DE2518569A1

DE2518569A1 - Verfahren zur isomerisierung von isopropylnaphthalinalkylatgemischen

Info

Publication number: DE2518569A1
Application number: DE19752518569
Authority: DE
Inventors: Herbert Rudolph Conrad Kemme; Edward Jonathan Scharf
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1974-05-01
Filing date: 1975-04-25
Publication date: 1975-11-13
Also published as: JPS5176249A; CA1042926A; NL7504744A; FR2269509A1; HK28378A; US3886223A; GB1464331A; FR2269509B1; AU7959075A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ß-Isopropylnaphthalin in hoher Ausbeute und Reinheit aus Gemischen aus alpha- und ß-Isopropylnaphthalin, die hohe Konzentrationen an alpha-Isomer enthalten. Sie bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Behandlung von aus irgendeiner Quelle erhaltenen Gemischen aus Isopropylnaphthalineft, um auf diese Weise deren Gehalt an ß-Isopropylnaphthalin zu erhöhen, und zwar durch eine absatzweise oder kontinuierliche Isomerisierung in Gegenwart eines durch seltene Erdmetalle ausgetauschten kristallinen Aluminosilicatkatalysators vom sogenannten Y-Typ. Die Erfindung bezieht sich ferner auf eine Disproportionierung höherer Alkylate von Naphthalinen, wie Diisopropylnaphthalin, unter den gleichen Bedingungen, um auf »diese Weise die ß-Isomeren in diesen Gemischen anzureichern.

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_ 2 —

Die Alylierung von Naphthalin mit Propylen in Gegenwart eines synthetischen kris.tallinen Aluminosilicatkatalysators (Zeolith) zur Herstellung von Isopropylnaphthalin ist aus US-PS .3 251 897 bekannt. Bei den zur Erreichung eines hohen Molverhältnisses aus ß/alpha-Isomeren im Isopropylnaphthalin erforderlichen Bedingungen kommt es aufgrund einer Teerbildung und Polymerisation von Propylen jedoch zu Ausbeuteverlusten an Isopropylnaphthalin. Durch die Bildung dieser Nebenprodukte wird ferner auch die Lebensdauer des Katalysators verkürst. Arbeitet man andererseits bei Alkylierungsbedingungen, bei denen die Teerbildung geringer ist, die Polymerisation von Propylen niedriger liegt und der Katalysator über eine längere Lebensdauer verfügt, was beispielsweise bei niedrigeren Reaktionstemperaturen der Fall ist, dann ist das Verfahren ineffizient und führt nur zu geringen Ausbeuten an gewünschtem ß-Isopropylnaphthalin. Es gibt daher kein Verfahren einer direkten Alkylierung von Naphthalin mit Propylen, das zu einer hohen Ausbeute an Isopropylnaphthalin und einem hohen Gehalt an ß-Isomer unter wirtschaftlichem Einsatz eines Katalysators führt. Soweit bekannt„ gilt diese Feststellung anabhängig von dem jeweils verwendeten Katalysator.

Es besteht daher der Wunsch nach einem Verfahren zur Herstellung von ß-Isopropy!naphthalin in hoher Ausbeute.

lEfindungsgemäß wird nun ein Verfahren zum Isomerisieren von Gemischen aus alpha- und B-Isopropylnaphthalinen geschaffen, die niedrige Konzentrationssi an B-Isopropyl™ saaphthalin enthalten _s wie rasa sis beispielsweise ohne

durch HiederteKiperatcaraikylierung von Naphthalin Propylen erhält, wodu"Gfi. a<aa as Gemischen gelangt, die Konzentrationen aivß=Isa.pEfopyIaaphthalia enthalten»

ans alpha·= und S-ZrapröpyleagiithaliiLaii mit ®iasni niedrigen

^r; π· '■■■ P ■' r?*/

Ό) ü t■ fe -. ^l:'^: Ο

Verhältnis aus ß/alpha-Isomer, die im wesentlichen propylenfrei sind, unter solchen Bedingungen isomerisiert, daß sich das Verhältnis aus ß/alpha-Isomer auf 90 % ß-Isopropylnaphthalin erhöht. Die Isomerisierung kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, wodurch man eine ausgezeichnete Umwandlung zu einem hohen Gehalt an ß-Isomer unter gleichzeitiger Erhöhung der Lebensdauer des Katalysators erhält.

