DD202725A5 - Verfahren zur herstellung eines traegerstoffes fuer katalysatoren - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines traegerstoffes fuer katalysatoren Download PDFInfo
- Publication number
- DD202725A5 DD202725A5 DD82236615A DD23661582A DD202725A5 DD 202725 A5 DD202725 A5 DD 202725A5 DD 82236615 A DD82236615 A DD 82236615A DD 23661582 A DD23661582 A DD 23661582A DD 202725 A5 DD202725 A5 DD 202725A5
- Authority
- DD
- German Democratic Republic
- Prior art keywords
- magnesium
- carrier
- chloride
- bromide
- halide
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract 2
- -1 titanium halide Chemical class 0.000 claims abstract description 46
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L magnesium chloride Substances [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 34
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 238000003801 milling Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 claims abstract description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 7
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 claims abstract description 7
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 claims abstract description 7
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 7
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 6
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 6
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- PHSPJQZRQAJPPF-UHFFFAOYSA-N N-alpha-Methylhistamine Chemical compound CNCCC1=CN=CN1 PHSPJQZRQAJPPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- 101000588924 Anthopleura elegantissima Delta-actitoxin-Ael1a Proteins 0.000 claims description 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract description 4
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 16
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 16
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 15
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 15
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 5
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L magnesium bromide Chemical group [Mg+2].[Br-].[Br-] OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 3
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 2
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910001623 magnesium bromide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- RJYMRRJVDRJMJW-UHFFFAOYSA-L dibromomanganese Chemical compound Br[Mn]Br RJYMRRJVDRJMJW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000012255 powdered metal Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines wirksamen Traegerstoffes fuer die Titanhalogenid-Komponente eines Koordinationskomplex-Katalysators zur Polymerisation von Alphaolefinen. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens, mit dem auf einfache und wirtschaftliche Weise der Traegerstoff ohne Anwendung von additiven Komplexchemikalien aktiviert werden kann. Das erfindungsgemaesse Verfahren umfasst folgende Schritte: a) inniges Vermengen von Magnesium- oder Manganchlorid oder -bromid mit einem Trocknungsmittel, beispielsweise Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Chlor, Phosgen, Brom, Thionylchlorid, Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorid oder Phosphortribromid, bei einer erhoehten Temperatur von etwa 200 bis 650 Grad C, b) Vermahlen des Magnesiums- oder Manganchlorids o. -bromids zwecks Aktivierung seiner Oberflaeche, u. c) Wiederholen von Vermengungsschritt a) u. Vermahlungsschritt b) ueber zwei oder mehr Zyklen hinweg.
Description
2 3 6 6 15 O Berlin, den 20.8.1982
~^~ AP C 08 F/236 615/0
60 175/12/35
Verfahren zur Herstellung sines Trägerstoffes für Katalysatoren
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung eines Magnesiumhalogenid-Trägerraaterials für Katalysatoren. Insbesondere bezieht sie sich auf das Aktivieren der Oberfläche eines Magnesiumhalogenid-Trägermaterials für die Titanhalogenid-Komponente von Koordinationskomplex-Katalysatoren zur Polymerisation von Alphaolefinen.
Es gibt drei Arten der Polymerisation von Olefinen wie etwa Ethylen, Propylen, Butylen, Butadien sowie anderer Olefine mit bis zu zwölf Kohlenstoffatomen. Dabei werden bei der Polymerisation von Olefinen entweder aus freön Radikalen bestehende Katalysatoren, ionische Katalysatoren oder Koordinationskomplex-Katalysatoren verwendet. Die Koordinationskomplex-Katalysatoren werden zu Ehren jener beiden Wissenschaftler, die an ihrer Entwicklung hauptsächlichen Anteil hatten, häufig auch als Ziegler-Natta-Katalysatoren bezeichnet. Koordinationskomplex-Katalysatoren weisen zwei Komponenten auf; die eine basiert auf organometallischen Verbindungen der Gruppen I, II und III - häufig auf Aluininiuraverbindungen, die andere basiert auf dem Salz eines Obergangsmetalles wie etwa einem Titanhalogenid,
24Ж1932Ѵ0ЯП79О
20.8.1982
АРС08 F/23e 615/0
- 2 - 60 175/12/35
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, für die Titanhalogenid· Verbindung ein Magnesiumhalogenxd oder ein Manganhalogenid ala Trägerstoff auszuwählen, wie dies im US-PS Nr. 3 642 nach Kashiwa et al» offengelegt wird. Des weiteren ist offengelegt worden, daß der Magnesiumhalogenid- oder der Manganhalogenid-Trägerstoff dadurch aktiviert werden kann, daß er mit großer Oberfläche hergestellt wird durch Ausfällen oder Verdampfen aus organischen Lösungsmitteln, durch Vermählen oder durch Aktivierung unter Verwendung einer Organoaluminiura-Verbindung. Unter diesen Methoden gilt gemäß Offenlegung durch das US-PS Nr. 4 156 063 nach Giannini et al. das Vermählen als die zu bevorzugende. Ein Kriterium für die Aktivierung von Magnesiumhalogenid- oder Manganhalogenid-Trägerstoffen wird im US-PS Nr. 3 789 036 nach Longi et al. vermittelt. Dort wird ausgeführt, daß ein günstiger Aktivierungsgrad dann gegeben ist, wenn das Vermählen bis zu jenem Punkt erfolgte, an dem sich die scharfe Röntgenstrahl-Oiffraktionslinie bei d = 2,56 Я (2,57 Я , wie raan jetzt weiß) für dehydrierte Magnesiumhalogenid-Proben verbreitert, insbesondere zu einem diffusen Hof verschwimmt.
