DE854343C

DE854343C - Verfahren zur Isomerisation von Dialkylbenzolen

Info

Publication number: DE854343C
Application number: DEP29766D
Authority: DE
Inventors: Stanley Francis Birch; John Norman Haresnape
Original assignee: Anglo Iranian Oil Co Ltd
Current assignee: Anglo Iranian Oil Co Ltd
Priority date: 1949-01-01
Filing date: 1949-01-01
Publication date: 1952-11-04

Description

Verfahren zur Isomerisation von Dialkylbenzolen Die Erfindung bezieht sich auf die Isomerisation von Dialkylbenzolen.
Bisher Jwird p-Xylol in bekannter 'eise aus Erdöl- und Kohlenteerfraktionen gewonnen, die im wesentlichen aus o-, m- und p-Xylolen und Äthylbenzol bestehen und deren Gehalt an p-Xylol zwischen 1o und 20°/o schwankt. Es wäre von großem kaufmännischem Vorteil, eine befriedigende und wirtschaftliche Methode zur Umwandlung der in solchen Fraktionen vorhandenen m- und bzw. oder o-Xylolen in p-Xylol zu finden.
Die Isomerisation von Xylolen kann bei Temperaturen zwischen 25o und 70o° durchgeführt werden, und es wurde vorgeschlagen, daß ein derartiges Verfahren bei Durchsätzen von annähernd bis zu 6 Raumteilen/Raumteil/Stunde (6 v/v/Std.) durchgeführt wird.
Es wurde nun gefunden, daB durch Erhähen des Durchsatzes, insbesondere durch Anpassen des Durchsatzes an die Reaktionstemperatur, wesentlich bessere Ausbeuten erhalten werden können als die unter den beschriebenen Bedingungen erzielten. Erfindungsgemäß werden Dialkylbenzole dadurch isomerisiert, daß ein Dialkylbenzol mit einem Silicium enthaltenden Katalysator, der eine katalytische Wirkung auf die Umwandlung von hochmolekularen Kohlenwasserstoffen in niedrigermolekulare hat, bei Temperaturen zwischen 350 und 70o° und bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 8 bis Zoo Raumteilen flüssigem Dialkylhenzol je Raumteil Katalysator und je Stunde in Berührung gebracht wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit Vorteil auf die Isomerisation von Xylolen angewandt. Es kann aber auch für andere Dialikylbenzole Anwendung finden, z. B. die drei isomeren Formen des Athylbenzols, Äthylmedhy lbenzols und Propylmethylbenzols.
Bei Anwendung des Verfahrens auf die Herstellung von p-Xylol verwendet man für -die Isomerisation vorzugsweise Ausgangsstoffe, deren Konzentration an p-Xylol nicht mehr als 13 Gewichtsprozent ,beträgt. Dies kann, wenn notwendig, durch eine Vorbehandlung des Ausgangsstoffes durch Fraktionierung und Filtration bei niederen Temperaturen erreicht werden.
Das Gleichgewicht, das sich in einem Gemisch aus ortho-, meta- und para-Xylolen bei Temperaturen über 350° einstellt, enthält annähernd 21 Gewichtsprozent p-Xylol. Bei der Gewinnung von p-Xylol ist es daher erwünscht, den Gehalt des verwendeten Materials an p-Xvlol unter 20% zu halten, um durch Gleichgewichtseinstellung noch eine Zunahme an p-Xylol zu erhalten. Günstig wirken auch hohe Strömungsgeschwindigkeiten. Unter diesen Bedingungen 'kann der Gehalt an o-Xvlol in der Größenordnung von 9 bis i 5 °,'o gehalten werden. Die auf dem Katalysator abgelagerte Menge an Kohlenstoff (beträgt !hierbei ungefähr o,o5 bis i Gewichtsprozent des Ausgangsstoffes.
Typische Beispiele für Kieselsäure enthaltende Katalysatoren, die in dem Verfahren der Erfindung angewandt werden können, sind Kieselsäure-Toner:de-, Kieselsäure-Tonerde-Zirkaniumoxyd-, Kieselsäure-Magnesiumox_vd-und Kieselsäure-Zirkoniumoxyd-Crele.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung unter Anwendung von Kieselsäuregel als Katalysator kann die Strömungsgeschwindigkeit einen Wert zwischen hl und V2 flüssiger Raumbeile je Raumteil Katalysator und Stunde haben, vorausgesetzt, -d-aß die Strömungsgeschwind igkeit zwischen 8 und 200 flüssigen Raumteilen je Raumteil Katalysator und Stunde liegt. Die Grenzwerte Vi und V2 sind nach folgenden Gleichungen zu berechnen: worin T die Reaktionstemperatur in Grad Celsius bedeutet.
