DE1792746C3

DE1792746C3 - Katalysator

Info

Publication number: DE1792746C3
Application number: DE1792746A
Authority: DE
Inventors: Geoffrey Winton Oxshott Alderson; James Keith Camberley Surrey Hambling; Alan Arthur Edinburgh Yeo
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1960-12-19
Filing date: 1961-12-15
Publication date: 1975-05-28
Also published as: DE1792746A1; DE1792746B2

Description

an 4-Methylpenten-l enthält. Bei der Herstellung von Dimeren des Propylene in größerem Anteil liegt die bevorzugte Reaktionstemperatur in dem Bereich 100 bis 200⁰C und vorzugsweise 130 bis 180⁰C. Oberhalb von 200⁰C werden höhere Polymere gebildet, z. B. können bei Temperaturen in dem Bereich 200 bis 300⁰C Trimere und Tetramere des Propylene erhalten werden.

Wirtschaftlich verfügbare Propylenquellen enthalten häufig gewisse Mengen Allen und Methylacetylen. Diese Verbindungen sind unerwünschte Bestandteile des Ausgangsproduktes und können durch selektive Hydrierung entfernt werden. Der wasserstoffhaltige Propylenstrom, der aus einer solchen Stufe kommt, ist ein geeignetes Ausgangsprodukt für ein Verfahren, in dem der Katalysator der Erfindung verwendet wird.

Ein Verfahren unter Verwendung des Katalysators der Erfindung kann auch in Anwesenheit eines normalerweise gasförmigen paraffinischen Kohlenwasserstoffes, z. B. Methan, Äthan oder Propan, ausgeführt werden. Der normalerweise gasförmige paraffinische Kohlenwasserstoff kann dem Aufgabegut vor F.intritt in den Dimerisierungsreaktor oder dem Reaktor getrennt zugesetzt werden. Es ist von Vorteil, beispielsweise bei Verwendung von Propylen als Ausgangsprodukt, ein Raffinationsprodukt zu verwenden, in dem das normalerweise gasförmige Paraffin schon vorhanden ist. In dieser Hinsicht ist ein Raffinationsprodukt, das Propylen und Propan enthält, ein günstiges Ausgangsprodukt. Das relative Verhältnis der zu dimerisierenden Verbindung zu dem normalerweise gasförmigen Paraffin kann in weiten Grenzen variieren. Ein sehr geeignetes Ausgangsprodukt ist eine C₃-Fraktion aus einer Dampfcrackanlage; derartige Fraktionen enthalten gewöhnlich etwa 65 % Propylen.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden "Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde ein Katalysator hergestellt, indem man 75 g Kaliumcarbonat von weniger als 152 Mikron Teilchengröße bei 400⁰C und 0,3 mm Quecksilber trocknete und dazu 3,5 g metallisches Natrium bei 400⁰C unter einer Stickstoffdecke zusetzte, wobei das Gemisch 30 Minuten kräftig gerührt wurde.

71 g des anfallenden Katalysators, der 0,09 Grammatome freies Alkalimetall enthielt, wurden in einen Autoklav gebracht und Propylen bis zu einem Druck von 129 kg/cm* Überdruck zugeführt. Die Polymerisationsreaktion wurde bei 160⁰C 24 Stunden lang ausgeführt und die anfallende Hexenfraktion von den gekühlten Produkten abdestilliert. Es wurden 321 g Hexene erhalten, was annähernd eine 95%ige Umwandlung von Propylen darstellt. Analyse durch Gaschromatographie zeigte die folgende Zusammensetzung:

Gewichtsprozent

4-Methylpenten-l 74,8

4-Methylpenten-2 17,7

2-Methylpenten-l 4,1

2-Methylpenten-2 1,2

n-Hexene 2,2

Beispiel 2

Es wurde ein Katalysator nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren hergestellt, wobei Kalium-

sulfat als das Trägermaterial verwendet wurde. 157,5 g des Katalysators, der 0,21 Grammatome freies Alkalimetall enthielt, wurden wie im Beispiel 1, in einen Autoklav gebracht und Propylen bis zu einem Druck von 105 kg/cm* Überdruck zugesetzt. Die Polymerisationsreaktion wurde bei 160⁰C 18 Stunden lang ausgeführt und ergab 100 g eines Hexenproduktes mit der folgenden Zusammensetzung:

