DE19915590B4 - Verfahren zur Aktivierung von Isomerisierungskatalysatoren für aromatische Verbindungen mit acht Kohlenstoffatomen - Google Patents

Verfahren zur Aktivierung von Isomerisierungskatalysatoren für aromatische Verbindungen mit acht Kohlenstoffatomen Download PDF

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Abstract

Verfahren zur Isomerisierung aromatischer Verbindungen mit 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül, wobei mindestens ein Katalysator mit mindestens einem Metall der Gruppe VIII und mindestens einem Zeolith mit EUO-Strukturtyp, der Sizilium und mindestens ein Element T enthält, das in der Gruppe des Aluminiums, des Eisens, des Galliums und des Bors so ausgesucht wird, dass das Gesamtatomverhältnis Si/T 5 bis 100 beträgt, und der besagte Zeolith mindestens zum Teil als Säure vorhanden ist, verwendet wird und zur Aktivierung des Katalysators mindestens eine Schwefelungsstufe und mindestens eine Passivierungsstufe mittels Ammoniak ausgeführt wird.

Description

  • Vorliegende Erfindung betrifft den Bereich der Isomerisierungsverfahren für aromatische Verbindungen mit acht Kohlenstoffatomen.
  • Gemäß den bekannten Isomerisierungsverfahren für aromatische Verbindungen mit acht Kohlenstoffatomen wird ein Einsatz, der im allgemeinen im Vergleich zum Temperaturgleichgewicht des Gemisches arm an para-Xylol ist (d. h. dessen para-Xylolgehalt deutlich unter dem para-Xylolgehalt des Gemisches bei Temperaturausgleich zu der in Betracht gezogenen Temperatur liegt, wobei das Gemisch mindestens eine Verbindung enthält, die aus der Gruppe des meta-Xylols, des Orthoxylols, des para-Xylols und des Ethylbenzols ausgesucht wird) und im Vergleich zu demselben Gemisch bei Temperaturgleichgewicht im allgemeinen reich an Ethylbenzol ist, in ein Reaktionsgefäß, das mindestens einen Katalysator enthält, unter geeigneten Temperatur- und Druckbedingungen eingeleitet, damit am Reaktionsgefäßausgang eine Zusammensetzung aus aromatischen Verbindungen mit acht Kohlenstoffatomen erhalten wird, die bei der im Reaktionsgefäß herrschenden Temperatur der Zusammensetzung des besagten Gemisches bei Temperaturausgleich möglichst nahe kommt.
  • Aus diesem Gemisch wird anschließend das para-Xylol und eventuell das Orthoxylol abgetrennt, wobei beide begehrte Isomere sind, da sie vor allem in der Kunstfaserindustrie von großer Bedeutung sind. Das meta-Xylol und das Ethylbenzol können dann zum Eingang des Isomerisierungsgefässes zurückgeführt werden, um die para-Xylol- und die Orthoxylolproduktion zu erhöhen. Wenn das Orthoxylol nicht verwertet wird, kann es mit dem meta-Xylol und dem Ethylbenzol zurückgeführt werden.
  • Die Isomerisierungsreaktionen der aromatischen Verbindungen mit acht Kohlenstoffatomen pro Molekül stellen aber mehrere Probleme dar, die durch Nebenreaktionen hervorgerufen werden. Zusätzlich zur Hauptisomerisierungsreaktion beobachtet man Hydrierungsreaktionen wie zum Beispiel die Hydrierung von aromatischen Verbindungen in Naphtene, Öffnungsreaktionen der Cyklohexanzyklen, die zur Bildung von Paraffinen mit höchstens so vielen Kohlenstoffatomen pro Molekül wie die Naphtene, woraus sie stammen, führen. Es werden auch Krackreaktionen festgestellt, zum Beispiel das Kracken von Paraffinen, die zur Bildung von leichten Paraffinen, die typischerweise 3 bis 5 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweisen, führen, Dismutations- und Transalkylierungsreaktionen, die die Bildung von Benzol, Toluol, aromatischen Verbindungen mit 9 Kohlenstoffatomen pro Molekül (z. B. Trimethylbenzol) sowie von schwereren aromatischen Verbindungen verursachen.
  • Die gesamten Nebenreaktionen beeinträchtigen stark die Ausbeute an gewünschten Produkten.
  • Die Menge der gebildeten Nebenprodukte (hauptsächlich Naphtene mit typischerweise 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Paraffine mit typischerweise 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Benzol, Toluol, aromatische Verbindungen mit 9 und 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül) ist von der Katalysatorart und den Betriebsbedingungen im Isomerisierungsgefäß abhängig (Temperatur, Partialdrücke des Wasserstoffs und des Kohlenwasserstoffs, Einsatzzugabeleistung).
  • Es ist dem Fachmann bekannt, dass Aktivierungs- und/oder Selektivierungsverfahren für den Katalysator bei bestimmten katalytischen Verfahren notwendig sind, um die Leistungen des besagten Katalysators zu optimieren.
  • Zum Beispiel ist im Falle des Katalysators, der ein Metall aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente (Handbook of physics and chemistry, 45th edition 1964–65) beispielsweise Platin enthält, bekannt, dass dieser mit Hydrogensulfid (H2S) vorbehandelt werden muß. Der Schwefel aus dem Hydrogensulfidmolekül lagert sich bei diesem Metall an und verbessert seine Katalysatorleistungen.