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt die geringste Strömungsgeschwindigkeit 8 Raumteile Flüssigkeit je Raumteil Katalysator und Stunde und die niedrigste Reaktionstemperatur unter den bevorzugten gekennzeichneten Arbeitsbedingungen des Verhältnisses zwischen Strömungsgeschwindigkeit und Temperatur 35o°. Bei der Isomeri:sation von ,m-Xylol über den beschriebenen Katalysatoren muß jedoch die Strömungsgeschwindigkeit des m-Xylols für jede 1o° Erhöhung der Reaktionstemperatur um einen Faktor zwischen 1,4 und 1,7 vervielfacht werden, um ein Produkt,der gewünschten Zusammensetzung zu erhalten. Bei holen Temperaturen, z. B. zwischen 400 und 500°, sind sehr hohe Xyloldurclhsätze erforderlich, um den Umfang der Nebenreaktionen gering zu halten. So müssen zweckmäßig bei 45o0 Durchsätze von 80 bis ton Raumteilen Flüssigkeit je Raumteil Katalysator und Stunde verwendet werden, um eine Zersetzung des Xvlols und eine Abscheidung von Kohlenstoff auf dem Katalysator zu vermeiden.
D.ie im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten, Kieselerde oder Silicat enthaltenden Katalysatoren können synthetischer Natur sein wie die genannten Gele oder natürlich vorkommenden Materialien, z. B. Erden, insbesondere Montmorillonit oder Bentonit. Die natürlich vorkommenden Erden können in rohem Zustand oder nach Aktivierung durch Säurebehandlung verwendet werden.
Da die Kohlenstoffablagerung nicht vollständig vermieden werden `kann. ist es zur Aufrechterhaltung der hohen .katalyti-schen Aktivität erforderlich, den abgelagerten Kohlenstoff periodisch abzubrennen. Während im allgemeinen :diese periodische Regenerierung des Katalysators erst nach einem verhältnismäßig großen Durchsatz von Xylol erforderlich ist, ist sie beim Arbeiten ,bei hohen Temperaturen und den hohen, hei solchen Temperaturen zulässigen Strömungsgeschwintdigkei.ten schon nach verhältnismäßig kurzen Zeiten erforderlich. Darüber 'hinaus ist es zur Aufrechterhaltung einer möglichst hohen Ausbeute wünschenswert, die durchschnittliche katalytische Aktivität so hoch und gleichmäßig als möglich aufrechtzuerhalten. Aus diesen Gründen :soll die Benutzungsdauer des Katalysators zwischen den einzelnen Regenerierungen so kurz wie möglich sein, vorzugsweise nicht länger als etwa io Minuten. Um :dieses Ziel zu erreichen, ist es zweckmäßig und wirtschaftlich, eine Arbeitsweise zu verwenden, beider der Katalysator bewegt wird. Vorteilhaft wird der Katalysator in feinverteilter Form kontinuierlich in die r Isomerisationszone eingeführt und aus ihr entfernt.
Das Verfahren 'kann bei gewöhnlichem Druck oder bei Überdruck bis zu i5 Atmosphären durchgef'ü'hrt werden. Unter den Arbeitsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden m- und bzw. oder o-Xylol in eine Mischung von o-, m- und p-Xylolen umgewandelt mit einem p-Xylolgehalt, der, wie im folgenden gezeigt wird, von der 1somerisatlionstemperat.ur abhängt. Zur Gewinnung von p-Xylol wird aus dem Isomerisationsprodukt durch Fraktionierung ein p-Xylol-Konzentrat hergestellt. aus den weitgehend reines p-Xvloldurch Kristallisation gewonnen wird, während der hauptsächlich aus o- und m-Xvlolen bestehende Rückstand in die Isomerisationsstufe zurückgeführt werden kann.