Das US-PS Nr. 4 149 990 nach Giannini et al. berichtet, daß sich für rhomboedrisches Magnesiumchlorid die Röntgenstrahl-Diffraktionslinie bei d => 2,56 Я (sic) bis zum Verschwinden verschwimmt, daß sich bei hexagonalem Magnesiumchlorid die Röntgenstrahl-Diffraktionslinie bei d = 2,75 Я bis zum Verschwinden verschwimmt und daß im Falle von Magnesiumbromid die Röntgenstrahl-Diffraktionslinie bei d = 2,93 Я einen Hof bildet.
20.8.1982
АР с 08 F/236 б15/0
-3- 60 175/12/35
Im US-PS Nr. 4 064 334 nach Kuroda et al. wird berichtet, daß das gemeinsame Pulverisieren von Magnesiumhalogenid mit verschiedenen Organoaluminium-Verbindungen sowie Titanverbindungen und deren Gemischen einen hervorragenden Trägerstoff für die Koordinationskomplex-Katalysatoren zur Polymerisation und Kopolymerisation von Olefinen ergibt.
Das US-PS Nr. 3 991 260 nach Matsuura et al. beschreibt ein Verfahren zur Polymerisation von Ethylen unter Verwendung eines Katalysators, als dessen Trägerstoff ein gemeinsam mit verschiedenen Additiven pulverisiertes wäßriges Magnesiumhalogenid fungierte.
Die oben offengelegten sowie viele andere veröffentlichte ähnliche Methoden beinhalten sämtlich das gemeinsame Pulverisieren oder Vermählen von Magnesiumhalogenid mit einer oder mehreren Komplexchemikalien.
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung eines Trägerstoffee für Katalysatoren, mit dem in wirtschaftlicher Weise Koordinationskomplex-Katalysatoren zur Polymerisation von Alphaolefinen erhalten werden können.
Darlegung des Wesens
der
Erfindung
Der Erfindung liegt die Afgäbe zugrunde, durch Vermählen eines Trägerstoffes deesen Oberfloche zu aktivieren, ohne daß dabei die Notwendigkeit des Einsatzes von additiven
20.8.1982
0 С С 1 C Π AP С 08 F/236 615/0
JÖÖlD U -4- 60 175/12/35
Komplexchemikalien besteht.