  • In den konventionellen Isomerisierungsverfahren der aromatischen Verbindungen mit acht Kohlenstoffatomen wird ein Gemisch aus Xylolen und Ethylbenzol in Berührung mit einem geeigneten Katalysator gebracht, der im allgemeinen ein Edelmetall der Gruppe VIII und einen Zeolith enthält, um bei der in Frage kommenden Temperatur das Gemisch aus aromatischen Verbindungen mit acht Kohlenstoffatomen einer Zusammensetzung möglichst anzugleichen, die bei Temperaturausgleich entsteht.
  • DE 2 146 940 A offenbart ein Verfahren zur Isomerisierung aromatischer Verbindungen in Anwesenheit eines Katalysators mit einem Metall der Gruppe VIII, einem Träger und einem kristallisierten Alumosilikat. Als kristallisiertes Alumosilikat ist Mordenit-Zeolith dargestellt.
  • US 3 644 200 A offenbart die Isomerisierung von Alkylaromaten in Anwesenheit eines Katalysators mit einem Edelmetall der Gruppe VIII und einem Zeolith, der ausgewählt ist zwischen Y-Zeolith und Mordenit.
  • US 4 158 676 A offenbart ein Verfahren zur Isomerisierung aromatischer Verbindungen in Anwesenheit eines Katalysators mit einem Zeolith, der ausgewählt ist zwischen ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35 und ZSM-38, wobei der Katalysator in situ in Kontakt gelangt mit einer oder mehreren basischen Stickstoff-Verbindungen oder deren Vorläufer.
  • Die Erfindung betrifft ein Isomerisierungsverfahren für die aromatischen Verbindungen mit 8 Kohlenstoffatomen, in dem der verwendete Katalysator eine Aktivierung durchläuft, die mindestens eine Schwefelungsstufe und mindestens eine Passivierungsstufe mittels Ammoniaks sowie ein Gerät zur Umsetzung dieses Verfahrens umfasst.
  • Überraschenderweise haben wir entdeckt, dass die katalytischen Leistungen dieser Katalysatorart – vor allem die para-Xylolausbeute – deutlich steigen, wenn diese Katalysatoren nach ihrer Einführung in das Reaktionsgefäß in vorgeschwefelter oder geschwefelter Form Verwendung finden und in Gegenwart von Ammoniak (NH3) oder von einem Ammoniakvorläufer passiviert werden.
  • Im Vergleich zum bisherigen Stand der Technik bietet das erfindungsgemäße Verfahren viele Vorteile, darunter eine Verringerung der Verluste an aromatischen Verbindungen mit acht Kohlenstoffatomen durch störende Nebenreaktionen wie Dismutation, Transalkylierung, Hydrierung und Kracken. Außerdem ermöglicht die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens einen Katalysatoreinsatz bei niedrigeren Druck- und Temperaturbedingungen und höherem PPH (Einsatzgewicht/Katalysatorgewicht/Stunde).
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist bei allen Isomerisierungskatalysatoren für aromatische Verbindungen mit acht Kohlenstoffatomen einsetzbar, die mindestens ein Metall oder eine Metallverbindung der Gruppe VIII enthalten, das/die unter Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Indium und Platin ausgesucht wird, sowie vorzugsweise mindestens ein Edelmetall oder eine Edelmetallverbindung der Gruppe VIII enthalten, das/die vorzugsweise unter Platin und Palladium ausgesucht wird, und eventuell mindestens ein Metall oder eine Metallverbindung, das/die unter allen Metallen oder Metallverbindungen der Gruppen IIIA und IVA ausgesucht wird.
  • Dieser Katalysator enthält einen Zeolith mit dem Strukturtyp EUO.
  • Dieses Verfahren kann insbesondere bei einem Katalysator Anwendung finden, der mindestens einen Zeolith mit dem EUO-Strukturtyp aufweist, wie zum Beispiel bei dem EU-1-Zeolith. Der eingesetzte Zeolith mit dem EUO-Strukturtyp enthält Silicium und mindestens einen Grundstoff T, der in der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Eisen, Gallium und Bor, vorzugsweise aus Aluminium und Bor, ausgesucht wird, dessen Gesamtatomverhältnis Si/T etwa 5 bis 100, vorzugsweise etwa 5 bis 80 und in einer noch bevorzugteren Ausführungsform etwa 5 bis 60 beträgt. Dieses Aktivierungsverfahren kann insbesondere bei einem Katalysator eingesetzt werden, der mindestens einen Zeolith mit dem MOR-Strukturtyp aufweist. Der Zeolith mit einem MOR-Strukturtyp hat ein Si/Al-Verhältnis von weniger als 20, vorzugsweise zwischen 5 und 15.
  • Wenn der Katalysator einen Zeolith enthält, macht dieser Zeolith 1 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis 60 Gewichtsprozent und in einer noch bevorzugteren Ausführungsform 4 bis 40 Gewichtsprozent des gesamten Katalysatorgewichtes aus. Der Gewichtsanteil des/der besagten Grundstoffes der Gruppe VIII beträgt meist etwa 0,01 bis 2,0 Prozent des gesamten Katalysatorgewichtes, vorzugsweise 0,05 bis 1,0 Prozent des gesamten Katalysatorgewichtes. Dieser Grundstoff aus der Gruppe VIII wird vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus Platin und Palladium, ausgesucht. Dieser Grundstoff ist meist Platin. Der Katalysator kann anhand einer Matrix geformt werden, deren Gehalt einen Wert von 100 Gewichtsprozent im Katalysator erreichen lässt.
