DE1924865A1 - Verfahren zur Herstellung von Olefinen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Olefinen

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DE1924865A1 DE19691924865 DE1924865A DE1924865A1 DE 1924865 A1 DE1924865 A1 DE 1924865A1 DE 19691924865 DE19691924865 DE 19691924865 DE 1924865 A DE1924865 A DE 1924865A DE 1924865 A1 DE1924865 A1 DE 1924865A1
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sodium
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Description

Köln, d en 9.5.1969 Fu/Ax
The British Petroleum Company Limited, Britannic House, Moor Lane, London, E.C.2 (England).
Verfahren zur Herstellung von Olefinen
Die Erfindung "bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Cy-Olefinen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Äthylen und Propylen in Gegenwart eines Katalysators, der durch Dispergieren von Natrium und/ oder Lithium auf einer wasserfreien Kaliumverbindung hergestellt worden ist, unter Bildung eines Cc-Olefine enthaltenden Gemisches von Olefinen codimerisiert und die Cj--Olefine mit Äthylen in Gegenwart eines Katalysators, der durch Dispergieren von Natrium und/oder Lithium auf einer -wasserfreien KaliumverlDindung hergestellt worden ist, codimerisiert»
Das Verfahren kann durch die folgenden Gleichungen dargestellt werdens
C3- + C2- —* O5- (1)
15 V + V °7"
7" (2)
Gesamtreaktion:
C3- + 2C2 C7- (3)
Die Reaktionen (1) und (2) können in zwei getrennten Stufen oder auch als einstufiges Verfahren durch Kreis
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laufführung des C5 enthaltenden Gemisches über den bei der Reaktion (1) verwendeten Katalysator durchgeführt werden.
Als Kaliumverbindungen eignen sich anorganische Salze, z.B. die Silicate, Sulfate und Halogenide, Bevorzugt als Kaliumsalz wird Kaliumcarbonat.
Der Katalysator wird vorzugsweise entweder der Hydridbildung durch Vorbehandlung mit Wasserstoff bei einer Temperatur, die vorzugsweise im Bereich von 50 bis 350 C liegt, vorzugsweise weniger als 30 Stunden nach der Herstellung und vor dem Einsatz unterworfen und/oder in Gegenwart von Wasserstoff hergestellt, wie dies in der britischen Patentanmeldung 36 792/66 der Anmelderin beschrieben ist.
Vorzugsweise wird Natrium allein auf der wasserfreien Kaliumverbindung dispergiert.
Der Katalysator kann hergestellt werden durch Dispergieren des Alkalimetalls auf der Kaliumverbindung nach verschiedenen Methoden, z.B. durch Aufdampfen des Metalls, Aufbringen in einer Lösung in flüssigem Ammoniak und anschließendes Abdampfen des Ammoniaks, Aufbringen des Metalls aus einer durch Hitze zersetzbaren Verbindung wie Natriumhydrid oder Lithiumbutyl oder durch Rühren oder Wälzen des geschmolzenen Metalls mit der Kaliumverbindung in Gegenwart von Wasserstoff, wie in der britischen Patentanmeldung 36 792/66 der Anmelderin beschrieben, oder in einem Inertgas bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunkts des Metalls, z»B. 150 bis 4000C, vorzugsweise 200 bis 35O°C für Matrium, vorzugsweise 200 bis 3000C für Lithium» wobei die Kaliumverbindung so gewählt wird, daß sie bei der Zersetzungstemperatur nicht schmilzt, sintert oder sich zersetzt.
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Bevorzugt wird ein Katalysator, der 0,5 bis 20 Gew.-% Natrium enthält, das auf wasserfreiem Kaliumcarbonat dispergiert ist. Stärker bevorzugt werden Katalysatoren, die 0,5 bis 10 Gew.-#, insbesondere 1 bis 5 Gew.-^ Natrium enthalten. Das Kaliumcarbonat kann in Form von Pulver, Granulat (unregelmäßige Stückchen oder Perlen) oder Pellets vorliegen.
Der Katalysator wird vorzugsweise vor dem Einsatz aktiviert, und zwar
l) durch Behandlung bei erhöhter Temperatur mit einem Olefin, das zur Umsetzung mit Metall fähig ist, vorzugsweise mit Propylen und/oder einem Buten und/oder einem Pent en,.
2) Behandlung bei erhöhten Temperaturen mit Olefinen, wobei Dimerisierung oder Codlmerisierung stattfindet, wie in der britischen Patentschrift 962 255 beschrieben. Diese Aktivierungsverfahren sind in der deutschen Patentschrift ....·....····. (Patentanmeldung P 17 68 247.2) der Anmelderin beschrieben.
Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise unter 2500C, insbesondere im Bereich von 50 bis l4o°C. Der Reaktionsdruck beträgt vorzugsweise weniger als 28o atü und liegt vorzugsweise im Bereich von 56 bis l40 atü. Das Propylen/Äthylen-Molverhältnis betragt zu Beginn vor- , zugsweise 6:1 bis Is6, insbesondere 3s1 bis 1:3·
Das Verfahren kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Bevorzugt als Lösungsmittel werden Kohlenwasserstoffe, z.B. normalerweise flüssige Paraffine.
Das Verfahren kann auf die in der deutschen Patentschrift ...c.oc... (Patentanmeldung P 17 68 692.9) der Anmelder in beschriebenen Weise durchgeführt werden, indem man ent-
0 0 9831/
weder a) dem Einsatzmaterial wenigstens während eines Teils der Zeit, während der das Einsatzmaterial übergeleitet wird, einen geringen molaren Wasserstoffanteil zusetzt oder b) intermittierend die Zuführung des Eirisatzmaterials unterbricht und den Katalysator mit Wasserstoff in Abwesenheit des Einsatzmaterials vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 35O0C zusammenführt.
Das Einsatzmaterial ist 'vorzugsweise frei von Verunrelnigungen wie Sauerstoff, Wasser, Schwefelverbindungen, Diene oder Acetylene oder enthält die»e Verbindungen nur in sehr geringen Anteilen. Vorzugsweise beträgt der Gesamtgehalt an solchen Verunreinigungen weniger als 1,0 Gew.-# des olefinischen Einsatzmaterials.
Die beim Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten JÄ Heptene eignen sich als chemische Zwischenprodukte zur Herstellung der verschiedensten Produkte wie Schmier-* mittel, Klebstoffe, Elastomere, Kunststoffe, pharmazeu<tische Präparate, Insektizide und insektenabweisende Mittel. Sie sind besonders vorteilhaft für die.Herstellung von 0,-Oxoalkoholen durch die Hydroformylierungsreaktion.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Alle Katalysatoren, die bei den dort beschriebenen Versuchen verwendet wurden, wurden wie folgt hergestellt: Kaliumcarbonatpulver wurde zunächst 30 Minuten bei 350 bis 4000C unter vermindertem Druck (unter 1 mm Hg) getrocknet. Das Vakuum wurde mit Stickstoffgas aufgehoben, die erforderliche Natriu#menge zugesetzt und die Dispersion 30 Minuten gerührt. Die Menge des Alkalimetalls auf dem Katalysator wurde durch Hydrolyse mit Wasser bestimmt.
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Beispiel 1
Die Versuche 1 bis 6 (Tabelle 1) veranschaulichen die Oodimerisierung von Äthylen und Pro'pylen, während die Versuche 7 bis 10 (Tabelle 2) die Oodimerisierung von Äthylen mit Pentenen veranschaulichen.
Der Versuch 10 ist einbezogen worden, um eindeutig zu zeigen, daß mit Penten-2 (das in wesentlichen Mengen
in der ersten Stufe bei Anwendung scharfer Bedingungen, die zu stärkerer Isomerisierung von Penten-1 zu Penten-2 führen, gebildet werden konnte) ebenfalls hohe Ausbeuten an Heptenen erhalten werden«
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Tabelle 1 Propylen/Äthylen-Oligomerisierung
Kontinuierliche Anlagenversuche (300 ml-Röhrenreaktoren mit Flüssigkeitsmantel)
Versuch Nr. 1 4 105 2 ,55 3 4 105 4 ,?8 5 6 81 .1 106
Reaktionsbedingungen 2 1,0 1 1,0 s1 ' 1,0 115
Na/KpCO,, Gew.-% Na 105 105 4,12 95
Propylen/Äthylen-Mol-
verhältnis		 99 2,0 97 2,0 1:1 182
Druck, atu 115 105 81
Gesamt-Raumströmungs
geschwindigkeit (be
zogen auf Plüssigzu-
stand), V/V/Std.		 93 101 87 113 1,0 91,6
Temperaturen, 0C 52 115 132 124 1,9
Durchschnittstempera
tur im Katalysatorbett		 90 100 109 Spur
Heiße Stellen 91,7 136 90,0 277 115 93,5
Angewandte Temperatur
(Wand)		 1,5 1,9 99 1,0
Rohausbeute, g/Std·/
Mol Na		 Spur 88,8 Spur 90,8 167 Spur
Zusammensetzung der
Dimeren, Gew.-#		 93,2 2,4 91,9 2,6 0,2
Penten-1 4,5 Spur 1,3 Spur 92,1 Spur
Penten-2(cis+trans) 0,1 91,2 Spur 93,4 1,0 Spur
Sonstige Dimere 0,1 5,5 0,1 0,9 Spur 1,2
Gesamtpentene 0,2 0,1 0,1 Spur 93,1
4-Methylpenten-1 Spur 0,3 Spur 0,2 1,8
2,3-Dimethylbuten-1 4,9 0,1 1,5 Spur 0,1
4-Me thylpe nt e η-2
(eis + trans)		 Spur Spur Spur
Hexeη-1 6,0 1,1 0,1
Sonstige Verbin
dungen		 Spur
Ge s amthexe ne 2,0
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Versuch Nr,
Tabelle 1 (Ports.)
