DE1518669B2 - Verfahren zur Herstellung von höheren alpha-Olefinen - Google Patents

Description

wendete Katalysatormenge kann weitgehend variiert werden. Bei Verwendung des bevorzugten Katalysators gilt ein Bereich von 0,001 bis 0,1%, bezogen auf das Gewicht der in die Verdrängungsreaktion ein-5 gesetzten höheren Trialkylaluminiumverbindungen. Das Beispiel erläutert das Verfahren der Erfindung.

Beispiel

Es wurden verschiedene Reaktionsansätze durchgeführt, um die Wirkung der Vorsättigung bei verschiedenen Verweilzeiten zu zeigen. In der Tabelle sind die Verdrängungsausbeuten und die jeweiligen

normalen Poisson-Verteilung folgt. Eine repräsentative Verteilung ist nachfolgend angegeben.

Die praktische Durchführung des Verfahrens gestaltet sich auch nicht so einfach, wie Reaktionsgleichung (2) zeigt. Das ist darauf zurückzuführen, daß die Reaktion (2) in umgekehrter Richtung verlaufen kann und außerdem unter den gegebenen Bedingungen eine beträchtliche Isomerisierung des Olefins stattfindet. Beide unerwünschten Reaktionen werden durch den anwesenden Katalysator beschleunigt.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, ein Verfahren zur Herstellung höherer a-Olefme nach 10 dem Zieglerverfahren zur Verfügung zu stellen, das eine höhere Ausbeute an «-Olefinen liefert. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren

zur Herstellung von höheren «-Olefinen nach dem 15 Reaktionsbedingungen angegeben. In der Figur sind Zieglerverfahren durch Umsetzung von Alkylalu- die Ausbeuten in der Form »100% minus Ausbeute minium mit niederen «-Olefinen zu höheren Trialkyl- in %« aufgetragen.

aluminiumverbindungen (Wachstumsreaktion) sowie Aus den Werten der Tabelle ist ersichtlich, daß die

Umsetzung des höheren Trialkylaluminiums mit einem Vorsättigung mit Äthylen die Verdrängungsausbeute niederen α-Olefm (Verdrängungsolefin) in Gegenwart 20 weitgehend vergrößert. Als Ausgangsmaterial für die eines Katalysators unter Bildung der höheren α-Öle- Verdrängungsreaktion wurden zwei verschiedene Profine (Verdrängungsreaktion), das dadurch gekenn- dukte (höhere Trialkylaluminiumverbindungen) verzeichnet ist, daß man das höhere Trialkylaluminium wendet, die mit A und B bezeichnet sind. Es wurde vor der Durchführung der Verdrängungsreaktion einer handelsübliches Äthylen verwendet. Die Verdrängungs-Vorsättigung mit dem Verdrängungsolefin bei einem 25 reaktionen wurden in verschiedenen Reaktoren konti-Vorsättigungsdruck von mindestens 10,2 atü unter- nuierlich durchgeführt. Als Katalysator diente Nickelwirft, naphthenat.

Erfindungsgemäß kann die Vorsättigung in der Die im Beispiel verwendeten Trialkylaluminiumver-

Weise erfolgen, daß das Verdrängungsolefin, im all- bindungen A und B besitzen Alkylgruppen mit einer gemeinen Äthylen, dem Strom aus höherem Trialkyl- 30 Kettenlänge zwischen 2 und etwa 30 Kohlenstoffaluminium zugegeben wird. Neben dem bevorzugten atomen, wobei die Verteilung der Kettenlänge einer Äthylen sind besonders geeignete Verdrängungsolefine
die a-Olefine mit 3 und 4 C-Atomen, wie Propylen
oder Buten-1. Vorzugsweise erfolgt die Vorsättigung
jedoch in einer getrennten Zone, z. B. der Trialkyl- 35
aluminium-Vorratszone. Beide Komponenten werden
dann dort gründlich vermischt. Es ist dabei nicht notwendig, die gesamte für die Reaktion benötigte
Menge Verdrängungsolefin dem Trialkylaluminium
beizumischen. Zum Beispiel kann der Aluminium- 40
Verbindung soviel Äthylen zugesetzt werden, daß der
gewünschte Vorsättigungsdruck erreicht wird, der
Rest des Äthylens kann dann direkt in die Reaktionszone eingespeist werden. Beim Chargenverfahren
können Äthylen und Trialkylaluminium zusammen- 45
gemischt werden, ehe die Zugabe des Katalysators
und gegebenenfalls des Isomerisierungsinhibitors erfolgt. Jeder Vorsättigungsdruck ist von Vorteil, doch
werden Drücke im Bereich von 21 bis 70 atü bevorzugt. Die Vorsättigung erfolgt im allgemeinen bei so
Raumtemperatur, sollte jedoch auf jeden Fall bei einer
Temperatur stattfinden, bei der noch keine thermische
Verdrängung in merkbarem Umfang stattfindet. Nach
der Vorsättigung können die Komponenten direkt in
die Reaktionszone eingespeist werden. Eine Ent- 55
Spannung des vorgesättigten Materials ist möglich,
jedoch gewöhnlich ohne Vorteil.