  • Wenn der Katalysator, der im Rahmen vorliegender Erfindung Anwendung findet, anhand einer Matrix geformt wird, wird diese meist aus der Gruppe ausgesucht, die aus Naturtonarten (zum Beispiel Porzellanerde oder Bentonit), Kunsttonarten, Magnesiumoxid, Aluminiumoxiden, Kieselerden, Kiesel-Tonerden, Titanoxid, Boroxid, Zirkonerde, Aluminiumphosphaten, Titanphosphaten, Zirkonphosphaten bestehen, vorzugsweise unter den Elementen aus der Gruppe der Aluminiumoxide und Tonarten. Diese Matrix kann eine einfache Verbindung oder ein Gemisch aus mindestens 2 dieser Verbindungen sein.
  • Im besonderen Fall eines Katalysators, der einen Zeolith aufweist, zum Beispiel den Zeolith mit dem EUO-Strukturtyp, ist dieser Zeolith mindestens zum Teil, vorzugsweise ganz, als Säure vorhanden, d. h. in Form von Wasserstoff (H+), wobei der Natriumgehalt so ausgesucht wird, dass das Atomverhältnis Na/T unter 0,5, vorzugsweise unter 0,1, liegt.
  • Eventuell enthält der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aktivierte Katalysator auch mindestens einen zusätzlichen Grundstoff, der unter allen Grundstoffen der Gruppen IIIA und IVA des Periodensystems der Elemente, vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus Zinn und Indium, ausgesucht wird. Der Gewichtsanteil des/der besagten Elements(e) beträgt meist etwa 0,01 bis 2,0 Prozent des gesamten Katalysatorsgewichts, vorzugsweise etwa 0,05 bis 1,0 Prozent des gesamten Katalysatorgewichts.
  • Die Katalysatorschwefelung erfolgt mittels einer Schwefelverbindung wie zum Beispiel Hydrogensulfids oder eines Hydrogensulfidvorläufers. Die Katalysatorschwefelung kann vor dem Eintritt des Katalysators ins Reaktionsgefäß stattfinden, der Katalysator wird dann als ”vorgeschwefelter Katalysator” angesehen. Sie kann ebenfalls an einem im Reaktionsgefäß vorhandenen Katalysator vorgenommen werden.
  • Im Allgemeinen wird die Metallverbindung der Gruppe VIII, die im Katalysator enthalten ist, vor der Schwefelung reduziert. Diese Vorschwefelungsstufe kann mittels eines reinen Hydrogensulfids oder eines möglichst organischen Vorläufers des Hydrogensulfids, der sich dann im Reaktionsgefäß zersetzt, vorgenommen werden.
  • Obwohl die folgende Auflistung keinen ausschöpfenden Charakter hat, können zum Beispiel als organische Schwefelverbindungen, die in der Schwefelungsstufe der vorliegenden Erfindung Anwendung finden, die schwefelhaltigen Alkylverbindungen, die schwefelhaltigen Arylverbindungen und die schwefelhaltigen Alkylarylverbindungen genannt werden. Als Beispiele seien Butylethylsulfid, Diallylsulfid, Dibutyl-Sulfid, Dipropylsulfid, Dimethyldisulfid (DMDS), Thiophen, Dimethyl-Thiophen und Ethylthiophen erwähnt.
  • Die Katalysatorschwefelungsstufe erfolgt meist unter Inert- oder Reduktionsatmosphäre bei einer Temperatur von etwa 20°C bis 500°C, vorzugsweise von etwa 60°C bis 400°C, bei einem absoluten Druck von etwa 0,1 bis 5 MPa, vorzugsweise von etwa 0,3 bis 3 MPa, bei einem Inertgas- oder Reduktionsgasvolumen pro Katalysatorvolumen pro Stunde (VVH) von etwa 50 h–1 bis 600 h–1, vorzugsweise von etwa 100 h–1 bis 200 h–1. Das meist verwendete Inertgas ist Stickstoff und das Reduktionsgas ist meist Wasserstoff, der meist beinahe rein ist.
  • Zusätzlich zur Schwefelungsstufe findet eine Passivierungsstufe in Gegenwart von Ammoniak (NH3) statt. Die Passivierung kann vor oder nach der Schwefelungsstufe erfolgen. Vorzugsweise ist die Schwefelungsstufe der Passivierungsstufe vorgeschaltet. Die beiden Schwefelungs- und Passivierungsstufen können vor oder nach Eintritt des Katalysators in das Reaktionsgefäß erfolgen. Vorzugsweise wird die Passivierungsstufe in Gegenwart von Ammoniak nach Eintritt des Katalysators ins Reaktionsgefäß durchgeführt.
  • Die Passivierung mittels Ammoniaks verläuft meist in zwei Phasen: Eine erste Zugabe von einer zumindest bestimmten Ammoniakmenge als NH3-Dampf oder als mindestens eine Ammoniakvorläuferverbindung, anschließend eine Dauerzugabe von Ammoniak als NH3-Dampf oder als mindestens eine Ammoniakvorläuferverbindung während der Einführung des zu isomerisierenden Einsatzes. Die Dauer der zweiten Ammoniakzugabe als NH3-Dampf oder als mindestens eine Ammoniakvorläuferverbindung hängt von der zur Entwicklung der Katalysatorwirkung notwendigen Zeit ab, sie ist vor allem von der Stabilisierung der Temperaturen innerhalb des Katalysators abhängig. Vorzugsweise erfolgt die erste Zugabe durch NH3 in Dampfform und die zweite Zugabe durch mindestens eine Ammoniakvorläuferverbindung.