Gewichtsprozent

4-Methylpenten-l 73,4

4-Methylpenten-2 16,8

2-Methylpenten-l 4,5

2-Methylpenten-2 2,2

n-Hexene 3,1

Beispiel 3

Dieses Beispiel wird nur für Vergleichzwecke aufgenommen und zeigt, daß es Katalysatormischungen, die

so elementares Natrium, das auf Trägermaterialien, die außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegen, verteilt ist, enthalten, an Aktivität fehlt.

In jedem Falle wurde der Katalysator hergestellt, indem man das Trägermaterial bei 400°C/0,3mm

»5 Quecksilber trocknete und darauf bei 400⁰C metallisches Natrium verteilte. Die Katalysatoren wurden in einen Autoklav gebracht und Propylen bis zu einem Druck von 105 kg/cm* Überdruck zugesetzt. Die Reaktortemperatur wurde bei 16O⁰C gehalten. In keinem Falle hatte nach 18 Stunden eine Reaktion stattgefunden. Der in diesem Beispiel verwendete Katalysator hatte die folgenden Zusammensetzungen:

a) 6,8%ige Verteilung von metallischem Natrium

auf Natriumcarbonat,
■^⁵ b) 4,5%ipe Verteilung von metallischem Natrium auf Calciumcarbonat,

c) 3 %ige Verteilung von metallischem Natrium auf Natriumsulfat.

Beispiel 4

Es wurden Katalysatoren, die aus verschiedenen Mengen metallischen Natriums auf Kaliumcarbonat bestanden, nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren hergestellt. Jeder Katalysator wurde dann in einem kontinuierlichen Verfahren zur Polymerisation von Propylen verwendet, bei dem die Raumgeschwindigkeit des Propylens 1 V/V/h betrug, der Druck 105 kg/cm² Überdruck und die Temperatur 160⁰C

so war. Die Tabelle unten zeigt die Ausbeuten in Gramm an Hexenen, die pro Stunde 1. pro Grammatom freies Alkalimetall auf dem Kaliumcarbonat und 2. pro Liter Reaktorraum erhalten wurden. Die Werte zeigen die vorteilhafte Verwendung von Verteilungen von Natrium auf Kaliumcarbonat in dem Bereich 2 bis 7 und vorzugsweise 4 bis 6 Gewichtsprozent.

% verteiltes Natrium	Ausbeute pro Stunde	Ausbeute pro
Linu iuiii	pro g-atom freies	Stunde pro Liter
1	Alkalimetall	Reaktorraum
2	300	110
3	220	220
4V₈	150	320
6	130	340
8	100	340
90	310

Beispiel 5

Dieses Beispiel ist nur für Vergleichszwecke aufgenommen. Es wurde eine Reihe von Katalysatoren, die metallisches Kalium auf Kaliumcarbonat oder Natriumcarbonat verteilt enthielten, in der im Beispiel i angegebenen Weise hergestellt und bei der Polymerisation von Propylen unter den im Beispiel 4 angegebenen Bedingungen verwendet. Es wurden maximale Ausbeuten von 65 bzw. 53 g Hexenen pro Grammatom freies Kalium erzielt. Diese Ergebnisse wurden bei Verwendung einer 8%igen Verteilung von metallischem Kalium auf Kaliumcarbonat und einer 8,5gewichtsprozentigen Verteilung von Kaliummetall auf Natriumcarbonat erhalten.

Dieses zeigt durch Vergleich mit der ■weiten Spalte der obigen Tabelle, daß ein Katalysator, der durch Verteilung von Kaliummetall entweder auf Kaliumcarbonat oder Natriumcarbonat erhalten wird, bei der Polymerisation von Propylen unter analogen Reaktionsbedingungen viel weniger aktiv ist als ein Katalysator, der durch Verteilen von metallischem Natrium auf Kaliumcarbonat erhalten wird.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines Katalysators, der durch Verteilen von metallischem Natrium auf Kaliumcarbonat erhalten wird, bei der Polymerisation von Isobutylen.