Die Gleichgewichtszusammensetzung der Xylolmischung ist von dem verwendeten Katalysator unabhängig, jedoch von der Isomerisationstemperatur abhängig, wie aus folgender Tabelle zu ersehen ist.

Gleichgewichtszusammensetzung von Xylolen

Temperatur `C Zri9<<mmensetzung in Gewichtsprozent

n1-xvio1 p-xy101 o-xytol

1(H1 72', 1b [ io

200 69 i9 12

300 66 20 14

400 63 21 16

,9o0 61 21 18

6oo 59 21 20

700 57 21 22

8o0 5,5 21 ! 24

Die Gegenwart von nicht aromatischen Verbindungen in dem Ausgangsstoff kann die Kohlens.toffal>scheidung etwas erhöhen, doch ist diese Wirkung nicht zu fürchten. Es kann daher nach der Erfindung als Ausgangsstoff ein m-Xylol-Konzentrat verwendet werden, das aus einem Extrakt gewonnen wird, der durch Extraktion von Erdölen mit Lösungsmitteln erhalten wird, trotzdem dieses Konzentrat bis zu 25% an nieht aromatischen Kohlenwasserstoffen enthält. Es ist erwünsc'hf, daß der .'#usgangsstoff für die Herstellung von p-Xylol aus m-Xylol einen möglichst geringen Geibalt an p-Xvlol -hat. l?in p-Xvlol-(@ehalt des in-N\lols unter 5% ist nicht schädlich, doch ist ein p-Xylol-Gehalt des Ausgangsstoffes über 13'10 unerwünscht, da er die p-Xylol-Herstellung wesentlich beeinträelitigt.