Zu den für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Katalysatoren gehören die sogenannten Reduktionskatalysatoren, d.h. Nickel, Kobalt, Palla- 60 dium und bestimmte Eisenverbindungen. Bevorzugte Katalysatoren sind Nickel oder eine Nickelverbindung,

die mit dem Trialkylaluminium reagiert. Spezielle Entsprechend den in die Verdrängungsreaktion einBeispiele für geeignete Nickelkatalysatoren sind fein- gesetzten Trialkylaluminiumverbindungen liegen die verteiltes Nickelmetall, Raney-Nickel, Nickelacetyl- 6₅ erhaltenen Olefine in dem entsprechenden Bereich der acetonat oder Nickelnaphthenat. Ziegler hat Kohlenstoffzahl und besitzen etwa die gleiche Verdiese Gruppe von Katalysatoren allgemein als »kol- teilung, stellen also ein Gemisch von Olefinen mit 2 loidale« Nickelkatalysatoren bezeichnet. Die ange- bis etwa 30 C-Atomen dar.

Alkylrest	Gewichtsprozent
C2	0,39
C4	2,99
C8	8,87
C8	15,68
C10	19,54
C12	18,71
C14	14,53
C16	9,48
C18	5,32
C2O	2,63
C22	1,16
C24	0,46
C28	0,17
C28	0,05
C30	0,02

Ansatz Trialkyl-· Reaktortyp Nr. alumi- .

nium

Vorsätti- gungs- Äthylen- druck	Ni-Kataly- sator	Teile Propargyl alkohol pro Teil	Reak tor druck
(atü) : ·	ppm (Ni)	(Ni)	(atü)
0	20	15	33,1
0	15	0	31,7
21,1	: 25	15	31,7
10,5	25	0	31,7
10,5	25	0	.31,7
10,5	26	0	35,2
21,1	30 ?	0	42,2
40,5	28	0	56,4
10,2	30	0	31,7 42,2
0	25	20	31,7

T-H	A
2	A
3	B
4	B
5	B
6	B
7	B
8	B
9	B

1,525 m 1,27-cm-Rohr vertikal oberhalb mit 0,635 cm Glasspiralen gef. wie in 1

1,525 m 1,525-cm-Rohr vertikal wie in 4

2,44 m Rohr mit 0,953 cm Außendurchmesser plus 20,13-m-Rohr mit 0,635 cm

wie in 6

wie in 6 ■

1,015 m 3,81-cm-Rohr mit Glasperlen

wie' in 9

(Tabelle Fortsetzung)

Ansatz Nr.

Verdrängungsprodukt- Überschüssiges Temperatur Äthylen

Reaktorverweilzeit	Trialkylaluminium- zugabe	. Ver drän gung
(min)	(kg/Std.)	(7o)
3 · :	3,62	47
0,25	3,62	17*)
3	3,62	94
6	3,62	93 97
4	5,44	89
6 ■	3,62	97,2
4	5,44	94,7
6 ■ .	3,62	98,2
4 · ■ - ■ 6	5,44 3,62	89 95
4	5.44	80

107,9 110,1 109,4 108,3

110,5 101,7 108,5 110,1 110,1

115,5

200

50

20 60

80 65 20 35 60

40

*) Trialkylaluminium wurde durch eine Äthylenatmosphäre gerieselt. Die Verweilzeit war zu kurz.

Claims (1)

1 2 propyl- oder Tributylaluminium, deren Monohydride, oder Alkylaluminium mit gemischten Alkylgruppen, Patentansprüche: wie Diäthylisopropylaluminium. Das aus der Wachstumsreaktion erhaltene höhere

1. Verfahren zur Herstellung von höheren 5 Trialkylaluminium wird dann in der Verdrängungs-α-Olefinen nach dem Zieglerverfahren durch Um- reaktion gemäß folgender Reaktionsgleichung umsetzung von Alkylaluminium mit niederen oc-Ole- gesetzt:

finen zu höheren Trialkylaluminiumverbindungen
(Wachstumsreaktion) sowie Umsetzung des höheren Trialkylaluminiums mit einem niederen io

a-Olefin (Verdrängungsolenn) in Gegenwart eines Al[(C₂H₄)zyz(C₂H₅)]₃ + 3C₂H₄ <—>A1(C₂H₅)₃ Katalysators unter Bildung der höheren «-Olefine . 4. CH₂ = CH(C₂H₄):,;-! — Qs^H5