Bei einem kontinuierlichen Verfahren wird das alpha-Isomer in das Isomerisationsgefäß rückgeleitet, und höhere Alkylate, wie Diisopropy!naphthaline_f werden mit Naphthalin zu Isopropylnaphthalinen disproportioniert, die ebenfalls in das Isomerisationsgefäß zurückgeleitet werden.

Die Isomerisierung von Gemischen mit einem niedrigen Verhältnis aus ß/alpha-Isopropylnaphthalin kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden; die kontinuierliche Arbeitsweise wird jedoch bevorzugt.

Der für die Isomerisierungsreaktion verwendete Katalysator ist ein durch seltene Erdmetalle ausgetauschtes kristallines synthetisches Aluminosilicat vom sogenannten Y-Typ. Solche Katalysatoren sind in US-PS 3 251 897 beschrieben. Bevorzugte Katalysatoren dieser Art sind solche, die ein durch seltene Erdmetalle ausgetauschtes Aluminosilicat vom Y-Typ als aktive Komponente auf einer amorphen Aluminiumoxidmatrix enthalten. Ein derartiger Katalysator mit einem Gehalt von etwa 7 bis etwa 15 % an aktiver Komponente (bezogen auf einer SE₂O₃-Analyse, worin SE seltene Erdmetalle bedeutet) ist im Handel erhältlich.

Das zu isomerisierende Gemisch wird mit einer Dosierpumpe unter einer Raumgeschwindigkeit (S.V.) von etwa 0,1 bis 4 Stunden (S.V. = m an Aromaten . Stunden /m Katalysatorbettvolumen) von unten nach oben durch einen Festbettkatalysator

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geleitet. Beträgt die Raumgeschwindigkeit weniger als etwa 0,1 Stunden"* , dann ist die Umsetzung unwirtschaftlich und macht zu große Anlagen erforderlich. Ist die Raumgeschwindigkeit größer als etwa 4 Stunden" , dann ist das Ausmaß der Umwandlung zu niedrig. Vorzugsweise wird daher bei Raumgeschwin-

—1 —1

digkeiten von 0,3 Stunden bis 1,0 Stunden gearbeitet.

Die Temperatur bei der Isomerisierung sollte zwischen 200 und 325 ⁰C liegen. Temperaturen von über 325 ⁰C führen zu einer übermäßigen Teerbildung und einer durch Verunreinigung bedingten kürzeren Katalysatorlebensdauer. Bei einer Temperatur unter etwa 200 ⁰C ist die Isomerisierungsreaktion zu langsam. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen etwa 225 und 275 ⁰C. Mit zunehmender Reaktionstemperatür sollte man zweckmäßigerweise auch die Raumgeschwindigkeit erhöhen, wodurch die Teerbildung minimal gehalten wird und sich die Lebensdauer des Katalysators verlängert. Eine Kombination aus niedriger Arbeitstemperatur und niedriger Raumgeschwindigkeit wird bevorzugt .

Um die Strömung durch den Reaktor aufrechtzuerhalten und die Lebensdauer des Katalysators zu verlängern, ist ein Arbeiten bei positivem Druck erforderlich. Ein Arbeiten bei atmosphärischem Druck neigt zu einer Verkürzung der Katalysatorlebens-

dauer. Drücke von 14,1 bis 35,2 kg/cm (200 - 500 psi) werden bevorzugt, um das System in flüssiger Phase zu halten.