1 2 3 4
3-Äthylpenten-1 4-Methylhexen-2 (eis + trans) Hepten-1
Hepten-3 (eis + trans) Hepten-2 (eis + trans)
Sonstige Verbindungen
Gesamtheptene
1,6 2,0 5,5 4,0 3,9 4,2
Spur Spur 0,1 0,1 0,1 0,1
Spur 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1
0,2 0,5 0,9 K,2 0,8 0,9
Spur Spur Spur 0,1 Spur Spur
0,1 0,2 Spur Spur Spur Spur
1,9 2,8 6,6 5,5 4,9 5,3
Ge samt diniere
100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0
Tabelle 2 Penten-Äthylen-Codiinerisierung
Kontinuierliche Reaktionen in der Anlage bei 105 atü und einer Gesamtraumströmungsgeschwindigkeit von 1,0 V/V/Std· (bezogen auf Flüssigzustand) mit etwa 250 g Katalysator pro Versuch.
Versuch Nr* 7 I 8 9 10
Na/K9CO,-Katalysator*,
Gew.-# ^Na 4,78 4,78 4,42 4,42
Penten/Äthylen-Molverh. 1:1 2:1 2:1 2:1
Penten-Analyse**! Gew.-jt ♦**
°5 1,9 1,3
Penten-1 92,5 3,0
Pent en-2 (trans) 2,1 75,8
Penten-2 (eis) 1,4 18,0
2,1 1,9
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Versuch Nr. 8 7 — 8 8 1 924865" 10 0
Tabelle Temperaturen, 0C 2 (Forts, 8 1
Durchschnitt im
Katalysatorbett		 86 105 3 9 98 VJl
Heiße Stellen 89 109 6 100 1
Angewandt (Wand) 79 97 a 82 96 3
Gesamtausbeute,
g/Std./Mol Na		 98 111 85 90
Selektivität zu
Heptenen, Gew.-^		 90 91 77 90
Heptenanalyse,Gew.-# 73
3-A'thylpenten-i 82 74, 92 67,
4-Methylhexen-2
(eis "+ trans)		 3 7, 13,
Hepten-3 (eis) 6 ,3 8, 86 t-1 7,
Hepten-3 (trans) 6 ,6 8, 2 ,6 10,
Andere 0 ,8 o. VJl ,3 2,
,8 5 ,6
,5 0 ,4
* Der Katalysator wurde 1) 20 Stunden bei 70 atü und 1500C hydriert und 2) 5 Tage durch übliche Dimerisierung von Propylen bei 105 atü, 1600C und einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 1,0 V/V/Std. (bezogen auf Flüssigzustand) aktiviert.
** Die Pentene wurden durch übliche Destillation der in den Versuchen 1 bis 6 (Tabelle 1) hergestellten Pentene erhalten.
*** Die beim Versuch 10 verwendeten Pentene wurden durch *bliche Destillation der bei den Versuchen 1 bis 6 (Tabelle 1) hergestellten Pentene erhalten.
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Beispiel 2
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Heptenen in einem einstufigen Verfahren.
11-In einen/Autoklaven wurden 26 g eines Katalysators gegeben, der 4,5$ Na auf KpCO, enthielt. Der Autoklav wurde dann bei 1200C mit einem aus Propylen und Äthylen im Molverhältnis von 1:1 bestehenden Einsatzmaterial auf 70 atü aufgedrückte Dieser Druck wurde 6 Stunden mit einem Äthylenkompressor aufrecht erhalten. Der Autoklav wurde dann verschlossen und weitere 15,5 Stunden bei 1200C gehalten. Während dieser Zeit fiel der Druck von 70 auf 26,7 atü.
Der Inhalt des Autoklaven wurde in üblichen Kältefallen aufgefangen. Das Produkt hatte folgende Zusammensetzung!