  • Die Ammoniakvorläufer (NH3), die im Rahmen vorliegender Erfindung verwendet werden können, sind alle an sich bekannten Verbindungen, die in Gegenwart von Wasserstoff sich in Ammoniak zersetzen, das sich an den Katalysator anlagert.
  • Unter den verwendbaren Verbindungen lassen sich die alliphatischen Amine wie n-Butylamin nennen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung finden die Schwefelungs- und Passivierungsstufen mittels Ammoniaks nach Ladung des Katalysators in das Reaktionsgefäß, wobei der Schwefelungsstufe vorzugsweise eine Katalysatorreduktionsstufe vorangegangen ist.
  • Findet die Katalysatorreduktion statt, so erfolgt sie in Gegenwart von Wasserstoff mit vorzugsweise einem Reinheitsgrad von über 90 Molprozent. Die Reduktionstemperatur beträgt etwa 300°C bis 550°C, vorzugsweise etwa 400°C bis 520°C. Der Gesamtdruck liegt zwischen dem Atmosphärendruck und 3 MPa, er beträgt vorzugsweise etwa 0,5 bis 2 MPa. Die Reduktionsstufe dauert im allgemeinen etwa 1 bis 40 Stunden, vorzugsweise etwa 1 bis 8 Stunden.
  • Die Wasserstoffdurchflußmenge (zusätzliche Menge frischen Wasserstoffs und Wasserstoff, der vom Reaktionsgefäßaustritt zum -eintritt zurückgeführt wird) beträgt etwa 1 l/h/g bis 100 l/h/g Katalysator.
  • Findet die Katalysatorschwefelungsstufe in Gegenwart von Wasserstoff meist mittels Hydrogensulfids (H2S) als Schwefelungsmittel statt, wird meist eine Hydrogensulfidmenge in das Reaktionsgefäß eingeleitet, die einem Gewichtsanteil von etwa 0,01 Prozent bis 0,8 Prozent, vorzugsweise von etwa 0,01 Prozent bis 0,5 Prozent, der Katalysatormenge entspricht. Die Temperatur-, Druck- und Wasserstoffleistungsbedingungen sind dieselben wie in der Reduktionsstufe, wobei der in das Reaktionsgefäß eingeleitete Wasserstoff vorzugsweise auschließlich aus Prozesswasserstoff besteht.
  • In dieser ersten Passivierungsphase erfolgt die Passivierung mittels Ammoniak anhand von gasförmigem Ammoniak oder mindestens einer Ammoniakvorläuferverbindung, meist als Gemisch mit Wasserstoff. Die in das Reaktionsgefäß eingeleitete Ammoniakmenge beträgt etwa 0,02 Gewichtsprozent bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 Gewichtsprozent bis 2 Gewichtsprozent der Katalysatormenge.
  • Die Temperatur-, Druck- und Wasserstoffleistungsbedingungen sind dieselben wie in der Reduktionsstufe, wobei der in das Reaktionsgefäß eingeleitete Wasserstoff vorzugsweise auschließlich aus Prozesswasserstoff besteht.
  • Nach Abschluss der Schwefelungsstufe und der ersten Phase der Passivierungsstufe wird der zu isomerisierende Einsatz in das Reaktionsgefäß geladen; zusammen mit diesem Einsatz wird meist ein Amin, vorzugsweise n-Butylamin, gleichzeitig eingeleitet, das etwa 20 Gewichts-ppm bis 500 Gewichts-ppm der Katalysatormenge entspricht. Mit dieser Einleitung fängt die zweite Phase der Passivierungsstufe an.
  • Die Temperatur- und Druckbedingungen bei der Isomerisierungsreaktion werden so ausgesucht, dass eine möglichst hohe para-Xylolproduktion begünstigt wird. Die n-Butylaminzugabe hört auf, wenn die an verschiedenen Stellen im/in den Katalysatorbett(en) gemessenen Temperaturen stabil geworden sind.
  • Die Temperatur bei der Isomerisierungsreaktion in Gegenwart von Wasserstoff beträgt etwa 300°C bis 500°C, vorzugsweise etwa 320°C bis 450°C, und in einer noch bevorzugteren Ausführungsform etwa 340°C bis 430°C, der Wasserstoffpartialdruck liegt bei etwa 0,3 bis 1,5 MPa, vorzugsweise bei etwa 0,4 bis 1,2 MPa, der Gesamtdruck beträgt etwa 0,45 bis 1,9 MPa, vorzugsweise etwa 0,6 bis 1,5 MPa, das PPH (Einsatzgewicht/Katalysatorgewicht/Stunde) ist etwa 0,25 bis 15 h–1, vorzugsweise etwa 1 bis 10 h–1, und in einer bevorzugteren Ausführungsform etwa 2 bis 6 h–1.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist bei allen Katalysatoren anwendbar, die die Isomerisierung eines Gemisches aus aromatischen Verbindungen mit 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül ermöglichen.
  • Diese Katalysatoren können bei verschiedenen Ausführungsformen Einsatz finden. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Isomerisierungsverfahrens wird mit dem zu isomerisierenden Einsatz und dem zur Reaktion erforderlichen Wasserstoff mindestens eine Verbindung eingeführt, die einen Siedepunkt von etwa 80°C und 135°C aufweist, und insbesondere mindestens eine Verbindung, die aus der Gruppe, enthaltend Paraffine mit acht Kohlenstoffatomen pro Molekül, Benzol, Toluol, Naphtene mit acht Kohlenstoffatomen, ausgesucht wird.