Der Katalysator wurde hergestellt, indem 3,4 g metallisches Natrium auf 91 g Kaliumcarbonat, die im Vakuum bei 400⁰C getrocknet worden waren, durch gründliches Mischen bei 400⁰C verteilt wurden. Der Katalysator wurde in einen Autoklav gebracht und Isobutylen bis zu einem Überdruck von 105 kg/ cm* zugesetzt. Die Reaktion wurde bei 175°C 20 Stunden lang ausgeführt und lieferte 145 g einer C_g-Produktion, deren Analyse ergab, daß sie 82 Gewichtsprozent 2,4,4-Trimethylpenten-l und 13 Gewichtsprozent 2,4,4-Trimethylpenten-2 enthielt.

Beispiel 7

Es wurde Natriummetall auf wasserfreiem Kaliumsilikat bei 360^cC verteilt, so daß 0,15 Grammatome Alkalimetall auf 100 g Mischung kamen. 112,5 g der Verteilung wurden in einen 1 Liter fassenden Autoklav gebracht und Propylen in deren Gegenwart bei 16O⁰C und 105 kg/cm* Überdruck umgesetzt. Nach 18 Stunden wurden 65,6 g Hexene erhalten, die

Gewichtsprozent

4-Methylpenten-l 86,5

4-Methylpenten-2 4,7

2-Methylpenten-l 6,1

2-Methylpenten-2 0,5

n-Hexene 2,2

enthielten.

Prozent Natriummetall wurden dem Kaliumhydroxyd zugesetzt, die Bombe wieder verschlossen und unter Schütteln bei 400⁰C 4 Stunden erhitzt. Propylen wurde in Gegenwart des so gebildeten Katalysators bei 160⁰C und 107 kg/cm² Überdruck umgesetzt. Es wurden 45,6 g Hexene erhalten, die

Gewichtsprozent

4-Methylpenten-l 76,9

4-Methylpenten-2 10,8

2-Methylpenten-l 6,7

2-Methylpenteh-2 1,1

n-Hexene 1,4

enthielten.

In genau parallelen Versuchen wurde unter Verwendung von Katalysatoren, welche aus einer 3,46gewichtsprozentigen Dispersion von Natrium oder Kalium auf wasserfreiem Kaliumcarbonat bestanden, bei 16O⁰C und einem Druck von 105 kg/cm² Propylen

^ao dimerisiert, wobei die Zuführungsgeschwindigkeit des Propylens 1 V/V/h (Vol. Propylen/Vol. Katalysator/ Std.) betrug. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten*

	Max. Aktivität (g Hexene	Katalysator	K/K.CO,
	pro Std. pro g disper-	Na/K,CO,
	giertes Metall)
30			7,62
		9,58
		pro
	% Umwandlung von	Durch
	Propylen	gang
35	Katalysatorhalbwertszeit		53
	(Tage)	67
	Analyse der Hexene		18
	(nach 4 Tagen in Strom)	50
	Gewichtsprozent
40	4-Methylpenten-l
	4-Methylpenten-2		87
	2-Methylpenten-l plus	82	5
	Hexen-1	8
	2-Methylpenten-2		6
45	Hexen-2 und -3	7	0,5
	1	1
	1,5

Beispiel 8

Es wurden 100 g Kaliumhydroxyd in einer 3 Liter fassenden Autoklavenbombe bei 400⁰C und 0,1 mm Druck 2 Stunden getrocknet; in der Zeit wurden 15 Gewichtsprozent Wasser abgegeben. 5 Gewichts-Die maximale Aktivität des Kaliumkatalysators beträgt nur etwa 80% von der des Natriumkatalysators, und seine Halbwertszeit, d. h. die Zeit, in der die Katalysatoraktivität auf die Hälfte des maximalen Wertes abgefallen ist, ist beträchtlich niedriger. Auch ist die prozentuale Umwandlung pro Durchgang geringer, wenn der Kaliumkatalysator verwendet wird. Beide Katalysatoren sind selektiv für 4-Methylpenten-l, wobei der Kaliumkatalysator anfangs eine etwas höhere Selektivität zeigt, die aber schnell auf die gleiche oder geringere Selektivität des Natriumkatalysators abfällt. Diese etwas höhere anfängliche Selektivität ist technisch unbedeutend im Hinblick auf die erhaltene geringere Maximalaktivität und die sehr stark reduzierte Halbwertszeit.