Die Bildung von p-Xylol aus m-Xylol wird durch die Bildmig von i "feil o-Xvlol je 1.3 bis 1.6> Teile p-Xylol begleitet. Dieses o-Xylol kann gewonnen und als solches verwendet werden, oder wenn das Verfahren die Herstellung von p-Xylol zum Gegenstand hat, in die Isomerisationsstufe zurückgeführt werden oder auch für sich isomerisiert werden. Umgekehrt, wenn das Verfahren die Herstellung von o-Xylol zum Gegenstand hat, wird das o-Xylol gewonnen und die Mischung aus m- und p-Xylol in die Isomerisation zurückgeführt.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Gewinnung von p-Xvlol wird ein Teil des aus dem Isomerisationsprodukt gewonnenen o-Xvlols mit dem Ausgangsstoff in die Isomerisationszone zurückgeführt, wobei die Menge des zurückgeführten o-Xylols so gehalten wird, daß sie ausreicht. um den Gehalt des zu isomerisierenden Ausgangsstoffes an o-Xylol in gleidher Höhe aufrechtzuerhalten, in der das o-Xylol in dem Gleichgewichtszustand der Xylol-Isomeren bei der Temperatur der Isomerisationszone vorhanden ist.
Ist o-.Xylol das gewünschte Endprodukt, so kann e: im Hinblick auf den Unterschied in den Siedepunkten zwischen o-Xvlol einerseits und m- und p-X.\lol.eti andererseits aus der Gleichgewichtsmischung der Isonierisationssttife in einfachster Weise durch Fraktionierung des Produktes gewonnen werden. Die als Destillat bei dieser Fraktionierung erhaltene 1I isc'liung aus m- und p-Xylolen kann in die Isomerisationszone zurückgeführt werden. Wenn der Ausgangsstoff eine Mischung aus isomeren Xylolen mit hochsiedenden Bestandteilen darstellt, muß er zuerst durch Fraktionierung in ein Destillat aus einer Mischung aus m- und p-Xylol und einen Rückstand aus o-Xylol und den hochsiedenden Bestandteilen zerlegt werden. Dieser Rückstand kann zur Gewinnung von o-Xylol weiterbehandelt werden. Die abgetriebene Mischung aus m- und p-Xylol enthält im allgemeinen etwa 20 bis 30% p-Xvlol und wird in einer hochwirksamen Kolonne fraktioniert. Wenn eine Kolonne von sehr hoher Wirksamkeit, z. B. eine Kolonne mit 200 theoretischen Böden verwendet wird, kann das Destillat sogar bis zu 6o % p-Xylol enthalten. Dieses Destillat kann durch Ausfrieren bei Temperaturen zwischen 10 und -3o° konzentriert werden. Im allgemeinen werden Temperaturen zwischen o und -1o° verwendet. Der Feststoff, der beim Gefrieren abgetrennt wird, enthält 95% p-Xylol. Nach Abtrennung dieses Feststoffes kann die Flüssigkeit mit <lern Rückstand der Fraktionierung der in- und p-Xylole vermischt werden. Diese :Mischung, die ungefähr aus 9 Teilen m- und i Teil p-Xylol besteht, kann unter den angegebenen Bedingungen isomerisiert werden. Das Isomerisationsprodukt enthält etwa 62% m-, 21% p- und 16% o-Xylol mit geringen Verunreinigungen an hochsiedenden Bestandteilen und kann entweder für sich zur Gewinnung des gewünschten Xylols behandelt oder jedoch vorzugsweise mit frischem Ausgangsstoff in die ursprüngliche Fraktionierstufe eingeführt werden. Eine andere Ausführungsform der Erfindung arbeitet mit einer wesentlich erhöhten Gefrierkapazität und verminderter Fraktionierkapazität. Nach dieser Ausführungsform wird der aus den drei Xylolen und gegebenenfalls höhersiedenden Bestandteilen bestehende Ausgangsstoff derart fraktioniert, .daß ein Destillat aus einer Mischung von m- und p-Xylolen mit etwa 25 % p-Xylol erhalten -,wird. Für diese Fraktionierung geniigt eine Kolonne, diebiszufiinfzigtheoretiselienBödenentspricht. Das Konzentrat aus m- und p-Xylol wird dann in die Gefrierstufe eingeführt, in der aber im Hinblick auf die geringere Konzentration des Ausgangsstoffes an p-Xvlol wesentlich niedrigere Temperaturen, z. B. zwischen -.jo und -6o°. verwendet werden müssen, wodurch die Kosten der Gefrierstufe erheblich vergrößert werden. Es wird ein 95%iges p-Xylol-Konzentrat abgeschieden.
Es wurde gefunden, daß das vergleichsweise Verhältnis der Gefrierkapazitäten, die für die eben beschriebenen beiden Ausführungsformen notwendig sind, in im zweiten Fall zu 3 im ersten Fall beträgt. Die nach der Abtrennung des 95%igen p-Xylol-Konzentrats verbleibende Flüssigkeit, die etwa 12% p-Xylol enthalten kann, wird in die Isomerisationsstufe unter den beschriebenen Bedingungen eingeführt.
