DE1518669C3 - Verfahren zur Herstellung von höheren alpha-Olefinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von höheren alpha-OlefinenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von höheren «-Olefinen nach dem Zieglerverfahren
durch Umsetzung von Alkylaluminium mit niederen a-Olefinen zu höheren Trialkylaluminiumverbindungen
(Wachstumsreaktion) sowie Umsetzung des höheren Trialkylaluminiums mit einem niederen a-Olefin
(Verdrängungsolefin) in Gegenwart eines Katalysators unter Bildung der höheren a-Olefine (Verdrängungsreaktion).
In der Wachstumsreaktion wird zunächst eine höhere Trialkylaluminiumverbindung gemäß folgender Reaktionsgleichung
hergestellt:
A1(C2H5)3 + « C2H4 ->
AU(C2H4W(C2H5)I3 (1)
wobei A1[(C2H4)S!/Z(C2H5)]3 ein Aluminiumalkyl mit
drei unverzweigten Alkylgruppen verschiedener Länge und x+y+z = η ist. Die Häufigkeit des Auftretens
der einzelnen Alkylgruppen unterliegt der Poissonschen Verteilung. In Abhängigkeit von den erwünschten Verteilungswerten
gelten für die Wachstumsreaktion folgende Reaktionsbedingungen: Temperatur 107 bis
127° C, Äthylendruck 53 bis 176 atü und Verweilzeit 1 bis 4 Stunden.
Aluminiumalkyl-Ausgangsverbindung für die Wachstumsreaktion
ist vorzugsweise Triäthylaluminium, jedoch können auch alkyldisubstituierte Aluminiumverbindungen
wie Diäthylaluminiumhydrid oder ähnliche Verbindungen mit Alkylgruppen mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Im allgemeinen
enthält die Ausgangsverbindung Alkylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Tripropyl-
oder Tributylaluminium, deren Monohydride, oder Alkylaluminium mit gemischten Alkylgruppen,
wie Diäthylisopropylaluminium.
Das aus der Wachstumsreaktion erhaltene höhere Trialkylaluminium wird dann in der Verdrängungsreaktion
gemäß folgender Reaktionsgleichung umgesetzt:
A1[(C2H4W(C2H5)]3 + 3C2H4 *--► A1(C2H5)3.
-\- CH2 = CH(C2H4)X-J — C2H5
+ CH2 = CH(C2H4)J/-! — C2H5
+ CH2 = CH(C2H4Vi — C2H5
Im allgemeinen besitzen die so hergestellten höheren «-Olefine 4 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20 C-Atome,
d. h., x, y und ζ sind jeweils ganze Zahlen von 1 bis 14. Das entsprechend der Reaktionsgleichung (2) hergestellte
Triäthylaluminium und die höheren a-Oler fine können durch fraktionierte Destillation oder
andere bekannte Trennverfahren voneinander getrennt werden. Das abgetrennte Triäthylaluminium
kann wieder als Ausgangsprodukt für die Wachstumsreaktion (1) verwendet werden.
Obgleich die Verdrängungsreaktion thermisch erfolgen kann, wird im allgemeinen die katalytisc ie
Durchführung vorgezogen. Als Katalysator dient gewöhnlich Nickel oder eine Nickelverbindung. Für die
Reaktionsbedingungen gilt allgemein: Temperatur 93
bis 116° C, Äthylendruck 5,3 bis 70 atü, Verweilzeit 2
bis 5 Minuten, Katalysatorkonzentration 10 bis 30 ppm, bezogen auf Alkylaluminium, bei Verwendung
des bevorzugten Katalysators, d. h. aktivem Nickel. Die vorstehenden Werte gelten für die kontinuierliche
Durchführung der Verdrängungsreaktion. Für das in der GB-PS 10 49 006 beschriebene diskontinuierliche
Verfahren gelten folgende Reaktionsbedingungen: Temperatur 24 bis 52° C, Äthylendruck 10,6 bis
35 atü, Verweilzeit 4 bis 12 Stunden, Katalysatorkonzentration 10 bis 30 ppm, bezogen auf Alkylaluminium,
bei Verwendung des bevorzugten Katalysators, d. h. aktivem Nickel. Der aktive Nickelkatalysator
kann durch Vermischen einer organischen Nickelverbindung, wie Nickelnaphthenat, mit Alkylaluminium
hergestellt werden.