Claims

i 792 746 chung in J. Amer. Chem. Soc. 78, S. 5946 bis 5950, Patentansprüche: insbesondere S. 5946, Versuch 1. Als Träger geeignete Kaliumverbindungen sind

1. Katalysator, erhalten durch Mischen einer Kaliumhydroxyd und Kaliumsalze von Minewasserfreien Kalium-, Rubidium- oder Caesium- 5 ralsäuren wie Silikate, Phosphate und Halogenide, verbindung als Träger mit 1 bis 20 Gewichte- Die Verwendung von Kaliumcarbonat ist besonders prozent Natrium bei einer Temperatur im Bereich vorteilhaft.

von 250 bis 500⁰C. Der Katalysator der Erfindung kann Hergestellt

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch ge- werden, indem man geschmolzenes Natrium mit einer kennzeichnet, daß der Träger Kaliumcarbonat ist. io wasserfreien Kaliumverbindung in einer feinverteilten

Form bei 250 bis 500⁰C kräftig rührt. Zweckmäßigerweise hat dabei die Kaliumverbindung eine Teilchen-

größe von weniger als 152 Mikron. Gewöhnlich wird

das Mischen in Gegenwart eines inerten Schutzgases, 15 z. B. Stickstoff, durchgeführt.

Die Erfindung betrifft einen Katalysator, erhalten Bei Auswahl der Temperatur wird im allgemeinen

durch Mischen einer wasserfreien Kalium-, Rubidium- auch berücksichtigt, daß sich die Kaliumverbiadung

oder Caesiumverbindung als Träger mit 1 bis 20 Ge- unter Umständen zersetzen kann, oder daß sie schmilzt

wichtsprozent Natrium bei einer Temperatur im oder sintert. Zweckmäßigerweise werden die Bedin-

Bereich von 250 bis 500° C. ao gungen und die Kaliumverbindung so ausgewählt, daß

In der britischen Patentschrift 824 917 sind Aikaii- diese Vorgänge nicht eintreten.

metallkatalysatoren für die Dimerisierung von Propen Zweckmäßige Mengenbereiche für das Natriumbeschrieben, wobei als Alkalimetalle Lithium, Na- metall liegen zwischen 2 und 7 Gewichtsprozent, instrium, Kalium, Rubidium und Caesium genannt wer- besondere 4 bis 6 Gewichtsprozent,
den, jedoch die besonders günstige Wirkung von Ka- as Der Katalysator der Erfindung kann in Verfahren lium, Rubidium und Caesium hervorgehoben wird. verwendet werden, bei denen Propylen, Isobutylen, Die Alkalimetalle sollen als Film auf einem inerten Butadien und Isopren, vorzugsweise a-Olefine als Träger verwendet werden, wobei ein aus Kalium auf Ausgangsstoffe eingesetzt werden. Bei diesen Ver-Kaliumcarbonat bestehender Katalysator im Beispiel 5 fahren werden gewöhnlich Temperaturen in dem Begenannt ist. Dieser Katalysator wird hergestellt, indem 30 reich 100 bis 400⁰C, vorzugsweise 100 bis 200⁰C, man etwa 2% geschmolzenes Kalium, dessen Schmelz- angewandt, um die gewünschte Dimerisierung von punkt 63,5°C ist, auf gepulvertem Kaliumcarbonat Monoolefinen zu bewirken. Für die Dimerisierung von verteilt. Dienen sind Temperaturen in dem Bereich —10 bis

Der Katalysator der Erfindung ist dein aus der 50"C geeignet. Die Temperatur wird ausgewählt,

britischen Patentschrift 824 917 bekannten Kalium- 35 je nachdem wie leicht das jeweilige Monomere dime-

Kaliumcarbonat-Katalysator hinsichtlich seiner Her- risiert werden kann.