Das erfindungsgemäSe Verfahren zur Herstellung eines wirksamen Trägerstoffes für die Titanhalogenid-Koraponente eines Koordinationskomplex-Katalysators zur Polymerisation von Alphaolefinen umfaßt folgende Schritte:
a) inniges Vermengen eines Magnesium- oder Manganchlorids oder -bromide mit einem Trocknungsmittel bei erhöhter Temperatur,
b) Vermählen des Magnesium- oder Manganchlorids oder -bromide zwecks Aktivierung seiner Oberfläche, und
c) Wiederholen des Vermengungsschrittes a) und des Vermahlungsschrittes b) über zwei oder mehr Zyklen hinweg, um auf diese Weise den Trägerstoff zu produzieren.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß durch Trocknen des festen Magnesiumhalogenid-oder Manganhalogenid-Trägerstoffes gemeinsam mit einem chemischen Trocknungsmittel, wie etwa Chlorwasserstoff, bei erhöhter Temperatur sowie durch nachfolgendes Vermählen ein Trägermaterial mit besonderer Aktivität geschaffen werden kann. Des weiteren werden die Trocknungs- und Vermahlungsschritte in Zyklen mehrmals wiederholt. Auch gleichzeitiges Trocknen und Vermählen erweist sich bei der Durchführung des Verfahrens gemäß vorliegender Erfindung als wirkungsvoll·
Bisher sind von den Fachleuten die Magnesiumhalogenide wie auch andere bivalente Halogenide, wie etwa Manganhalogenide, Kobalthalogenide und Zinkhalogenide, als geeignete Träger-
236615 О
20.8.1982
AP С 08 F/236 615/0
- 5 - 60 175/12/35
Stoffe für die Titankomponente von Koordinationskomplex-Katalysatoren anerkannt worden. Keine eindeutige Lehrmeinung gibt es indes hinsichtlich der Hydration des Trägerstoffes. Einerseits geht das oben erwähnte Patent nach Long! et al, von der Montecatini-Gruppe davon aus, daß die Dehydration von Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Manganhalogenid oder Kalziumhalogenid durchgeführt werden sollte, bis die spezifischen Röntgenstrahl-Diffraktionslinien, die einem bestimmten Abstand im Elementarkörper zuzuschreiben sind, sich verbreitern. Zur Durchführung dieser Dehydration werden verschiedene chemische und physikalische Behandlungen vorgeschlagen, ohne daß hierzu spezielle Anweisungen gegeben werden. Im weiteren verweist die Offenlegung nach Longi et al. auf mehrere alternative Methoden zur Aktivierung der wasserfreien Oberfläche, unter denen auch "sehr feines Vermählen" genannt ist« Sowohl die Dehydrations- als auch die Verraahlungsschritte, wie sie in der Offenlegung nach Longi et al. genannt werden, können in Anwesenheit verschiedener organometallischer Verbindungen oder Mischungen durchgeführt werden. Andererseits wird in Offenlegungsachriften der gleichen Montecatini-Gruppe darauf verwiesen, daß das geeignete Ausgangsmaterial für die zu aktivierenden Magnesiumhalogenide oder andere Halogenide im besonderen Fall hydratisiert werden sollte, beispielsweise gemäß US-PS Nr. 3 803 105 nach Galli et al. und US-PS Nr. 3 830 787 nach Susa et al.
Bei dem Trägermaterial der vorliegenden Erfindung kann es sich um Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Manganchlorid, Manganbromid oder Gemische dieser Halogenide handeln. Das Ausgangs-Trägermaterial kann Magnesiumoxid oder Manganoxid enthalten, solange ebenfalls etwas Halogenid vorhanden ist·
20.8.1982
AP С 08 F/236 615/0 236615 0 - 6 - б0 І75/12/35
Die bevorzugten Trocknungsmittel sind jene, die eine Halogenidoberflache aufrechterhalten oder eine Oxidoberfläche zu einer Halogenidoberflache verwandeln. Zu derartigen Halogenid trocknenden Agenzien gehören Chlorwasserstoff, Wasserstoffbroraid. Chlor, Brom, Phosgen, Thionylchlorid, Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorid und Phosphortribromid. Von diesen Trocknungsmitteln wird Chlorwasserstoff bevorzugt. Darüber hinaus können aber auch Schwefeldioxid oder Schwefeltrioxid als Trocknungsmittel für das Trägermaterial verwendet werden«
Der Magnesiimhalogenid- oder Manganhalogenid-Trägerstoff für die titanhaltige Komponente eines Koordinationskomplex-Katalysators kann einen endgültigen Wassergehalt von etwa 0,01 bis etwa 0,5 Masse-/o Wasser aufweisen.
Die Temperatur beim Dehydrationsschritt kann im Bereich von etwa 200 bis etwa 650 0C liegen. Bei weniger als 200 C nimmt die Dehydration eine außergewöhnlich lange Zeit in Anspruch. Dehydration bei mehr als 650 0C bringt das Risiko des Schmelzens des Trägermaterials mit sich, da Magnesiumchlorid einen Schmelzpunkt von 712 0C aufweist. Der bevorzugte Temperaturbereich für die Durchführung der Dehydration liegt zwischen etwa 300 und etwa 350 0C.
Die Dehydration kann in jedem Typ von Ofen, Hitzerohr oder Reaktionskammer stattfinden. Bevorzugt ist eine kontinuierlich strömende trockene Atmosphäre. Um den Druckabfall eines dehydratisierenden Teilchenbettes zu vermindern, können Glas-, Metall- oder Keramikkugeln oder auch andere Formkörper als Füllung in das Bett mit dem zu dehydrierenden gepulverten Trägermaterial mit einbezogen werden. Die
П U
20.8.1982
AP С 08 F/236 615/0 - 7 - 60 175/12/35
Masse der Füllmittel kann von etwa 10 bis zu etwa 500 Masse-fo des zu dehydratisierenden feinpulverigen Metallhalogenids variieren.
Bevorzugt werden gasförmige Oehydratisierungsraittel, die bei gesteigerter Temperatur etwa eine Stunde lang oder auch länger einwirken.