Bei den bekannten Verfahren werden Trialkylaluminium, Katalysator und Äthylen getrennt in die
Reaktionszone eingeführt, oder Trialkylaluminium und Katalysator werden unmittelbar vor Einführung
in die Reaktionszone vorgemischt. Um eine maximale n-Olefin-Ausbeute zu erzielen, wird häufig ein Isomerisierungs-Inhibitor,
wie Propargylalkohol, verwendet.
Die bekannten Verfahren sind zwar an sich zur Herstellung von a-Olefinen geeignet. Werden jedoch zur Erzielung einer möglichst quantitativen Verdrängung verlängerte Verweilzeiten bei hoher Temperatur angewendet, so ist bei diesen Verfahren eine beträchtliche Isomerisierung nicht zu vermeiden.
Die bekannten Verfahren sind zwar an sich zur Herstellung von a-Olefinen geeignet. Werden jedoch zur Erzielung einer möglichst quantitativen Verdrängung verlängerte Verweilzeiten bei hoher Temperatur angewendet, so ist bei diesen Verfahren eine beträchtliche Isomerisierung nicht zu vermeiden.
Sollen also höhere a-Olefine hoher Reinheit hergestellt
werden, so dürfen nur relativ kurze Verweilzeiten angewendet werden, was sich nachteilig auf die Verdrängungsreaktion
auswirkt.
3 4
Die praktische Durchführung des Verfahrens ge- wendete Katalysatormenge kann weitgehend variiert
staltet sich auch nicht so einfach, wie Reaktions- werden. Bei Verwendung des bevorzugten Katalygleichung
(2) zeigt. Das ist darauf zurückzuführen, daß sators gilt ein Bereich von 0,001 bis 0,1 %, bezogen
die Reaktion (2) in umgekehrter Richtung verlaufen auf das Gewicht der in die Verdrängungsreaktion einkann
und außerdem unter den gegebenen Bedingun- 5 gesetzten höheren Trialkylaluminiumverbindungen.
gen eine beträchtliche Isomerisierung des Olefins statt- Das Beispiel erläutert das Verfahren der Erfindung,
findet. Beide unerwünschten Reaktionen werden durch den anwesenden Katalysator beschleunigt.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, Beispiel
ein Verfahren zur Herstellung höherer a-Olefine nach io
dem Zieglerverfahren zur Verfügung zu stellen, das Es wurden verschiedene Reaktionsansätze durcheine
höhere Ausbeute an a-Olefinen liefert. Diese Auf- geführt, um die Wirkung der Vorsättigung bei vergäbe
wird durch die Erfindung gelöst. schiedenen Verweilzeiten zu zeigen. In der Tabelle
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren sind die Verdrängungsausbeuten und die jeweiligen
zur Herstellung von höheren a-Olefinen nach dem 15 Reaktionsbedingungen angegeben. In der Figur sind
Zieglerverfahren durch Umsetzung von Alkylalu- die Ausbeuten in der Form »100% minus Ausbeute
minium mit niederen a-Olefinen zu höheren Trialkyl- in %« aufgetragen.
aluminiumverbindungen (Wachstumsreaktion) sowie Aus den Wertender Tabelle ist ersichtlich, daß die
Umsetzung des höheren Trialkylaluminiums mit einem Vorsättigung mit Äthylen die Verdrängungsausbeute
niederen a-Olefin (Verdrängungsolefin) in Gegenwart 20 weitgehend vergrößert. Als Ausgangsmaterial für die
eines Katalysators unter Bildung der höheren α-Öle- Verdrängungsreaktion wurden zwei verschiedene Profine
(Verdrängungsreaktion), das dadurch gekenn- dukte (höhere Trialkylaluminiumverbindungen) verzeichnet
ist, daß man das höhere Trialkylaluminium wendet, die mit A und B bezeichnet sind. Es wurde
vor der Durchführung der Verdrängungsreaktion einer handelsübliches Äthylen verwendet. Die Verdrängungs-Vorsättigung
mit dem Verdrängungsolefin bei einem 25 reaktionen wurden in verschiedenen Reaktoren konti-Vorsättigungsdruck
von mindestens 10,2 atü unter- nuierlich durchgeführt. Als Katalysator diente Nickelwirft,
naphthenat.