Das Äquivalentverhältnis aus Naphthalin und Propylen (N/P) ist ein wichtiger Faktor bei der Isomerisierung. Die zu isomerisierenden Gemische enthalten Naphthalin, Isopropylnaphthalin und Diisopropylnaphthalin. Die zur Isomerisierung verwendete Grundbeschickung sollte etwa 1 bis 10 Äquivalent Naphthalin pro Äquivalent Propylen enthalten, wobei man· alle alkylierten und unalkylierten Arten berücksichtigt. Ein N/P-Verhältnis von etwa 2 bis 4 wird bevorzugt. Niedrige

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N/P'-Verhältnisse begünstigen eine Bildung hoher Konzentrationen an Diisopropy!.naphthalin während der Isomerisierung. Hohe N/P-Verhältnisse führen zu einer niedrigeren Reaktionseffizienz.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert .

Beispiel 1

Unter Verwendung eines handelsüblichen durch seltene Erdmetalle ausgetauschten Aluminosilicatkatalysators vom Y-Typ als aktiver Komponente auf einer amorphen Aluminiumoxidmatrix mit ei-

(R) nem Gehalt von 12,5 % SE₃O₃ (Aerocat TS-150-Katalysator) führt man eine Reihe von Alkylierungen von Naphthalin mit Propylen durch. Die hierzu angewandten Reaktionsbedingungen und die dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus Tabelle I hervor.

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Tabelle Direkte Alkylierung von Naphthalin mit Propylen

Versuch Nr.

1 2 3 4 5

10 11 12 13

Verhältnis aus Raumgeschwindigkeit Temperatur Ausbeute % an ß-IPN, bezogen auf das Prozent an

-1

6 12 6 6 6

12

9.

in Stunden	C	in Prozent
0,72	225	97,6
2,5	225	97,7
2,5	225	96,7
2,5	225	94,3
0,72	235	98,4
0,72	160	99,6
2,5	160	99,2
0,72	160	99,8
2,5	160	100
0,72	225	100
0,72	160	99,99
1,6	193	99,6
2,5	160	99,96

gesamte IPN im Alkylat

83,4 87,3 88,3 91,7 80,5

37,1 39,0 33,5 38,2 37,5 32,4 47,2 60,0

Teerstoffen

2,82	hohe Teer
3,11	bildung
3,85
6,5	OS
1,96.
0,02"
0,23
0,13	niedrige
0	Teer·-
Ό	bildung
ο,ΐ'ι
0,37

(D

In die Alkylierungsapparate eingespeistes Molverhältnis aus Naphthalin und Propylen

— 6 ~

K>

cn

OD

cn

CJ)

co

Die in Tabelle I angeführten Werte zeigen, daß man bei den höheren Temperaturen zwar sehr hohe Ausbeuten an ß-Isomer erhält, die dabei auftretende relativ hohe Bildung an Teer jedoch den Katalysator überzieht, wodurch aktive Stellen des Katalysators blockiert werden und sich die Lebensdauer des Katalysators verringert. Bei niedrigeren Arbeitstemperaturen kommt es demgegenüber zur Bildung von nur relativ niedrigen Teermengen, wodurch sich die Lebensdauer des Katalysators erhöht.

Beispiel 2 Kontinuierliche Isomerisierung

Die folgenden Alkylierungsgemische werden kontinuierlichen Isomerisierungsverfahren (Versuche 1 bis 10) unter den in Tabelle II beschriebenen Bedingungen unterzogen.

Die Alkylierungsgemische A, B und C stammen von einer unter Verwendung von BF₃-H₃PO₄-Katalysator durchgeführten Umsetzung.

Das Alkylierungsgemisch D setzt sich aus folgenden Bestandteilen zusammen:

33 000 Teile stammen aus einer Alkylierung unter Verwendung eines Aero-25-Katalysators (25 % Aluminiumoxid - 75 % Siliciumdioxid) ,

5000 Teile stammen von einer Alkylierung unter Verwendung eines Aero-8030-Katalysators (80 % Aluminiumoxid - 20 % Siliciumdioxid) , und

118 000 Teile stammen von einer Alkylierung unter Verwendung eines TS-150-Katalysators.