  • Diese Verbindung(en) werden dem zu isomerisierenden Einsatz als zurückgeführte Verbindungen, als frische Verbindungen oder als ein Gemisch aus zurückgeführten Verbindungen und frischen Verbindungen in solchen Mengen zugegeben, dass die dazugegebenen Verbindungen im Verhältnis zu dem gesamten Einsatz, der ins Reaktionsgefäß gegeben wird, meist folgende Gewichtsprozentsätze aufweisen:
    • – Der Gewichtsanteil der Paraffine mit acht Kohlenstoffatomen, sollten sie dem Einsatz beigefügt werden, beträgt etwa 0,1 Gewichtsprozent bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,2 Gewichtsprozent bis 2 Gewichtsprozent,
    • – Der Gewichtsanteil der Naphtene mit acht Kohlenstoffatomen, sollten sie dem Einsatz beigefügt werden, beträgt etwa 0,5 Gewichtsprozent bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 2 Gewichtsprozent bis 8 Gewichtsprozent,
    • – Der Gewichtsanteil des Toluols, sollte es dem Einsatz beigefügt werden, beträgt etwa 0,1 Gewichtsprozent bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,2 Gewichtsprozent bis 5 Gewichtsprozent,
    • – Der Gewichtsanteil des Benzols, sollte es dem Einsatz beigefügt werden, beträgt etwa 0,1 Gewichtsprozent bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,2 Gewichtsprozent bis 2 Gewichtsprozent.
  • Der Gewichtsanteil aller zugegebenen Verbindungen – wenn mehrere Verbindungen hinzugefügt werden – beträgt meist etwa 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 2 bis 15 Gewichtsprozent, des gesamten Einsatzes, der in den Isomerisierungsbereich eintritt.
  • Folgende Beispiele dienen der Erläuterung vorliegender Erfindung, ohne deren Tragweite einzugrenzen.
  • Folgende Abkürzungen finden in den Beispielen vorliegender Beschreibung Anwendung: ”C1-C8-Paraffine” für die Paraffine mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ”C5-C9-Naphtene” für die Naphtene mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen, ”aromatische C9-C10” für die aromatischen Vebindungen mit 9 bis 10 Kohlenstoffatomen.
  • BEISPIEL 1
  • Der in diesem Beispiel eingesetzte Katalysator wird nach folgendem Verfahren hergestellt:
    Der Ausgangszeolith ist ein natriumhaltiger Mordenit, mit einem Si/Al-Verhältnis von 5,2 und einem Elementarkorngrößenvolumen von 2,794 nm3 (Kubiknanometer, was 2,794·10–27Kubikmeter entspricht). Der Zeolith erfährt drei Ionenaustausche in einer Ammoniumnitratlösung NH4NO3 10 N bei etwa 100°C 4 Stunden lang. Der so gewonnene Festkörper enthält 25 ppm Natrium.
  • Dieser NH4+-Zeolith wird anschließend durch Extrusion mit einem Aluminiumoxidgel so geformt, dass nach der Trocknung und dem Brennen bei trockener Luft ein Katalysator erhalten wird, der 15 Gewichtsprozent Mordenitzeolith in Wasserstoffform und 85 Gewichtsprozent Aluminiumoxid enhält.
  • Dieser Katalysator wird einem anionischen Austausch mit Hexachloroplatinsäure in Gegenwart eines Konkurrenzwirkstoffes (Hydrochlorsäure) ausgesetzt, um 0,3 Gewichtsprozent Platin im Vergleich zur Katalysatormenge abzusetzen. Der feuchte Festkörper wird anschließend 12 Stunden bei 120°C getrocknet und unter Trockenluftdurchfluß 1 Stunde bei einer Temperatur von 500°C gebrannt. Der so erzeugte Katalysator enthält 14,96 Gewichtsprozent Mordenit der Wasserstoffform, 84,76 Gewichtsprozent Aluminiumoxid und 0,28 Gewichtsprozent Platin (als Metallplatin gezählt).
  • Das verwendete Reaktionsgefäß enthält 60 g Katalysator auf Mordenitbasis, der nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt wurde.
  • Nach Katalysatoreintritt, Trocknen und Reduktion der im Katalysator enthaltenen Metallverbindung bei 450°C findet eine Schwefelungsstufe mit Hydrogensulfid (H2S) bei einem absoluten Druck von 16 bar statt.
  • Um diese Schwefelung durchzuführen, wird eine H2S-Menge von 0,1 Gewichtsprozent des Katalysatorgewichts bei einer Temperatur von 380°C eingeleitet. Nach dieser H2S-Zugabe bleibt die Temperatur im Reaktionsgefäß 1 Stunde bei 380°C unter Zufuhr von Prozeß-Wasserstoff (kein frischer Wasserstoff). Dann wird die Temperatur im Reaktionsgefäß eine Stunde lang allmählich auf 390°C erhöht. Sie bleibt anschließend 2 Stunden bei 390°C.
  • Vor der Ammoniakeinführung wird die Temperatur im Reaktionsgefäß allmählich auf 425°C gebracht und bleibt eine Stunde bei diesem Wert.
