, in der die dampfförmigen Tetrachloride auf diesem körnigen Material reduziert werden. Die Reduktion geschieht beispielsweise durch Zumischen von Aluminiumalkylverbindungen, die auch dampfförmig sind.
Das-Molverhältnis der Aluminiumverbindungen zu den Trihalogeniden kann in weiten Grenzen schwanken. Es liegt im allgemeinen zwischen 0. 1 und 10. Die Menge an festen, inerten Verdünnungsmit- teln wird so gewählt, dass die Oberfläche zur Adsorption der zu verwendenden Aluminiumalkylverbindungen ausreicht. Je grösser die spezifische Oberfläche des inerten, festen Verdünnungsmittels ist, desto geringer kann die Menge sein. Gewünschtenfalls kann ein Überschuss an festen inerten Verdünnungsmitteln, beispielsweise die 1, bis 2fauche der erforderlichen Mindestmenge, verwendet werden.
Es erweist sich als günstig, den Katalysator, ehe er mit den äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen zusammengebracht wird, für einige Zeit zu erwärmen, beispielsweise einige Minuten bis etwa 1 h lang auf Temperaturen zwischen 40 und 800C.
So weit als möglich soll die Herstellung, Lagerung und der Transport des Katalysators in Abwesenheit von Sauerstoff und Feuchtigkeit vorgenommen werden. Die Herstellung des Katalysators und seine Anwendung bei der Polymerisation finden im allgemeinen nicht in demselben Raum statt.
Zur Polymerisation äthylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoffverbindungen nach der Erfindung werden diese wie bereits erwähnt mit dem Katalysator in der Gasphase zusammengebracht. Dies kann auf jede geeignete Weise geschehen. Es wird jedoch, wie oben angedeutet, eine Wirbelschicht für diesen Zweck bevorzugt. Diese besteht aus dem Polymer, dem Katalysator und im allgemeinen einem oder mehreren anorgani-
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gerichteten Gasstrom in Bewegung gehalten. Hier wird der zu polymerisierende Kohlenwasserstoff bzw. eine diesen enthaltende, gasförmige Mischung durch den Boden es Polymerisationsgefässes eingeblasen.
Obgleich die Polymerisation in dieser Art absatzweise durchgeführt werden kann, wird jedoch zumeist ein kontinuierliches Verfahren bevorzugt, bei dem ausser dem Monomer auch der Katalysator in den Reaktionsraum kontinuierlich eingeführt und aus diesem Raum das Polymer mit dem Katalysator kontinuierlich abgezogen wird.
Während der Polymerisation ist es zweckmässig, die gasförmige Aluminiumalkylverbindung ebenfalls in die Wirbelschicht, in der die Polymerisation stattfindet, einzuleiten. Dazu kann die Aluminiumalkylverbindung dem Gas oder der Gasmischung zugesetzt werden, welches Medium die Wirbelschicht in ihrem Zustand erhält. Diese zusätzliche Einführung der Aluminiumalkylverbindung kann die Polymerisationsgeschwindigkeit wesentlich steigern.
Beim Anfahren eines Polymerisationsprozesses mit Wirbelschicht wird zuerst eine Wirbelschicht eines festen inerten Stoffes in dem Polymerisationsraum gebildet. In diese wird nun der Katalysator, der bereits selbst ein festes, inertes Verdünnungsmittel enthält, zugegeben. Dieser feste, inerte Stoff zum Anfahren der Polymerisation ist vorzugsweise dasselbe, wie das herzustellende Polymer oder ein Stoff, welcher aus dem Reaktionsprodukt leicht entfernt werden kann, z. B. ein wasserlösliches Salz wie Kochsalz. Es ist weiders vorteilhaft, eine Aluminiumalkylverbindung dem inerten festen Stoff zum Anfahren in den Polymerisationsraum zuzugeben.
Die Menge des zum Aufbau der Wirbelschicht im Polymerisationsraum benötigten festen inerten Stoffes kann, verglichen mit der Katalysatormenge, sehr beträchtlich sein. Diese Menge steigt offensichtlich mit zunehmendem, horizontalem Querschnitt des Reaktionsraumes an. Die Dimensionen des Reakraumes bestimmen die Erzeugung an Polymerisationsprodukt der Anlage und damit die Menge des erforderlichen Katalysators.
Die Temperaturen, bei denen die äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe nach dem erfindungsgemässen Verfahren polymerisiert werden, können in weiten Grenzen schwanken. Sie liegen im allgemeinen zwischen 0 und 100 C, in Ausnahmefällen auch über 100 und unter 0 C. Auch der Druck kann in weiten Grenzen schwanken. Es kann Atmosphärendruck, Überdruck (z. B. 1-50 ata) oder Unterdruck angewendet werden.