Gesamtausbeute an Dimeren,
g/Std./Mol Na 24-0
Zusammensetzung 52,0) 63,0 °5
Penten-1 11,0) - 1,0 C6
Penten-2 (eis und trans) 1,0
4-Methylenpenten-1 24,0) 33.5 C
3-Äthylpenten-1 4,5) j j t j υ7
4-Methylhexen-2 (eis und teans) 2,5)
Hepten-3 (trans) 2,5)
Hepten-3 (eis)
C7 2,5 - 2,5
Beispiel 3
Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirksamkeit der Entfernung des Einsatzmaterials und der Behandlung des Katalysators mit Wasserstoff in Abwesenheit des Einsatz, materials.
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Pentene, die bei den in Beispiel 1 beschriebenen Versuchen 1 bis 6 hergestellt und bei den Versuchen 7 bis 9 (Tabelle 2) verwendet wurden, wurden mit Äthylen (Penten/iÄthylen-Molverhältnis 2:1) 13 Tage bei 600C, 105 Ätü und einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 1,0 V/V/Std. (bezogen auf Flüssigzustand) über 213 g eines pulverförmigen Katalysators geleitet, der 4,5$ Na auf K2CO, enthielt. Während dieser Zeit fiel die Ausbeute an Heptenen von 17i4 auf 10,5 g/100 g Katalysator/Stunde.
Der Reaktordruck wurde dann entspannt und das Einsatzmaterial 19 Stunden durch Wasserstoff bei 70 atü und 1200C ersetzt. Der Reaktordruck wurde erneut entspannt und die Umsetzung von Penten und Äthylen auf die oben beschriebene Weise fortgesetzt. Die Ausbeute an Heptenen erreichte nach 2 Tagen 14*5 g/100 g Katalysator/Stunde.
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Claims (12)

  1. Patentansprüche
    /l) verfahren zur Herstellung von α,-Olefinen, dadurch K^/\gekennzeichnet, daß man Äthylen und Propylen in Gegenwart eines Katalysators, der durch Dispergieren von Natrium und/oder Lithium auf einer wasserfreien Kaliumverbindung hergestellt worden ist, unter Bildung eines C,--Olefine enthaltenden Gemisches von Olefinen codimerisiert und die C^-Olefine mit Äthylen in Gegenwart eines Katalysators codimerisiert, der durch Dispergieren von Natrium und/oder Lithium auf einer wasserfreien Kaliumverbindung hergestellt worden ist.
  2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in zwei getrennten Stufen durchführt.
  3. 3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung als Einstufenverfahren durchführt, in-dem man das C,.-Kohlenwasserstoffe enthaltende Gemisch über den bei der ersten Umsetzung benutzten Katalysator rückführt.
  4. 4) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß die als Träger eingesetzte Kaliumverbindung ein anorganisches Salz, vorzugsweise Kaliumcarbonat, ist.
  5. 5) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator durch eine Vorbehandlung mit Wasserstoff bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 5500C hydriert.
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  6. 6) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man mit ausschließlich Natrium auf der wasserfreien Kaliumverbindung enthaltenden Katalysatoren arbeitet, die vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-# Natrium und insbesondere 1 bis 5 Gew.-# Natrium enthalten.
  7. 7) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatoren durch Behandlung bei erhöhten Temperaturen mit Olefinen, die zur Umsetzung mit Metall befähigt sind, aktiviert.
  8. 8) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß man bei erhöhten jReaktionstemperaturen unterhalb 2500C und vorzugsweise im Bereich von 50 bis l4o°C arbeitet.
  9. 9) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man bei erhöhten Reaktionsdrucken unter 280 atü, vorzugsweise im Bereich von 56 bis l40 atü, arbeitet.
  10. 10) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß man mit Anfangsmolverhältnissen von Propylen zu Äthylen im Bereich von 6?1 bis Is6, vorzugsweise im Bereich von 3:1 bis 1O# arbeitet.
  11. 11) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man einen geringeren molaren AnteilWasserstoff dem Einsatzmaterial wenigstens für einen Teil der Zeit beimischt, während der das Einsatzmaterial über den Katalysator geführt wird.
  12. 12) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuführung des Einsatzmaterials in die Reaktionszone absatzweise unterbrochen wird und der Katalysator in Abwesenheit des Einsatzmaterials mit V/asserstoff behandelt wird, wobei die Wasserstoffbehandlung vorzugs-
    009831/1964
    weise im Temperaturbereich von 50 bis J55O°C durchgeführt wird.
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