  • Die eingeführte NH3-Menge entspricht 0,25 Gewichtsprozent der Katalysatormenge. Nach der Ammoniakeinleitung bleibt der Katalysator 2 Stunden bei 425°C unter Zufuhr von Prozesswasserstoff. Anschließend wird die Temperatur im Reaktionsgefäß allmählich auf 390°C gesenkt, wobei diese Temperatursenkung 2 Stunden dauert.
  • Nachdem die Temperatur sich bei 390°C stabilisiert hat, wird ein Wasserstoffdurchfluss von 10 nl/h (Normalliter pro Stunde) eingestellt und anschließend der Einsatz mit einer Zugabe von 0,034 Gewichtsprozent n-Butylamin eingeführt.
  • Folgende Bedingungen herrschen bei der Einleitung des zu isomerisierenden Einsatzes: Die Temperatur beträgt 390°C, das PPH 3 h–1 und der Gesamtdruck 1,5 MPa.
  • Die Temperaturentwicklung, die Thermoelemente in verschiedenen Höhen des Katalysatorbettes messen, wird aufgeschrieben. Zwei Thermoelemente befinden sich innerhalb des Katalysators, sie werden als TC6 und TC7 bezeichnet.
  • Die Höchsteinsatztemperaturen, die 4 Stunden nach der Einführung erreicht sind, haben einen Wert von TC6 = 413°C und TC7 = 405,8°C.
  • Wenn die von den zwei Thermoelementen TC6 und TC7 gemessenen Temperaturwerte stabil sind, wird die n-Butylaminzugabe 24 Stunden nach dem Anfang der Einsatzeinleitung gestoppt.
  • Der umzuwandelnde Einsatz ist ein Gemisch aus aromatischen Verbindungen mit 8 Kohlenstoffatomen, deren Zusammensetzung (in Gewichtsprozent) Tabelle 1 zu entnehmen ist.
  • Die Prozessbedingungen sind wie folgt: Die Temperatur liegt bei 380°C, der Gesamtdruck bei 1,2 MPa und das PPH (Einsatzgewicht/Katalysatorgewicht/Stunde) bei 3 h–1.
  • Nach 1.028 Stunden wird die Zusammensetzung des austretenden Produktes gemessen, die Tabelle 1 zu entnehmen ist. Tabelle 1
    Verbindungen Einsatz (Gewichts-%) Austretendes Produkt (Gewichts-%)
    C1-C6 Paraffine 0 1,20
    C5 bis C9-Naphtene 0 20,11
    Benzol 0 0,13
    Toluol 0 0,75
    Ethylbenzol 14,39 6,69
    para-Xylol 1,54 16,52
    meta-Xylol 58,07 37,10
    Orthoxylol 26,00 16,50
    C9-C10 aromatische Verbindungen 0 1,00
  • BEISPIEL 2 (Vergleich)
  • Es werden 60 g desselben Katalysators wie im Beispiel 1 eingesetzt. Die Reduktions- und Schwefelungsstufen erfolgen wie im Beispiel 1. Die Passivierungsstufe mittels Ammoniaks wird nicht durchgeführt.
  • Derselbe Einsatz wird unter denselben Prozessbedingungen wie im Beispiel 1 eingeleitet. Tabelle 2 gibt die Zusammensetzung des austretenden Produktes nach 1.000 Arbeitsstunden wieder. Tabelle 2
    Verbindungen Einsatz (Gewichts-%) Austretendes Produkt (Gewichts-%)
    C1-C8 Paraffine 0 1,67
    C5 bis C9-Naphtene 0 22,04
    Benzol 0 0,14
    Toluol 0 0,75
    Ethylbenzol 14,39 6,48
    para-Xylol 1,54 15,21
    meta-Xylol 58,07 36,24
    Orthoxylol 26,00 16,06
    C9-C10 aromatische Verbindungen 0 1,41
  • Die Ergebnisse aus Tabellen 1 und 2 zeigen eindeutig, dass das erfindungsgemäße Verfahren sehr viel vorteilhafter ist. Die para-Xylolausbeute ist größer, beträgt 16,52 Gewichtsprozent bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens gegen 15,21 Gewichtsprozent bei Anwendung eines Verfahrens ohne Katalysatorpassivierung durch Ammoniak.
  • Die Ausbeute an aromatischen Verbindungen mit 8 Kohlenstoffatomen steigt von 73,99 auf 76,81 Gewichtsprozent, wenn der Katalysator erfindungsgemäß gestartet wird.
  • BEISPIEL 3 (erfindungsgemäß)
  • Der in diesem Beispiel eingesetzte Katalysator wird folgendermaßen hergestellt.
  • Der verwendete Rohstoff ist ein Zeolith des EUO-Strukturtyps, der EU-1-Syntheserohzeolith, der das organische Strukturmittel, Silizium und Aluminium enthält, ein Si/Al-Gesamtatomverhältnis von 13,6, ein Natriumgewichtsanteil von etwa 1,5 Prozent zum Gewicht des trockenen EU-1-Zeoliths aufweist, was einem Na/Al-Atomverhältnis von 0,6 entspricht.
  • Dieser EU-1-Zeolith wird zunächst 6 Stunden bei 550°C einem sogenannten Trockenbrennen unter Luftdurchfluss ausgesetzt. Anschließend erfährt der entstandene Festkörper drei Ionenaustausche in einer NH4NO3 10 N-Lösung, die jeweils 4 Stunden pro Austausch dauern.