Beispiel l : Herstellung des Katalysators.
Der Katalysator wurde aus y-TiCIDiäthylaluminiumchlorid und Kieselgel zusammengesetzt.
Kieselgel wurde 1/2 h bei 5000C entwässert und auf Raumtemperatur abgekühlt. Für jeden Versuch wurden 5 g Kieselgel von einem aufwärtsgerichteten Gasstrom, bestehend aus trockenem, sauerstofffreiem Stickstoff, in eine Wirbelschicht gebracht. Während 1 h wurden einige cm einer Lösung von Diäthylaluminiumchlorid in Isooctan tropfenweise zugegeben. Die Lösung enthielt 2 Mol Diäthylaluminiumchlorid
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im Liter. Das Lösungsmittel verdampfte im Stickstoffstrom und die Wirbelschichtwurde aufrechterhalten.
Schliesslich wurde einige Millimol trockenes TiCL zugefügt. Die Mischung wurde bei 60 C 10 min lang unverändert in der Wirbelschicht gehalten und dann in den Polymerisationsraum, der bereits Kochsalz und Diäthylaluminiumchlorid enthielt, übergeleitet.
Polymerisation :
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das Lösungsmittel verdampfte und das Kochsalz in der Wirbelschicht blieb. Dann wurde der Katalysator zugesetzt.
Der Stickstoffstrom wurde durch einen Propylenstrom ersetzt. Die Temperatur-und Druckbedingungen der einzelnen Versuche sind in der folgenden Tabelle angeführt. Diese zeigt weiters das Verhältnis Al : Si02 und Al : Ti im Katalysator, wobei die dem Kochsalz zugegebene Aluminiumverbindung nicht inbegriffen ist, und schliesslich sind die Ausbeute an Polymer in g/mg TiCL. h sowie einige Eigenschaften des erhaltenen Produktes zu entnehmen. Die innere Viskosität (Eigen-oder Strukturviskosität) wurde bestimmt durch Messung der Viskosität einer Lösung des erhaltenen Produktes in Decahydronaphthalin bei 120 C.. Die Menge löslichen Polymers wurde durch Extraktion mit kochendem Hexan bestimmt. Dieser Anteil ist ein Mass für den amorphen Teil des Produktes.
Die Kerbschlagfestigkeit wurde entsprechend der britischen Standardmethode"Izod Impact Strength Test" ermittelt und in kg. cm/cm ausgedrückt. Der Schmelzindex wurde nach ASTM-D 1238-52T gemessene
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<tb> mMol <SEP> Molverhältnis <SEP> Temperatur <SEP> Druck <SEP> Ausbeute <SEP> innere <SEP> Löslichkeit <SEP> Schlagfestigkeit <SEP> Schmelzindex <SEP> Zugfestigkeit
<tb> Al/gSiO <SEP> Al/Ti <SEP> Oc <SEP> ata <SEP> g/mMol <SEP> Viskosität <SEP> Gew.-% <SEP> Izod <SEP> kg/cm2
<tb> Ticals <SEP> h <SEP> kg.
<SEP> cm/cm2 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 40 <SEP> 3, <SEP> 00 <SEP> 78 <SEP> 7,5 <SEP> 12,2 <SEP> 6,1 <SEP> 3,0 <SEP> 18,7 <SEP> 0,08 <SEP> 328
<tb> 2, <SEP> 40 <SEP> 2, <SEP> 70 <SEP> 78 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 13, <SEP> 8 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 13, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 14 <SEP> 344
<tb> 2, <SEP> 40 <SEP> 2, <SEP> 90 <SEP> 78 <SEP> 3,9 <SEP> 7,0 <SEP> 4,2 <SEP> 1,5 <SEP> - <SEP> - <SEP> 359
<tb> 2, <SEP> 00 <SEP> 2, <SEP> 29 <SEP> 81 <SEP> 7,0 <SEP> 8,8 <SEP> 6,0 <SEP> 2,0 <SEP> 19,4 <SEP> 0,03 <SEP> 305
<tb> 2, <SEP> 40 <SEP> 2, <SEP> 42 <SEP> 85 <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> 9, <SEP> 2 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 15, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 38 <SEP> 273
<tb> 2, <SEP> 40 <SEP> 2, <SEP> 96 <SEP> 86 <SEP> 6, <SEP> 9 <SEP> 10, <SEP> 2 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 0-0, <SEP> 35 <SEP> 325
<tb> 2, <SEP> 40 <SEP> 2, <SEP> 13 <SEP> 96 <SEP> 6, <SEP> 9 <SEP> 6,
<SEP> 6 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 40 <SEP> 3, <SEP> 28 <SEP> 98 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 9, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 0-- <SEP> 300 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 40 <SEP> 2, <SEP> 10 <SEP> 99 <SEP> 7,0 <SEP> 10,2 <SEP> 2,6 <SEP> 2,0 <SEP> 0 <SEP> 3,50 <SEP> 311
<tb> 2, <SEP> 26 <SEP> 2, <SEP> 40 <SEP> 97 <SEP> 3,0 <SEP> 3,2 <SEP> 1,7 <SEP> 0,3 <SEP> - <SEP> - <SEP> 344
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Beispiel 2 : Bei diesem Beispiel waren die Versuchsbedingungen dieselben wie in Beispiel l, jedoch mit folgenden Ausnahmen: In die Wirbelschicht aus Kochsalz wurde keine Aluminiumverbindung eingeführt.