Der Verroahlungs- oder Pulvedsierungsschritt erfolgt vorzugsweise unter weitgehender Abwesenheit von Sauerstoff und Wasser unter Einsatz beispielsweise einer Kugelmühle, einer Schlagmühle, einer Schwingmühle oder irgendeines anderen geeigneten Gerätes für das mechanische Vermählen. Die Vermahlungszeit variiert in Abhängigkeit vom einge-« setzten Gerät und kann von etwa einer Stunde bis zu etwa 10 Tagen reichen. Bei Einsatz einer Kugelmühle hat sich eine Vermahlungszeit von etwa zwei bis zu etwa fünf Tagen als vorteilhaft erwiesen.
Wie aus den nachstehenden Ausführungsbeispielen hevorgeht, erweist sich das wiederholte Abwechseln von Dehydratisierungsschritten und Vermahlungsschritten als in hohem Maße vorteilhaft, da der Dehydratisierungsschritt die Oberfläche des Magnesiumhalogenid- oder Manganhalogenid-Trägerstoffes austrocknet und der Vermahlungsschritt frische Oberflächen hervorbringt. Nichts spricht dagegen, daß Dehydratisierungsschritt und Vermahlungsschritt gleichzeitig ausgeführt werden, ausgenommen die praktische Schwierigkeit der Schaffung einer Vermahlungseinrichtung, die gleichzeitig Anlagen zur Beheizung von Vermahlungseinrichtung und deren Inhalt mit einer Temperat-r von etwa 200 bis zu etwa 650 0C enthält. Gleichzeitiges Dehydratisieren mit einem halogenhaltigen Dehydratisierungsnrittel und Vermählen wäre in hohem Maße vorteilhaft.
20.8.1982
л - f ~ AP С 08 F/236 615/0
3 6 615 0 -^- 60 175/12/35
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines wasserfreien Magnesiumhalogenid- oder Manganhalogenid-Trägerstoffes für titanhalogenidhaltige Katalysatorkomponenten zur Verfügung gestellt. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in wirtschaftlicher Weise ein mit aktiver Oberfläche versehener wasserfreier Magnesiumhalogenid- oder Manganhalogenid-Trägerstoff für Katalysatoren erhalten. Somit wird erfindungsgemäß ein aktivierter wasserfreier Magnesiumhalogenid- oder Manganhalogenid-Trägerstoff für titanhalogenidhaltige Katalysatorkoraponenten erhalten, ohne daß es dabei der gemeinsamen Pulverisierung mit organometallischen Additiven bedarf.
Der erfindungegemäß hergestellte Koordinationskomplex-Katalysator kann in vorteilhafter Weise angewandt werden zur Polymerisation von Alphaolefinen, wie z. B. Ethylen, Propylen, 1,3-Butadien und Buten-1,
Die Erfindung wird nachstehend an einigen Bespielen näher erläutert» ohne daß jedoch damit der Geltungsbereich der vorliegenden Erfindung eingegrenzt werden soll.
Ausführungsbeispiel 1 illustriert das Verfahren der vorliegenden Erfindung.
Eine aus gekühltem Glas bestehende Röhre von 25 cm Länge und 5 cm Durchmesser wurde mit einem Heizstreifen und einem Thermometer versehen sowie mit 350 g Magnesiumchlorid
236615 О."
20.8.1982
AP С 08 F/236 615/0 60 175/12/35
(Alfa Inorganics, Danvers, Mass.) von 2 bis 3 Masse-J£ Wassergehalt und 350 g Glasperlen (3 mm Durchmesser) befüllt. Die Röhre wurde 5 min lang von trockenem Stickstoff durchströmt, sodann wurde sie mit Hilfe des elektrischen Heizstreifens auf 200 0C erhitzt.
Nachdem die Temperatur in der Röhre 200 0C erreicht hatte, wurde Chlorwasserstoff über und durch das Magnesiumchlorid und den Füllstoff in einer Fließmenge von 30 g/h geleitet. Das Heizen wurde bis zum Erreichen von 325 C fortgesetzt, sodann wurde diese Temperatur unter Beibehaltung der Chlorwasserstoffbehandlung über vier Stunden aufrechterhalten. Anschließend wurde die Röhre unter Stickstoff zum Abkühlen gebracht.