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Tabelle

II

	Alkylie-	Raumge	Kontinuierliche Isomerisierung unter Verwendung	Druck ⁱⁿ 2	Zusammensetzung der Beschickung	%alpha	%ß	DIPN	% ß	59,0	von TS-150-Katalysator	%	%alpha	%ß	Produkts	% ß
	rungs- ge-	schwin digkeit		kg/cm	_%	IPN	IPN		alpha+ß	59,0	Zusammensetzung des	N	IPN	IPN		alpha+ß
Ver such	mische	in Std."	Tempe ratur in	35,2	N	12,5	18,2		59,0	59,0	70,2	1,92	28,4	DIPN	93,7
Nr.	C	1,0	°C	21,1	69,3	14,6	25,4		59,0	52,8	3,18	35,7	l,O2	91,8
1	A	1,0	200	21,1	57,0	14,6	25,4		59,0	58,1	2,16	37,7	1,13	94,6
cn O 2	A	1,0	225	21,1	57,0	14,6	25,4	12	59,0	61,0	1,89	35,0	3,30	94,9
S ³	A	1,0	250	21,1	57,0	9,8	14,2	12	59,0	59,3	l,6O	31,9	4,04	95,2
*- 4 o>	B	0,5	275	21,1	64,0	9,8	14,2	59,0	59,9	1,53	32,5	5,64	95,5
*« 5	B	0,5	250	35,2	64,0	10,9	9,16	7,7 45,7	73,2	2,1	20,6	5,60	90,9
o 6	D	2,0	250	21,1	71,3	9,8	14,2	12	68,5	2,15	34,3	3,5	94,1
io ⁷	B	2,0	200	21,1	64,0	9,8	14,2	12	60,2	3,7	25,3	7,9	87,2
8	B	3,0	250	21,1	64,0	9,8	14,2	12	63,5	4,6	24,9	8,5	84,4
9	B	4,0	250	64,0			8,7
10		250

cn co co

Den in Tabelle II enthaltenen Werten kann entnommen werden, daß man durch Disproportionierung von DIPN zu IPN Produkte mit hohem Gehalt an ß-Isopropy!naphthalin erhält.

Beispiel 3

Kontinuierliche Isomerisierung unter Verwendung einer angereicherten Beschickung

Es wird eine Reihe kontinuierlicher Isomerisationsverfahren (Versuche 1 bis 15), wobei man unter einem sogenannten stationären Zustand arbeitet, durchgeführt, bei denen der in das Isomerisationsgefäß eintretende Beschickungsstrom angereichert wird, d. h. der außer einem durch direkte Alkylierung erhaltenen Beschickungsstrom einen Beschickungsstrom, der reich an Dxisopropylnaphthalin ist, das durch Disproportionierung mit Naphthalin zu Isopropylnaphthalin umgewandelt werden soll, und ferner einen anderen Beschickungsstrom, der reich ist an rückgeleiteten Isopropylnaphthalinen (beiden Isomeren), enthält, und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

2 Der Arbeitsdruck beträgt bei allen Versuchen 35,2 kg/cm

(500 psig).

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Tabelle

III

a = Alkylatorstrom b = mit DIPN angereichert c «= rückgeleitetes IPN

Bestandteile des Beschickungsstroms Zusammensetzung des Beschickungsstroms Molverhältnis