Stellungskosten, Wirksamkeit und Lebensdauer über- Der Reaktionsdruck beträgt gewöhnlich mindestens

legen. Diese Eigenschaften sind überraschend, denn es Atmosphärendruck und kann bis zu 280 kg/cm*

konnte nicht vorhergesehen werden, daß durch das Überdruck betragen. Vorzugsweise liegt der Druck

Vermischen von Natrium bei Temperaturen weit über 40 zwischen 70 und 176 kg/cm², insbesondere zwischen

dessen Schmelzpunkt mit dem in der britischen 98 und 130 kg/cm².

Patentschrift 824 917 als inert bezeichneten Träger- Der Katalysator der Erfindung kann bei der Hermaterial Kaliumcarbonat ein besonders wirksamer stellung einer Hexenfraktion, die im wesentlichen Katalysator erhalten werden kann. Die vorteilhaf* ι 4-Methylpenten-l enthält, verwendet werden, wobei Eigenschaften des Katalysators der Erfindung dürften 45 Propylen das Ausgangsolenn ist.
in einer chemischen Austauschreaktion des Natriums Der Katalysator der Erfindung kann auch in mit dem speziellen Trägermaterial gegründet sein, da Reaktionen verwendet werden, die in Gegenwart von sich gezeigt hat, daß andere Träger wie Natriumcarbo- Wasserstoff ausgeführt werden. In diesem Falle nat. Natriumsulfat oder Calciumcarbonat einen völlig braucht der Katalysator weniger häufig regeneriert unbrauchbaren Katalysator ergeben. Es wird hier also 50 werden. An Stelle von Wasserstoff kann man auch ein kein inertes Trägermaterial gemäß der britischen Gemisch verwenden, das zweckmäßig 70 Molprozent Patentschrift 824 917 verwendet. Wasserstoff enthält, beispielsweise ein Gasgemisch,

Der Katalysator der Erfindung eignet sich insbe- bestehend aus 70 Molprozent Wasserstoff und 30 MoI-

tondere für die Dimerisierung oder Codimerisierung prozent Methan. Andere geeignete Gase sind Dampf-

von Olefinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, 55 crackerabgas, Abgas aus einem katalytischen Cracker

wobei bei der Dimerisierung von Propen bzw. der und Abgas, das von der Dehydrierung von Kohlen-

Codimerisierung von Isobuten und Äthylen 4-Methyl- Wasserstoffen stammt.

penten-1 als Reaktionsprodukt erhalten wird. Auch Die Dimerisierung kann in Chargen oder konti-

diese Eigenschaft des Katalysators der Erfindung nuierlich ausgeführt werden, wobei im letzteren Falle

ist überraschend, denn in der britischen Paientschrift 60 Raumgeschwindigkeiten zwischen 0,5 und 10 V/V/h

868 945, S. 2, Zeilen 20 bis 33, wird festgestellt, daß bevorzugt werden. Die jeweiligen Dimerisierungs-

nur diejenigen Alkalimetalle, die elektroposiliver sind bedingungen werden in Abhängigkeit von der Reak-

als Natrium, also Kalium, Rubidium und Caesium, tionsfähigkeit der olefinischen Verbindung, der Aktivi-

bei der katalytischen Dimerisierung von Propen tat des Katalysatorsys'.ems und der Natur des herzu-

4-Methylpenten-l ergeben, während mit Natrium- 65 stellenden Produktes gewählt.

katalysatoren das technisch uninteressante Isomerisie- Der Katalysator der Erfindung ist besonders wert-

rungsprodukt 4-Methylpenten-2 gebildet wird. Im Ein- voll bei Verfahren zur Dimerisierung von Propylen,

klang mit dieser Feststellung steht eine Veröffentli- wobei das Produkt gewöhnlich einen hohen Anteil