Der Röhreninhalt wurde nun unter Luftabschluß in einem trockenen Behälter durch ein Sieb der Maschenweite 40 hindurchgesiebt. Daran anschließend wurde das wasserfrei gemachte Magnesiumchlorid in einen aus rostfreiem Stahl bestehenden б-1-Becher zusammen mit 7 kg rostfreier Stahlkugeln von 15 mm Durchmesser eingebracht. Die Bechermühle wurde verschlossen und auf ein Rollenbett gestellt, dort erfolgte die Vermahlung über fünf Tage hinweg. Nach dem Vermählen wurde das dehydratisierte vermahlene Halogenid von den Verraahlungskugeln getrennt und gewogen. Als Ausbeute ergaben sich 325 g. Bei dieser dehydratisierten aktivierten Magnesiumchloridprobe wurden 0,50 Masse-% Wasser festgestellt.
60 175 /12/37
236615 0 Ϊ
Dieses Ausführungsbeispiel illustriert ein Einsatz des aktivierten Magnesiumchlorids von Ausführungsbeispiel 1 als Trägerstoff für die Titaniumkomponente eines Koordinationskomplex-Polymerisationskatalysatorsystems.
Eine 1-1-Kugelmühle wurde mit 40 g des aktivierten Magnesium chlorids aus Ausführungsbeispiel 1, 11 g eines Titaniumtetrachlorid/Ethylbenzoat-"Salzes" und 875 g rostfreien Stahlkugeln von 9 mm Durchmesser beschickt. Die Kugelmühle wurde in einen trockenen Behälter eingeschlossen, die Reaktionsteilnehmer wurden bei Umgebungstemperatur zwei Tage lang vermählen. Sodann wurde die Kugelmühle im Trockengefäß geöffnet, und das Produkt wurde abgesiebt. Die Ausbeute betrug 45 g.
Die in der eben beschriebenen Vorgehensweise hergestellte, mit einem Trägerstoff versehene Titaniumkomponente eines Koordinationskomplex-Polymerisationskatalysators wurde unter den nachstehenden Bedingungen geprüft:
Ein 4-1-Reaktionsgefäß wurde mit 2 1 Heptan, 8 mMol Triethylaluminium, 50 mg der mit Trägerstoff versehenen Titaniumkomponente und 10 Atmosphären Propylen beschickt. Die Polymerisation erfolgte unter Umrühren 90 min lang bei 65 0C Das Polymerisat wurde aus der Reaktionsmischung isoliert, gewaschen und getrocknet.
In einer ähnlichen Weise wurde eine Kontroll-Polymerisation durchgeführt, wobei eine Titaniumhalogenid-Komponente eingesetzt wurde, deren Träger aus fünf Tage lang vermahlenem handelsüblichem korpuskularem Magnesiumchlorid bestand. Folgende Ergebnisse wurden erzielt:
2aSER 198?* (K-
60 175 / 12 / 37
236615 0 ~-3"-
Wasser- Aktivität Isotakgehalt g Polymerisat/ tischer Masse-% g Katalysator Index
| MgGl2 Kontrolle | 2 | ,2 | 3 | 349 | 35 |
| MgCl2 der vorliegenden | |||||
| Erfindung - ein Durchgang | 0 | ,50 | 6 | 052 | (34) |
Die "Aktivität"-Zahl gibt die pro Gramm Katalysator erzeugte Gesamtmasse Polymerisat an und stellt somit ein Maß der Katalysatoraktivität dar. Eine hohe Aktivität gilt insofern als vorteilhaft, als sie einem minimalen Gehalt an metallischer "Asche" im Polymerisat entspricht.
Der Isotaktische Index (II) ist ein Maß für die sterische Gleichmäßigkeit des hergestellten Polymerisats. Es ergeben sich drei Fraktionen von Polymerisat:
a) im Polymerisationslösungsmittel lösliches Polymerisat,
b) im Polymerisationsgemisch unlösliches Polymerisat, welches separiert und bei 70 0G getrocknet wird sowie
c) getrocknetes Polymerisat, das nach dreistündiger Extraktion in unter Rückflußbedingungen gekochtem Heptan unlöslich ist, Orj Prozent.
Der Isotaktische Index (II) ergibt sich aus der Gleichung
(P-rozent G ^ τ (Masse des getrockneten isolierten urozeni \jrj) χ Polymerisats)
II «
(Gesamtmasse des hergestellten Polymerisats)
60 175 /12/37
236615 0 -%-
Dieses Ausführuzigsbeispiel illustriert jene Ergebnisse, die erzielt werden, wenn mehr als ein Zyklus aus Dehydratisierung und Vermahlung gemäß vorliegender Erfindung durchgeführt wird.
Die Vorgehensweise aus Ausführungsbeispiel 1 wurde bei einem Teil des Produktes aus Ausführungsbeispiel 1 wiederholt, um einen Trägerstoff zu gewinnen, welcher zweimal dehydratisiert und vermählen worden war. Wie in Ausführungsbeispiel 2 wurde das Magnesiumhalogenid dazu verwendet, als Trägerstoff für die Titaniumkomponente eines Koordinationskomplex-Polymerisationskatalysatorsystems zu dienen.