	Versuch	_r	Nr.	%	%	%	%	%	ßlPN
cn CD			(a)	N	alpha IPN	β IPN	IPN	DIPN	alpha+ ßlPN
CD OO	1	2	(b)	89,2	8,8	4,4	13,2	1,3	33,9
cn ^^		(C)	0,1	0,5	4,4	4,9	72,6	89,5
^^		(a)	0,1			99,3
σ -α	3	(b)	83,2	8,3	6,7	15,0	1,3	4,3
NJ		(c)		0,1	0,5	0,6	96,5	82,5
		(a)	0,8	14,2	83,9	98,1	0,2	85,5
	4	(b)	85,8	8,3	4,3	12,6	1,3	35,0
		(C)		0,1	0,5	0,6	96,5	82,5
		(a)	0,8	13,3	85,8	99,1		86,5
	(b)	83,6	8,3	4,1	12,4	1,3	32,8
	(C)		0,1	0,5	0,6	96,5	82,5
	0,4	13,3	85,5	97,1	—	86,4

Raum- ßlPN äquivalen-

ge- tes MoI-

schwin- Tem- alpha verhält-

alpha
IPN

ß
IPN

DIPN IPN

ßlPN N DIPN

alpha+ IPN IPN

ßlPN

dig-	pe-	+	nis
keit	ra-	β	aus
in	l o^ur	IPN %	N/P
Std.	^L °C

72,3 8,0 14,6 2,2 22,6 64,0 4,25 0,079 0,602 200-206 76,5 4,6 ·

50,9 8,1 26,7 8,0 34,8 77,0 1,94 0,183 0,277 194-201 84,7

53,7 9,4 28,7 4,3 38,1 78,1 1,86 0,09 0,280 267-303 90,9

41,1 9,1 44,2 2,2 53,3 82,7 1,02 0,037 0,359 200-209 88,4 1,98

- lo - cn cn co

Tabelle III (Fortsetzung)

Bestandteile des Beschickungsstroms

Zusammensetzung des Beschickungsstroms Molverhältnis

cn
ο
co

Ver- % % ßlPN % % ßlPN

such % alpha β % % alpha+ % alpha β % % alpha+

Nr. N IPN IPN IPN DIPN ßlPN N IPN IPN DIPN IPN ßlPN

5(a) 88,0 9,2 4,7 13,9 1,4 33,7 59,0 8,7 25,8 3,3 34,5 75,2

(b) 0,1 0,04 0,4 0,5 102 89,5

(_C) 98,0

6(a) 85,1 9,0 5,1 14,1 1,6 35,7 55,4 9,7 29,1 2,5 38,8 75,0 1,9 0,063 0,673

(b) 0,1 0,5 0,5 102 92,0

(C) 15,5 81,5 97,0 84,0

7(a) 81,6 8,6 4,3 12,9 1,3 34,8 68,9 7,4 15,1 4,5 22,5 67,0 4,07 0,016 0,627

(b) 0,1 0,5 0,5 102 92,0

(c) 0,4 11,7 81,2 92,9 87,7

8(a) 83,6 8,9 4,1 13,0 1,4 31,6 36,3 8,4 45,2 5,9 53,6 84,4 0,9 0,088 0,377

(b) 0,1 0,5 . 0,6 96,5 83,0

(c) 0,5 10,7 83,3 94,0 0,2 88,5

Raum-	Tempe	ßlPN	äquivalen
ge-	ratur	alpha	tes Mol
schwin-		+	verhält
dig-	°C	β	nis
keit	199-207	IPN %	aus
N DIPN in ,		81.9	N/P
IPN IPN Std.			2.92
2.26 0,077 0,701

299-305 92,1

296-300 92,5

277-300 91,4

2,64

3,96

1,7

- 11 -_A

cn cn co

Tabelle III (Fortsetzung) Bestandteile des Beschickungsstroms

Zusammensetzung des Beschickungsstroms

Molverhältnis

Versuch
Nr.