Die Menge des Kochsalzes sowie die Erwärmungszeit des Katalysators bei 600C wurden variiert.
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<tb> mMol <SEP> Molverhälmis <SEP> NaCl <SEP> Kat.Erwärmung <SEP> Polymerisation <SEP> Polymerausbeute <SEP> innere <SEP> Löslich
<tb> Al/gSiO <SEP> Al/Ti <SEP> g <SEP> min <SEP> Temp. <SEP> Druck <SEP> g/mMol <SEP> Viskosität <SEP> Gew.-%
<tb> G <SEP> ata <SEP> TiCIg.
<SEP> h <SEP>
<tb> 2, <SEP> 40 <SEP> 2, <SEP> 22 <SEP> 200 <SEP> 20 <SEP> 65 <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> 7, <SEP> 4 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 8
<tb> 2, <SEP> 50 <SEP> 2, <SEP> 57 <SEP> 100 <SEP> 20 <SEP> 75 <SEP> 6, <SEP> 9 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 12
<tb> 2, <SEP> 53 <SEP> 1, <SEP> 80 <SEP> 100 <SEP> 25 <SEP> 78 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP> 11
<tb> 1, <SEP> 62 <SEP> 2, <SEP> 00 <SEP> 100 <SEP> 30 <SEP> 78 <SEP> 7, <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 12
<tb> 2, <SEP> 53 <SEP> 2, <SEP> 21 <SEP> 100 <SEP> 15 <SEP> 78 <SEP> 7, <SEP> 6 <SEP> 3, <SEP> 3-16 <SEP>
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3 :nungsmittel statt Kieselgel hergestellt werden, wobei in derselben Weise wie in Beispiel 1 gearbeitet wurde. Die Verhältnisse der Bestandteile sind in folgender Tabelle zusammengestellt.
Die Polymermenge mit diesem Katalysator je mMol TiCl. h entsprach ungefähr der des Beispiels 1.
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Inerter <SEP> Verdünner <SEP> mMol <SEP> Al/g <SEP> Molverhältnis <SEP> Kat. <SEP> Erwärmung <SEP> auf <SEP> 600C
<tb> Verdünner <SEP> Al/Ti <SEP> min
<tb> Na-Trfpolyphosphat <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 1,7 <SEP> 10
<tb> 0, <SEP> 8 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> 10
<tb> CaO <SEP> 1,6 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 20
<tb> 1, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 20
<tb> 2, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 15
<tb> Al <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 10
<tb> 1, <SEP> 4 <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP> 10
<tb> 6 <SEP> 5, <SEP> 3 <SEP> 10
<tb> Polypropylen <SEP> 6 <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> 10
<tb> 4 <SEP> S, <SEP> 5 <SEP> 10
<tb> 6 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 10 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 1,9 <SEP> 10
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PATENTANSPRÜCHE :
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Verfahren zur Polymerisation äthylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe mit Hilfe von Katalysatorsystemen, die (a) ein oder mehrere Trihalogenide von Titan und/oder Vanadin, (b) eine oder mehrere Aluminiumalkylverbindungen und (c) ein oder mehrere inerte feste Verdünnungsmittel enthalten, welches Katalysatorsystem durch ein gasförmiges Verdünnungsmittel in den Zustand einer Wirbelschicht gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass man das zur Polymerisation dienende Katalysatorsystem in der Weise herstellt, dass zunächst das inerte feste Verdünnungsmittel, gegebenenfalls zusammen mit einer der Komponenten (a) oder (b), mit Hilfe des gasförmigen Verdünnungsmittels in den Zustand einer Wirbelschicht gebracht wird, unter nachfolgender Zugabe und Reaktion der Katalysator bildenden Komponenten (a) und/oder (b),
wobei der Wirbelzustand des Systems aufrechterhalten wird und dass man die Polymerisation mit diesem System ausführt.