An einer Teilmenge des im eben beschriebenen Schritt gewonnenen Produktes wurde die Vorgehensweise von Ausführungs— beispiel 1 noch einmal wiederholt, um einen dreifach dehydratisierten und vermahlenen Magnesiumchlorid-Trägerstoff zu erhalten. V7ie in Ausführungsbeispiel 2 wurde dieser Trägerstoff für die Titaniumhalogenid-Komponente eines Koordinationskomplex-Polymerisationskatalysatorsystems verwendet.
Als Vergleichsprobe für das dreifach dehydratisierte und vermählene Produkt des eben beschriebenen Schrittes wurde ein einfach dehydratisiertes Quantum Magnesiumchlorid erzeugt und anschließend 15 Tage lang vermählen. Diese Bearbeitung entspricht der Gesamt-Vermahlungszeit des dreifach behandelten Trägerstoffes, ohne daß sie die Behandlungszyklen gemäß vorliegender Erfindung beinhaltet. Die dergestalt gewonnene Probe wurde ebenfalls wie in Ausführungsbeispiel 2 geprüft.
Folgende Ergebnisse wurden mit den obigen Proben erzielt:
2äStP.19ö9*Gü
60 175 /12/37
236615 0 "
Wasser- Aktivität Isotakgehalt g Polymerisat/ tischer
LlgCl^-Behandlung ЫаззеЧ^ g Katalysator Indes:
Zwei Zyklen gemäß vorliegender Erfindung 0,38 β 511 32
Drei Zyklen gemäß vorliegender Erfindung 0,25 7 101 31
15 Tage Vermahlung, jedoch ohne die erfindungsgemäße zyklische Behänd- 0,44 4 928 38 lung
Dieses Ausführungsbeispiel veranschaulicht die gleichzeitige Ausführung der Dehydratisierungs- und Vermahlungsschritte gemäß vorliegender Erfindung,
Eine 1-1-Stahlflasche wird mit 300 g Magnesiumchlorid (Alfa) und 500 g rostfreien Stahlkugeln (9 mm Durchmesser) beschickt und der EingangsÖffnung eines Labor-Drehverdampfers angeschlossen. Uach fünfminütiger Durchspülung mit trockenem Stickstoff wird die gefüllte Flasche in einem auf 250 0C erhitzten Ölbad mit etwa 10 U/min in eine Drehbewegung gebracht. Während das Gemisch auf diese Weise vermählen wird, erfolgt über 4 h hinweg bei 250 0C ein Hinüberleiten von Chlorwasserstoff in einer Rate von etwa 10 g/h. Das Reaktionsgefäß wird sodann unter Stickstoff gekühlt.
Das vermahlene dehydratisierte Produkt wird nunmehr der Flasche entnommen und in einem Trockenbehälter gesiebt.
236615 О « i0"""/J'
Die gemäß Ausfuhrungsbeispiel 2 geprüfte Probe ergibt eine Aktivität von 6 500 und einen Isotaktischen Index von 35-
Die obigen Ausf tihrungsbeispxeIe illustrieren die vorliegende Erfindung. Dein mit dem Fachgebiet Vertrauten werden sich ähnliche und unverkennbare Variationen dieser Ausführungsbeiapiele eröffnen, wobei diese allerdings nicht den durch die nachstehenden Patentansprüche gezogenen Schutzumfang verlassen.
Claims (7)
- 20.8.1982Q ς· Γ Λ Г Λ AS~ AP C 08 F/236 615/0JDOlD U. ^y _ б0 175/12/35Erfindungsanspruch1« Verfahren zur Herstellung eines wirksamen Trägerstoffss für die Titanhalogenid-Komponente eines Koordinationskomplex-Katalysators zur Polymerisation von Alphaolefinen, gekennzeichnet dadurch, daß es folgende Schritte umfaßt:a) inniges Vermengen eines Magnesium - oder Manganchlorids oder -bromide mit einem Trocknungsmittel bei erhöhter Temperatur,b) Vermählen des Magnesium- oder Manganchlorids oder -bromids zwecks Aktivierung seiner Oberfläche, undc) Wiederholen des Vermengungsschrittes a) und des Vermahlungsschrittes b) über zwei oder mehr Zyklen hinweg, um auf diese Weise den Trägerstoff zu produzieren.
- 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Trägerstoff um Magnesiumchlorid handelt.3· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die erhöhte Temperatur von etwa 200 bis etwa 650 0C reicht.
- 4. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Alphaolefin um Ethylen, Propylen, 1.3-Butadien und Buten-1 handelt.