Erfindungsgemäß kann die Vorsättigung in der Die im Beispiel verwendeten Trialkylaluminiumver-
Weise erfolgen, daß das Verdrängungsolefin, im all- bindungen A und B besitzen Alkylgruppen mit einer
gemeinen Äthylen, dem Strom aus höherem Trialkyl- 30 Kettenlänge zwischen 2 und etwa 30 Kohlenstoffaluminium
zugegeben wird. Neben dem bevorzugten atomen, wobei die Verteilung der Kettenlänge einer
Äthylen sind besonders geeignete Verdrängungsolefine normalen Poisson-Verteilung folgt. Eine repräsendie
a-Olefine mit 3 und 4 C-Atomen, wie Propylen tative Verteilung ist nachfolgend angegeben,
oder Buten-1. Vorzugsweise erfolgt die Vorsättigung
jedoch in einer getrennten Zone, z. B. der Trialkyl- 35
aluminium-Vorratszone. Beide Komponenten werden
dann dort gründlich vermischt. Es ist dabei nicht notwendig, die gesamte für die Reaktion benötigte
Menge Verdrängungsolefin dem Trialkylaluminium
beizumischen. Zum Beispiel kann der Aluminium- 4°
Verbindung soviel Äthylen zugesetzt werden, daß der
gewünschte Vorsättigungsdruck erreicht wird, der
Rest des Äthylens kann dann direkt in die Reaktionszone eingespeist werden. Beim Chargenverfahren
können Äthylen und Trialkylaluminium zusammen- 45
gemischt werden, ehe die Zugabe des Katalysators
und gegebenenfalls des Isomerisierungsinhibitors erfolgt. Jeder Vorsättigungsdruck ist von Vorteil, doch
werden Drücke im Bereich von 21 bis 70 atü bevorzugt. Die Vorsättigung erfolgt im allgemeinen bei 50
Raumtemperatur, sollte jedoch auf jeden Fall bei einer
Temperatur stattfinden, bei der noch keine thermische
Verdrängung in merkbarem Umfang stattfindet. Nach
der Vorsättigung können die Komponenten direkt in
die Reaktionszone eingespeist werden. Eine Ent- 55
Spannung des vorgesättigten Materials ist möglich,
jedoch gewöhnlich ohne Vorteil.
jedoch in einer getrennten Zone, z. B. der Trialkyl- 35
aluminium-Vorratszone. Beide Komponenten werden
dann dort gründlich vermischt. Es ist dabei nicht notwendig, die gesamte für die Reaktion benötigte
Menge Verdrängungsolefin dem Trialkylaluminium
beizumischen. Zum Beispiel kann der Aluminium- 4°
Verbindung soviel Äthylen zugesetzt werden, daß der
gewünschte Vorsättigungsdruck erreicht wird, der
Rest des Äthylens kann dann direkt in die Reaktionszone eingespeist werden. Beim Chargenverfahren
können Äthylen und Trialkylaluminium zusammen- 45
gemischt werden, ehe die Zugabe des Katalysators
und gegebenenfalls des Isomerisierungsinhibitors erfolgt. Jeder Vorsättigungsdruck ist von Vorteil, doch
werden Drücke im Bereich von 21 bis 70 atü bevorzugt. Die Vorsättigung erfolgt im allgemeinen bei 50
Raumtemperatur, sollte jedoch auf jeden Fall bei einer
Temperatur stattfinden, bei der noch keine thermische
Verdrängung in merkbarem Umfang stattfindet. Nach
der Vorsättigung können die Komponenten direkt in
die Reaktionszone eingespeist werden. Eine Ent- 55
Spannung des vorgesättigten Materials ist möglich,
jedoch gewöhnlich ohne Vorteil.
Zu den für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Katalysatoren gehören die sogenannten Reduktionskatalysatoren,
d. h. Nickel, Kobalt, Palla- 60 dium und bestimmte Eisenverbindungen. Bevorzugte
Katalysatoren sind Nickel oder eine Nickelverbindung,
die mit dem Trialkylaluminium reagiert. Spezielle Entsprechend den in die Verdrängungsreaktion einBeispiele
für geeignete Nickelkatalysatoren sind fein- gesetzten Trialkylaluminiumverbindungen liegen die
verteiltes Nickelmetall, Raney-Nickel, Nickelacetyl- 65 erhaltenen Olefine in dem entsprechenden Bereich der
acetonat oder Nickelnaphthenat. Ziegler hat Kohlenstoffzahl und besitzen etwa die gleiche Verdiese
Gruppe von Katalysatoren allgemein als »kol- teilung, stellen also ein Gemisch von Olefinen mit 2
loidale« Nickelkatalysatoren bezeichnet. Die ange- bis etwa 30 C-Atomen dar.