alpha
IPN

β
IPN

IPN DIPN

9(a) 86,2 8,7 4,0 12,7 1,2

(b) 0,9 0,9 108,7

(C) 14,5 81,8 96,3

10(a) 84,2 8,4 4,4 12,8

(b) o,4 0,4

(c) 0,1 11,5 84,5 96,0 ll(a) 85,3 8,5 4,0 12,5

(b) 0 -O 0,4 0,4

(c) 0,6 10,6 86,1 96,7 12(a) 83,6 7,7 4,3 12,0

(b) 0,9 0,9

(C) 0,2 100

1,2 96,0

1,6

96,0

0,5

1,5

95,5

ßlPN alpha+ ßlPN

% % ßlPN

alpha β % % alpha+ IPN IPN DIPN IPN ßlPN

	DIPN	Raum-	Tempe	ßlPN	äquivalen
	IPN	ge-	ratur	alpha	tes Mol
	0.093	schwin-		+	verhält
	dig-	⁰C	ß	nis
	keit	247-251	IPN ß	aus
N	in		92.3	N/P
IPN	Std.			2.94
2.4	0.488

84,8

34,2 57,8 9,0 27,6 3,8 36,6 75,4 2,1 0,083 0,470 249-254 91,1 2,74

87,3

88,1

32,1 68,9 7,9 15,7 4,3 23,6 66,5 3,86 0,148 0,633 247-251 90,7 3,86

89,0

36,5 51,9 8,9 28,7 7,0 37,6 76,4 1,84 0,151 0,269 200-212 86,8

85,2 2,30

- 12

Tabelle III (Fortsetzung)

Zusammensetzung
Bestandteile des Beschickungsstroms des Beschickungsstroms Molverhältnis

Raum-

ge- äquivalen-

" ¹^ schwin- βIPN tes MoI-

dig- Tempe- alpha verhält-

Ver- % % BIPN % % ßlPN keit ratur + nis

such % alpha ß % % alpha+ % alpha β % % alpha+ N DIPN in ß aus

Nr. N IPN IPN IPN DIPN ßlPN N IPN IPN DIPN IPN ßlPN IPN IPN Std. °C IPN ß N/P

O 13(a) 86,6 8,5 5,6 14,1 1,5 39,8 59,1 8,7 26,8 3,2 35,5 75,5 2,2 0,071 0,686 201-212 78,7 2,86

S »>> " — ⁹7,0

£j (c) 0,3 95,0 86,2

"*·» 14(a) 81,4 7,2 4,8 12,0 1,3 39,9 66,1 7,9 16,7 3,9 24,6 68,1 3,57 0,158 0,601 297-302 90,6 3,59

O (b) 97,0

^ (c) 0,2 99,4 85,1

15(a) 81,5 8,5 4,8 13,3 1,6 36,2 36,9 10,1 44,2 5,1 54,3 81,0 0,933 0,094 0,401 292-300 90,7 1,72

(b) 0,9 . 0,9 95,5

(C) 0,1 98,5 85,1

Es ist zu ersehen, daß sich bei einem Arbeiten nach den in Tabelle III angegebenen Bedingungen der Gehalt an ß-IPN des Beschickungsstroms wesentlich erhöht.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Isomerisierung von Isopropylnaphthalinalkylatgemischen zur Erhöhung des Gehalts an ß-Isopropylnaphthalin bei einem im wesentlichen aus Naphthalin, alpha- und ß-Isopropylnaphthalin und Diisopropylnaphthalin bestehenden Gemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man dieses Gemisch mit einem durch seltene Erdmetalle ausgetauschten synthetischen kristallinen Aluminosilicatkatalysator vom sogenannten Y-Typ bei einer Temperatur von etwa 200 bis 325 ⁰C, einer Raumgeschwindigkeit von etwa 0,1 bis 4 Stunden" und einem Druck

2 von etwa 14,1 bis 35,2 kg/cm (200 - 500 psi) zusammenbringt, wobei das Gemisch ein Äquivalentverhältnis aus Naphtalin zu Propylen von etwa 1 bis 10 hat.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von etwa 22 C, einer Raumgeschwindig-

—1

keit von etwa O,5 Stunden , einem Druck von etwa 35,2 kg/cm (500 psig) und einem Verhältnis aus Naphthalin zu Propylen von etwa 3 arbeitet.

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