- 5. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Trocknungsmittel um Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Chlor, Phosgen, Brom, Thionylchlorid, Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorxd oder Phosphortribromid handelt.
- 20.8.1982 С С 1 С Π Уій AP С 08 F/236 615/0ODiO W_ 60175/12/35
- 6. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Verraengungsschritt a) und der Verraahlungsschritt b) gleichzeitig ausgeführt werden,
- 7. Verfahren nach Punkt I1 gekennzeichnet dadurch, daß die Schritte a) und b) drei- oder mehrmals ausgeführt werden.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/224,765 US4350612A (en) | 1981-01-13 | 1981-01-13 | Method for preparing a magnesium halide support for catalysts |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD202725A5 true DD202725A5 (de) | 1983-09-28 |
Family
ID=22842103
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD82236615A DD202725A5 (de) | 1981-01-13 | 1982-01-07 | Verfahren zur herstellung eines traegerstoffes fuer katalysatoren |
| DD82254855A DD210458A5 (de) | 1981-01-13 | 1982-01-07 | Verfahren zur koordinationskomplexpolymerisation von alpha-olefinen |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD82254855A DD210458A5 (de) | 1981-01-13 | 1982-01-07 | Verfahren zur koordinationskomplexpolymerisation von alpha-olefinen |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4350612A (de) |
| EP (1) | EP0056279B1 (de) |
| JP (1) | JPS57135728A (de) |
| KR (1) | KR830008720A (de) |
| AT (1) | ATE19886T1 (de) |
| AU (1) | AU7794281A (de) |
| BR (1) | BR8200029A (de) |
| CA (1) | CA1161820A (de) |
| DD (2) | DD202725A5 (de) |
| DE (1) | DE3271223D1 (de) |
| DK (1) | DK532981A (de) |
| ES (1) | ES8301245A1 (de) |
| NO (1) | NO820062L (de) |
| RO (1) | RO84028B (de) |
| YU (1) | YU6882A (de) |
| ZA (1) | ZA818256B (de) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3274246D1 (en) * | 1981-12-17 | 1987-01-02 | Ici Plc | Catalyst composition, production and use |
| JPS59133209A (ja) * | 1983-01-20 | 1984-07-31 | Chisso Corp | オレフィン重合触媒用担体 |
| FR2583307B1 (fr) * | 1985-06-14 | 1993-07-02 | Atochem | Support a base de silice et de chlorure de magnesium, son procede de fabrication, catalyseurs obtenus a partir de ce support. |
| FI83330C (fi) * | 1988-06-03 | 1991-06-25 | Neste Oy | Foerfarande foer aktivering av en polymerisationskatalysatorbaerare och en medelst foerfarandet erhaollen katalysatorkomponent. |
| KR101012201B1 (ko) * | 2008-10-08 | 2011-02-08 | 중앙대학교 산학협력단 | 요소-과산화수소 및 브롬화 마그네슘 촉매를 이용한 벤질 알콜의 산화방법 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL163523C (nl) * | 1970-07-31 | 1983-11-16 | Montedison Spa | Werkwijze om een polymerisatiekatalysator te bereiden. |
| NL7113778A (de) * | 1970-10-13 | 1972-04-17 | ||
| US4156063A (en) * | 1971-06-25 | 1979-05-22 | Montecanti Edison, S.p.A. | Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins |
| US4013823A (en) * | 1972-06-09 | 1977-03-22 | The B. F. Goodrich Company | Process for preparing elastomeric copolymers of ethylene and higher alpha-olefins |
| IT956396B (it) * | 1972-06-09 | 1973-10-10 | Montedison Spa | Processo per la preparazione di copolimeri elastomerici dell eti lene con alfa olefine |
| US3953414A (en) * | 1972-09-13 | 1976-04-27 | Montecatini Edison S.P.A., | Catalysts for the polymerization of olefins to spherically shaped polymers |
| IT1054584B (it) * | 1976-01-30 | 1981-11-30 | Montedison Spa | Modificazione cristallina del cloruro di magnesio anidro |
| NL7711974A (nl) * | 1977-11-01 | 1979-05-03 | Stamicarbon | Werkwijze voor het polymeriseren van alkenen-1. |
| IT1113129B (it) * | 1978-04-12 | 1986-01-20 | Montedison Spa | Catalizzatori e componenti di catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
| ZA801724B (en) * | 1979-04-01 | 1981-03-25 | Stamicarbon | Catalytic titanium compound,process for the manufacture thereof,and process for the polymerization of lakenes-1 with application of such a titanium component |
-
1981
- 1981-01-13 US US06/224,765 patent/US4350612A/en not_active Expired - Fee Related
- 1981-11-24 CA CA000390790A patent/CA1161820A/en not_active Expired
- 1981-11-27 AU AU77942/81A patent/AU7794281A/en not_active Abandoned