Es gehört zur Erfindung, ein günstiges Verhältnis zwischen der Gefrier- und der Fra'ktionierkapazität zu finden, das .den besonderen Bedingungen, unter denen (las Verfahren durchgeführt wird, entspricht. Beispiel Ein aus reinem m-Xylolbestehender Ausgangsstoff wurde bei gewöhnlichem Druck bei einer Temperatur von 45o° mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 12o Raumteilen je Raumteil Katalysator und Stunde über einen Kieselsäure-Tonerde-Gel-Katalysator geleitet. Wenn das Verfahren im Fluß blieb, war es wünschenswert, um die Aktivität des Katalysators in genügend hohem Maße aufrechtzuerhalten, den Katalysator alle io Minuten zti regenerieren. Die Durchschnittszusammensetzung des Produktes war: 18 Gewichtsteile p-Xylol, 69 Gewichtsteile m-Xylol und 13 Gewichtsteile o-Xylol. Die durchschnittliche Kohlenstoffa@blagerung auf dem Katalysator betrug o,o9 °/o des Gewichtes des Ausgangs-m-Xylols. Es wurde gefunden, daß der Katalysator eine genügend hohe Aktivität behielt, bis die Kohlens.toffablagerung auf dem Katalysator 1,5 % des Ausgangsstoffgewichtes erreichte oder sogar überschritt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:' i. Verfahren zur Isomerisation von Dialkylbenzolen, insbesondere Xylolen, z. B. -m-Xylol, ,dadurch gekennzeichnet, @daß Dialkylbenzole mit einem Kieselsäure enthaltenden Katalysator, der eine katalytische Wirkung auf die Umwandlung von hochmolekularen Kohlenwasserstoffen @in niedrigermolekulare hat, bei Temperaturen zwischen 350 und 700° und bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 8 bis Zoo Raumteilen flüssiges Dialkylbenzol je Raumteil Katalysator in der Isomerisationszone und je Stunde in Berührung gebracht werden.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator natürliche, Kieselsäure enthaltende Erden verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, @daß als Katalysator Kieselsäure enthaltende Gele, z. B. Kieselsäure-Alumin.iu,moxyd-Gel, Kieselsäure-Tonerde-Zirkoniumoxyd-Gel, Kieselsäure-Magnesiumoxyd-Gel und Kieselsäure-Zirkoni,umoxyd-Gel, verwendet werden. .
Verfahren nach den Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Rea@ktionsgeschwin.digkeit zwischen ö@n Werten Vi und Y2 Flüssigkeitsraumteilen je Raumteil Katalysator und je Stunde beträgt, wobei diese Werte nach folgenden Gleichungen berechnet werden, in denen T die Reaktionstemperatur bedeutet:
5. Verfahren nach den Ansprüchen i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Reaktionstemperatur von d.50° eine Strömungsgesc'hwindig'keit von 8o bis Zoo Raumteilen Flüssigkeit je Raumteil Katalysator und Stunde gewählt wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen i bis ,dadurch gekennzeichnet, daß ,der Katalysator alle io Minuten regeneriert wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen i !bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ,der Katalysator in feinverteilter Form 'kontinuierlich in die Isomerisat,ionszone eingeführt und aus ihr entfernt wird. B.
Verfahren nach den Ansprüchen i Abis 7 zur Isomerisation von Xylolen zu p-Xylol, dadurch gekennzeichnet, daß o-Xylol aus dem Isomerisationsprodukt gewonnen und mit dem Ausgangsstoff in die Isomerisationszone zurückgeführt wird, wobei die Menge des zurückgeführten o-Xylols so gewählt wird,,daß sie zur Aufrechterhaltung eines Gehaltes -des Ausgangsstoffes an o-Xylol genügt, der etwa dem Gehalt an o-Xylol in der Gleidhigewiehtsmischung der Xylole bei der Kontakttemperatur gleich ist.
9. Verfahren nach den Ansprüchen i bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein o-, m- und p-Xylole enthaltender Ausgangsstoff durch fraktionierte Destillation und Ausfrieren zu einer Fraktion, die weniger als 13 Gewichtsprozent p-Xylol enthält, verarbeitet wird, daß diese Fraktion durch Isomerisation in ein Produkt mit einem Gehalt von 12 bis 20 Gewichtsprozent 1)-Xylol übergeführt wird und daß das 1>-Xylol daraus, z. B. durch fraktionierte Destillation und Ausfrieren, gewonnen wird.