| Alkylrest | Gewichtsprozent |
| C2 | 0,39 |
| C4 | 2,99 |
| C6 | 8,87 |
| C8 | 15,68. |
| Qo | 19,54 |
| Q2. | 18,71 |
| Q4 | 14,53 |
| Qe | 9,48 |
| Q8 | 5,32 |
| Q0 | 2,63 |
| Q2 | 1,16 |
| C24 | 0,46 |
| C2e | ' 0,17 |
| C28 | 0,05 |
| C30 | 0,02 |
Ansatz Trialkyl- Reaktortyp Nr. . alumi- - nium
| Vorsätti- gungs- Äthylen- druck |
Ni-Kataly- sator |
Teile Propargyl alkohol pro Teil |
Reak tor druck |
| (atü) | ppm (Ni) | (Ni) | (atü) |
| 0 | 20 | 15 | 33,1 |
| 0 | 15 | 0 | 31,7 |
| 21,1 | 25 | 15 | 31,7 |
| 10,5 | 25 | 0 | 31,7 |
| 10,5 | 25 | 0 | 31,7 |
| 10,5 | 26 | 0 | 35,2 |
| 21,1 | 30 | 0 | 42,2 |
| 40,5 | 28 | 0 | 56,4 |
| 10,2 | 30 | 0 | 31,7 42,2 |
| 0 | 25 | 20 | 31,7 |
| 1 | A |
| 2 | A |
| 3 | B |
| 4 | B |
| 5 | B |
| 6 | B |
| 7 | B |
| 8 | B |
| 9 | B |
1,525 m 1,27-cm-Rohr vertikal oberhalb mit 0,635 cm Glasspiralen gef.
wie in
1,525 m 1,525-cm-Rohr vertikal
wie in
2,44 m Rohr mit 0,953 cm Außendurchmesser plus 20,13-m-Rohr mit 0,635 cm
wie in 6 wie in 6 1,015 m 3,81-cm-Rohr mit Glasperlen
wie in
(Tabelle Fortsetzung)
| Ansatz Nr. | Verdrängungsprodukt- | Überschüssiges | Reaktorverweilzeit | Trialkylaluminium- | Ver |
| Temperatur | Äthylen | zugabe | drän | ||
| gung | |||||
| CQ | (7o) | (min) | (kg/Std.) | (7o) |
1 2 3 4
5 6 7 8 9
10
*) Trialkylaluminium wurde durch eine Äthylenatmosphäre gerieselt. Die Verweilzeit war zu kurz.
| 107,9 | 200 | 3 | 3,62 | 47 |
| 110,1 | — | 0,25 | 3,62 | 17*) |
| 109,4 | 50 | 3 | 3,62 | 94 |
| 108,3 | 20 60 |
6 | 3,62 | 93 97 |
| 110,5 | 80 | 4 | 5,44 | 89 |
| 101,7 | 65 | 6 | 3,62 | 97,2 |
| 108,5 | 20 | 4 | 5,44 | 94,7 |
| 110,1 | 35 | 6 | 3,62 | 98,2 |
| 110,1 | 60 | 4 6 |
5,44 3,62 |
89 95 |
| 115,5 | 40 | 4 | 5,44 | 80 |
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von höheren a-Olefinen nach dem Zieglerverfahren durch Umsetzung
von Alkylaluminium mit niederen «-Olefinen zu höheren Trialkylaluminiumverbindungen
(Wachstumsreaktion) sowie Umsetzung des höheren Trialkylaluminiums mit einem niederen
α-Olefm (Verdrängungsolefm) in Gegenwart eines Katalysators unter .Bildung der höheren a-Olefine
(Verdrängungsreaktion), dadurch gekennzeichnet,
daß man das höhere Trialkylaluminium vor der Durchführung der Verdrängungsreaktion
einer Vorsättigung mit dem Verdrängungsolenn bei einem Vorsättigungsdruck von mindestens
10,2 atü unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Vorsättigungsdruck von 21,1 bis
70,5 atü...
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US404087A US3317625A (en) | 1964-10-15 | 1964-10-15 | Process for displacement of trialkylaluminum in the preparation of alpha olefins |
| US40408764 | 1964-10-15 | ||
| DEC0036706 | 1965-08-23 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1518669A1 DE1518669A1 (de) | 1969-08-21 |
| DE1518669B2 DE1518669B2 (de) | 1975-05-28 |
| DE1518669C3 true DE1518669C3 (de) | 1976-02-19 |
Family
ID=
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