- 1981-11-27 ZA ZA818256A patent/ZA818256B/xx unknown
- 1981-12-01 DK DK532981A patent/DK532981A/da not_active Application Discontinuation
-
1982
- 1982-01-06 BR BR8200029A patent/BR8200029A/pt unknown
- 1982-01-07 DD DD82236615A patent/DD202725A5/de unknown
- 1982-01-07 DD DD82254855A patent/DD210458A5/de unknown
- 1982-01-11 RO RO106293A patent/RO84028B/ro unknown
- 1982-01-11 KR KR1019820000082A patent/KR830008720A/ko unknown
- 1982-01-11 NO NO820062A patent/NO820062L/no unknown
- 1982-01-12 EP EP82100176A patent/EP0056279B1/de not_active Expired
- 1982-01-12 DE DE8282100176T patent/DE3271223D1/de not_active Expired
- 1982-01-12 AT AT82100176T patent/ATE19886T1/de active
- 1982-01-12 ES ES508650A patent/ES8301245A1/es not_active Expired
- 1982-01-13 YU YU00068/82A patent/YU6882A/xx unknown
- 1982-01-13 JP JP57002905A patent/JPS57135728A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA818256B (en) | 1983-02-23 |
| YU6882A (en) | 1985-04-30 |
| ATE19886T1 (de) | 1986-06-15 |
| ES508650A0 (es) | 1982-11-16 |
| AU7794281A (en) | 1982-07-22 |
| EP0056279B1 (de) | 1986-05-21 |
| EP0056279A3 (en) | 1982-10-27 |
| NO820062L (no) | 1982-07-14 |
| CA1161820A (en) | 1984-02-07 |
| BR8200029A (pt) | 1982-10-26 |
| US4350612A (en) | 1982-09-21 |
| KR830008720A (ko) | 1983-12-14 |
| DD210458A5 (de) | 1984-06-13 |
| DE3271223D1 (en) | 1986-06-26 |
| DK532981A (da) | 1982-07-14 |
| EP0056279A2 (de) | 1982-07-21 |
| RO84028A (ro) | 1984-05-12 |
| RO84028B (ro) | 1984-06-30 |
| ES8301245A1 (es) | 1982-11-16 |
| JPS57135728A (en) | 1982-08-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2135884C2 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder dessen Gemischen mit α-Olefinen und/oder Diolefinen | |
| DE2153520C2 (de) | Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen mit 3-6 Kohlenstoffatomen zu überwiegend isotaktischen Polymeren | |
| DE1958488A1 (de) | Neue Polymerisationskatalysatoren,ihre Herstellung und Verwendung | |
| DE2518530A1 (de) | Katalysatorkomponente | |
| DE1595635A1 (de) | Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen | |
| DE2052136A1 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Öle finen und Katalysator dafür | |
| DD202725A5 (de) | Verfahren zur herstellung eines traegerstoffes fuer katalysatoren | |
| DE2123357A1 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Öle finen | |
| CH635112A5 (de) | Katalysatorbestandteil, katalysatorzubereitung und deren verwendung fuer die polymerisation von olefinen. | |
| DE2630620A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines katalysators zur polymerisation von alpha-olefinen | |
| DE2703557A1 (de) | Kristalline modifikation von wasserfreiem magnesiumchlorid | |
| DE1927684C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren und deren Verwendung | |
| DE2855383A1 (de) | Titantrichlorid-katalysatorbestandteil und dessen verwendung bei der homo- oder copolymerisation von alpha-olefinen | |
| DE2350795C2 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation und Copolymerisation von Äthylen | |
| DE2000585C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren und deren Verwendung | |
| DE1058736B (de) | Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen | |
| DE1442914A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren | |
| DE2037603C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren und deren Verwendung | |
| DE1169673B (de) | Verfahren zur Herstellung von Traeger-katalysatoren fuer die stereospezifische Polymerisation von ª‡-Olefinen in der Dampfphase | |
| DE1495052A1 (de) | Verfahren und Katalysator zum Polymerisieren von Alpha-Olefinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen | |
| DE1520721C3 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Propylen in der Wirbelschicht | |
| AT229565B (de) | Verfahren zur Polymerisation von Olefinen | |
| AT231161B (de) | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators auf Träger für die stereospezifische Polymerisation von α-Olefinen in der Dampfphase | |
| DE2652955A1 (de) | Herstellung eines aktiven olefinpolymerisationskatalysators | |
| DE2119175A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Äthylenhomo- oder Äthylencopolymerisaten |