  • Nach Abschluss dieser Behandlungen weist der EU-1-Zeolith in Form von NH4 ein Si/Al-Gesamtatomverhältnis von 18,3, einen Natriumgewichtsanteil von 50 ppm zum Gewicht des trockenen EU-1-Zeoliths auf.
  • Der EU-1-Zeolith wird anschließend durch Extrusion mit einem Aluminiumoxidgel in Form gepresst, um nach Trocknen und Brennen unter trockener Luft den Träger S1 zu produzieren, der aus Spritzteilen mit einem Durchmesser von 1,4 mm besteht und 10 Gewichtsprozent EU-1-Zeolith in Form von H sowie 90 Gewichtsprozent Aluminiumoxid enthält.
  • Der so entstandene Träger S1 erfährt einen Anionenaustausch mit Hexachloroplatinsäure in Gegenwart eines Konkurrenzmittels (Hydrochlorsäure), um das Platin in den Katalysator einzubauen. Der feuchte Festkörper wird anschließend 12 Stunden bei 120°C getrocknet und eine Stunde bei 500°C unter Trockenluftdurchfluss gebrannt.
  • Der so hergestellte Katalysator enthält 10,0 Gewichtsprozent EU-1-Zeolith in Form von H, 89,7 Gewichtsprozent Aluminiumoxid und 0,29 Gewichtsprozent Platin.
  • Der Katalysator auf EU-1-Zeolith-Basis erfährt dann die gleichen Schwefelungs- und Passivierungsstufen mittels Ammoniaks wie im Beispiel 1. Es wird der gleiche umzuwandelnde Einsatz verwendet.
  • Die Einführungsbedingungen für den Einsatz sind die aus Beispiel 1.
  • Nach einer Katalysatorarbeitszeit von 1.850 Stunden werden folgende Prozessbedingungen eingesetzt:
    T = 380°C
    Gesamtdruck = 0,9 MPa
    PPH = 3 h–1
  • Die Zusammensetzung des Einsatzes und des austretenden Produktes sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Tabelle 3
    Verbindungen Einsatz (Gewichts-%) Austretendes Produkt (Gewichts-%)
    C1-C8 Paraffine 0 0,39
    C5 bis C9-Naphtene 0 7,85
    Benzol 0 0,09
    Toluol 0 0,23
    Ethylbenzol 14,39 10,74
    para-Xylol 1,54 18,78
    meta-Xylol 58,07 41,72
    Orthoxylol 26,00 19,91
    C9-C10 aromatische Verbindungen 0 0,29
  • BEISPIEL 4 (Vergleich)
  • Es findet der gleiche Katalysator auf EU-1-Zeolithbasis wie im Beispiel 3 Anwendung, die Anfangsstufe wird ohne Passivierungsstufe mittels Ammoniaks wiederholt.
  • Nach einer Arbeitszeit von 1.800 Stunden werden die gleichen Prozessbedingungen wie im Beispiel 4 eingesetzt, nämlich:
    T = 380°C
    Gesamtdruck = 0,9 MPa
    PPH = 3 h–1
  • Die Zusammensetzung des Einsatzes und des austretenden Produktes gibt Tabelle 4 wieder. Tabelle 4
    Verbindungen Einsatz (Gewichts-%) Austretendes Produkt (Gewichts-%)
    C1-C8 Paraffine 0 0,56
    C5 bis C9-Naphtene 0 8,8
    Benzol 0 0,18
    Toluol 0 0,25
    Ethylbenzol 14,39 10,79
    para-Xylol 1,54 17,91
    meta-Xylol 58,07 41,42
    Orthoxylol 26,00 19,71
    C9-C10: aromatische Verbindungen 0 0,38
  • Die Durchführung des erfindungsgemäßen Anfangsprozesses bringt eine deutliche Leistungssteigerung in Gegenwart eines EU-1-/Zeolithhaltigen Katalysators. Die Wirksamkeit bei der Isomerisierung ist höher, der Gehalt an para-Xylol im austretenden Produkt steigt von 17,91 auf 18,78 Prozent. Die Ausbeute an aromatischen Verbindungen C8 ist ebenfalls größer: 91,15 Gewichtsprozent im Vergleich zu 89,83 Gewichtsprozent. Der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator erweist sich als wesentlich selektiver.

Claims (17)

  1. Verfahren zur Isomerisierung aromatischer Verbindungen mit 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül, wobei mindestens ein Katalysator mit mindestens einem Metall der Gruppe VIII und mindestens einem Zeolith mit EUO-Strukturtyp, der Sizilium und mindestens ein Element T enthält, das in der Gruppe des Aluminiums, des Eisens, des Galliums und des Bors so ausgesucht wird, dass das Gesamtatomverhältnis Si/T 5 bis 100 beträgt, und der besagte Zeolith mindestens zum Teil als Säure vorhanden ist, verwendet wird und zur Aktivierung des Katalysators mindestens eine Schwefelungsstufe und mindestens eine Passivierungsstufe mittels Ammoniak ausgeführt wird.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, in dem die Passivierungsstufe mindestens einen Kontakt zwischen dem Katalysator und dem Ammoniak, das in Gasform oder als Ammoniakvorläuferverbindungen eingeleitet wurde, in einer ersten Phase vorsieht.
  3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, in dem die Passivierungsstufe in einer zweiten Phase mindestens eine Dauerzugabe von gasförmigem Ammoniak oder von einer Ammoniakvorläuferverbindung während der Einleitung des Einsatzes umfasst.