(Verdrängungsreaktion), dadurch gekenn- , λ-tj _ rxirr tr λ η w

zeichnet, daß man das höhere Trialkylalu- + ^c±12 ~ CH(C₁HJy-! — ¹^s

minium vor der Durchführung der Verdrängungs- 15 + CH₂ = CH(C₂H₄)Z-J — C₂H₅

reaktion einer Vorsättigung mit dem Verdrängungs- (2)

olefin bei einem Vorsättigungsdruck von mindestens 10,2 atü unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet

durch einen Vorsättigungsdruck von 21,1 bis 20 Im allgemeinen besitzen die so hergestellten höheren 70,5 atü. «-Olefine 4 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20 C-Atome,

d. h., x, y und ζ sind jeweils ganze Zahlen von 1 bis 14. Das entsprechend der Reaktionsgleichung (2) hergestellte Triäthylaluminium und die höheren a-Ole-25 fine können durch fraktionierte Destillation oder andere bekannte Trennverfahren voneinander ge-

trennt werden. Das abgetrennte Triäthylaluminium

kann wieder als Ausgangsprodukt für die Wachstumsreaktion (1) verwendet werden.

30 Obgleich die Verdrängungsreaktion thermisch erfolgen kann, wird im allgemeinen die katalytisc ie Durchführung vorgezogen. Als Katalysator dient gewöhnlich Nickel oder eine Nickelverbindung. Für die

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Reaktionsbedingungen gilt allgemein: Temperatur 93 von höheren «-Olefinen nach dem Zieglerverfahren 35 bis 116° C, Äthylendruck 5,3 bis 70 atü, Verweilzeit 2 durch Umsetzung von Alkylaluminium mit niederen bis 5 Minuten, Katalysatorkonzentration 10 bis «-Olefinen zu höherenTrialkylaluminiumverbindungen 30 ppm, bezogen auf Alkylaluminium, bei Verwendung (Wachstumsreaktion) sowie Umsetzung des höheren des bevorzugten Katalysators, d.h. aktivem Nickel. Trialkylaluminiums mit einem niederen «-Olefin Die vorstehenden Werte gelten für die kontinuierliche (Verdrängungsolefin) in Gegenwart eines Katalysators 4° Durchführung der Verdrängungsreaktion. Für das in unter Bildung der höheren a-Olefine (Verdrängungs- der GB-PS 10 49 006 beschriebene diskontinuierliche reaktion). Verfahren gelten folgende Reaktionsbedingungen:

In der Wachstumsreaktion wird zunächst eine höhere Temperatur 24 bis 52° C, Äthylendruck 10,6 bis Trialkylaluminiumverbindung gemäß folgender Re- 35 atü, Verweilzeit 4 bis 12 Stunden, Katalysatoraktionsgleichung hergestellt: 45 konzentration 10 bis 30 ppm, bezogen auf Alkyl

aluminium, bei Verwendung des bevorzugten Katalysators, d. h. aktivem Nickel. Der aktive Nickelkataly-

Aiiru^ ±»γη ^iiiirw^ fr W (V\ ^{sator kann durcb}- Vermischen einer organischen

Al(C₂Hj)₃ + η C₂H₄ -> AlL(C₂H₄W(C₂H₆)J₈ W Nickelverbindung, wie Nickelnaphthenat, mit Alkyl-

50 aluminium hergestellt werden.

Bei den bekannten Verfahren werden Trialkyl-

wobei Al[(C₂H₄)_Zj_/2(C₂H₅)]₃ ein Aluminiumalkyl mit aluminium, Katalysator und Äthylen getrennt in die drei unverzweigten Alkylgruppen verschiedener Länge Reaktionszone eingeführt, oder Trialkylaluminium und x+y+z — η ist. Die Häufigkeit des Auftretens und Katalysator werden unmittelbar vor Einführung der einzelnen Alkylgruppen unterliegt der Poissonschen 55 in die Reaktionszone vorgemischt. Um eine maximale Verteilung. In Abhängigkeit von den erwünschten Ver- n-Olefin-Ausbeute zu erzielen, wird häufig ein Isoteilungswerten gelten für die Wachstumsreaktion fol- merisierungs-Inhibitor, wie Propargylalkohol, vergende Reaktionsbedingungen: Temperatur 107 bis wendet.

YlVC, Äthylendruck 53 bis 176 atü und Verweilzeit Die bekannten Verfahren sind zwar an sich zur

1 bis 4 Stunden. ^6o Herstellung von «-Olefinen geeignet. Werden jedoch

Aluminiumalkyl-Ausgangsverbindung für die Wachs- zur Erzielung einer möglichst quantitativen Vertumsreaktion ist vorzugsweise Triäthylaluminium, drängung verlängerte Verweilzeiten bei hoher Tempejedoch können auch alkyldisubstituierte Alumini- ratur angewendet, so ist bei diesen Verfahren eine umverbindungen wie Diäthylaluminiumhydrid oder beträchtliche Isomerisierung nicht zu vermeiden, ähnliche Verbindungen mit Alkylgruppen mit 2 65 Sollen also höhere «-Olefine hoher Reinheit hergestellt bis 40 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Im all- werden, so dürfen nur relativ kurze Verweilzeiten angemeinen enthält die Ausgangsverbindung Alkyl- gewendet werden, was sich nachteilig auf die Verpuppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Tri- drängungsreaktion auswirkt.