  4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, in dem die Katalysatorschwefelungsstufe vor Einführung des Katalysators in das Reaktionsgefäß oder an einem Katalysator erfolgt, der im Reaktionsgefäß schon vorhanden ist, wobei die Atmosphäre neutral oder reduzierend ist, die Temperatur 20°C bis 500°C, der absolute Druck 0,1 bis 5 MPa bei einem Inert- oder Reduktions-Gasvolumen von 50 h–1 bis 600 h–1 pro Katalysatorvolumen pro Stunde (VVH) beträgt.
  5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, in dem die Schwefelungsstufe mittels mindestens einer schwefelhaltigen Verbindung erfolgt, die aus der Gruppe des Hydrogensulfids und der schwefelhaltigen Verbindungen ausgesucht wird, die zur Gewinnung von schwefelhaltigem Wasserstoff unter Isomerisierungsreaktionsbedingungen zersetzbar sind.
  6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, in dem die Katalysatorpassivierungsstufe vor Einführung des Katalysators in das Reaktionsgefäß oder an einem Katalysator erfolgt, der im Reaktionsgefäß schon vorhanden ist, das eine erste Phase umfasst, in der 0,02 Gewichtsprozent bis 5 Gewichtsprozent Ammoniak in Dampfform oder als Ammoniakvorläuferverbindungen zu Katalysatormenge eingeführt wird, wobei die Temperatur 20°C bis 300°C, der absolute Druck 0,1 bis 5 MPa das Inert- oder Reduktions-Gasvolumen etwa 50 h–1 bis 600 h–1 pro Katalysatorvolumen pro Stunde (VVH) beträgt, und eine zweite Phase, in der eine Dauerzugabe von Ammoniak in Dampfform oder als Ammoniakvorläuferverbindungen während der Einführung des zu isomerisierenden Einsatzes erfolgt, die 20 bis 500 Gewichts-ppm der Katalysatormenge entspricht.
  7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, in dem die Passivierungsstufe des Katalysators in Gegenwart von Wasserstoff erfolgt.
  8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, das eine Reduktionsstufe der Katalysatormetall-verbindung umfasst, die in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Reinheitsgrad von 90 Molprozent oder mehr und bei einer Temperatur von 300°C bis 550°C erfolgt, wobei der Gesamtdruck zwischen dem Atmosphärendruck und 3 MPa liegt und die Reduktionszeit 1 bis 40 Stunden beträgt.
  9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, in dem der behandelte Katalysator außerdem mindestens eine Matrix enthält.
  10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, in dem der behandelte Katalysator außerdem mindestens ein Metall enthält, das aus der Gruppe ausgesucht wird, die durch die Metalle der Gruppen IIIA und IVA des Periodensystems der Elemente gebildet wird.
  11. Verfahren zur Isomerisierung der aromatischen Verbindungen mit 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Aktivierungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 erfährt, in dem die Temperatur 300°C bis 500°C, der Wasserstoffpartialdruck 0,3 MPa bis 1,5 MPa, der Gesamtdruck 0,45 MPa bis 1,9 MPa betragen und das PPH bei 0,25 bis 15 h–1 liegt.
  12. Verfahren zur Isomerisierung der aromatischen Verbindungen mit 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül gemäß Anspruch 11, in dem zusammen mit dem zu isomerisierenden Einsatz mindestens eine Verbindung mit einem Siedepunkt von 80°C bis 135°C eingeführt wird, die aus der Gruppe der Paraffine mit 8 Kohlenstoffatomen, der Naphtenen mit 8 Kohlenstoffatomen, des Toluols und Benzols ausgesucht und als frische Verbindung, Prozessverbindung oder als ein Gemisch aus frischen Verbindungen und Prozessverbindungen eingeleitet wird.
  13. Verfahren zur Isomerisierung der aromatischen Verbindungen mit 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül gemäß Anspruch 12, in dem das Verhältnis zwischen den eingespeisten Paraffinen mit acht Kohlenstoffatomen und dem Gesamteinsatz, der in das Reaktionsgefäß eintritt, 0,1 bis 10 Gewichtsprozent beträgt.
  14. Verfahren zur Isomerisierung der aromatischen Verbindungen mit 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül gemäß einem der Ansprüche 12 bis 13, in dem das Verhältnis zwischen den eingespeisten Naphtenen mit acht Kohlenstoffatomen und dem Gesamteinsatz, der in das Reaktionsgefäß eingeleitet wird, 0,5 bis 15 Gewichtsprozent beträgt.
  15. Verfahren zur Isomerisierung der aromatischen Verbindungen mit 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül gemäß einem der Ansprüche 12 bis 14, in dem das Verhältnis zwischen dem eingespeisten Toluol und dem Gesamteinsatz, der in das Reaktionsgefäß eingeleitet wird, 0,1 bis 10 Gewichtsprozent beträgt.
  16. Verfahren zur Isomerisierung der aromatischen Verbindungen mit 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül gemäß einem der Ansprüche 12 bis 15, in dem das Verhältnis zwischen dem eingespeisten Benzol und dem Gesamteinsatz, der in das Reaktionsgefäß eingeleitet wird, 0,1 bis 10 Gewichtsprozent beträgt.
  17. Verfahren zur Isomerisierung der aromatischen Verbindungen mit 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül gemäß einem der Ansprüche 12 bis 16, in dem die Verbindung oder Verbindungen in einer solchen Menge hinzugefügt werden, dass sämtliche Verbindungszusätze 0,1 bis 20 Gewichtsprozent ausmachen.
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