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Verfahren zur Isomerisation von Dialkylbenzolen Die Erfindung bezieht
sich auf die Isomerisation von Dialkylbenzolen.
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Bisher Jwird p-Xylol in bekannter 'eise aus Erdöl- und Kohlenteerfraktionen
gewonnen, die im wesentlichen aus o-, m- und p-Xylolen und Äthylbenzol bestehen
und deren Gehalt an p-Xylol zwischen 1o und 20°/o schwankt. Es wäre von großem kaufmännischem
Vorteil, eine befriedigende und wirtschaftliche Methode zur Umwandlung der in solchen
Fraktionen vorhandenen m- und bzw. oder o-Xylolen in p-Xylol zu finden.
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Die Isomerisation von Xylolen kann bei Temperaturen zwischen 25o und
70o° durchgeführt werden, und es wurde vorgeschlagen, daß ein derartiges Verfahren
bei Durchsätzen von annähernd bis zu 6 Raumteilen/Raumteil/Stunde (6 v/v/Std.) durchgeführt
wird.
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Es wurde nun gefunden, daB durch Erhähen des Durchsatzes, insbesondere
durch Anpassen des Durchsatzes an die Reaktionstemperatur, wesentlich bessere Ausbeuten
erhalten werden können als die unter den beschriebenen Bedingungen erzielten. Erfindungsgemäß
werden Dialkylbenzole dadurch isomerisiert, daß ein Dialkylbenzol mit einem Silicium
enthaltenden Katalysator, der eine katalytische Wirkung auf die Umwandlung von hochmolekularen
Kohlenwasserstoffen in niedrigermolekulare hat, bei Temperaturen zwischen
350 und 70o°
und bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 8
bis Zoo Raumteilen flüssigem Dialkylhenzol je Raumteil Katalysator und je Stunde
in Berührung gebracht wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit Vorteil auf die Isomerisation
von Xylolen angewandt. Es kann aber auch für andere Dialikylbenzole Anwendung finden,
z. B. die drei isomeren Formen des Athylbenzols, Äthylmedhy lbenzols und Propylmethylbenzols.
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Bei Anwendung des Verfahrens auf die Herstellung von p-Xylol verwendet
man für -die Isomerisation vorzugsweise Ausgangsstoffe, deren Konzentration an p-Xylol
nicht mehr als 13 Gewichtsprozent ,beträgt. Dies kann, wenn notwendig, durch
eine Vorbehandlung des Ausgangsstoffes durch Fraktionierung und Filtration bei niederen
Temperaturen erreicht werden.
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Das Gleichgewicht, das sich in einem Gemisch aus ortho-, meta- und
para-Xylolen bei Temperaturen über 350° einstellt, enthält annähernd 21 Gewichtsprozent
p-Xylol. Bei der Gewinnung von p-Xylol ist es daher erwünscht, den Gehalt des verwendeten
Materials an p-Xvlol unter 20% zu halten, um durch Gleichgewichtseinstellung noch
eine Zunahme an p-Xylol zu erhalten. Günstig wirken auch hohe Strömungsgeschwindigkeiten.
Unter diesen Bedingungen 'kann der Gehalt an o-Xvlol in der Größenordnung von 9
bis i 5 °,'o gehalten werden. Die auf dem Katalysator abgelagerte Menge an Kohlenstoff
(beträgt !hierbei ungefähr o,o5 bis i Gewichtsprozent des Ausgangsstoffes.
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Typische Beispiele für Kieselsäure enthaltende Katalysatoren, die
in dem Verfahren der Erfindung angewandt werden können, sind Kieselsäure-Toner:de-,
Kieselsäure-Tonerde-Zirkaniumoxyd-, Kieselsäure-Magnesiumox_vd-und Kieselsäure-Zirkoniumoxyd-Crele.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung unter Anwendung
von Kieselsäuregel als Katalysator kann die Strömungsgeschwindigkeit einen Wert
zwischen hl und V2 flüssiger Raumbeile je Raumteil Katalysator und Stunde haben,
vorausgesetzt, -d-aß die Strömungsgeschwind igkeit zwischen 8 und 200 flüssigen
Raumteilen je Raumteil Katalysator und Stunde liegt. Die Grenzwerte Vi und V2 sind
nach folgenden Gleichungen zu berechnen:
worin T die Reaktionstemperatur in Grad Celsius bedeutet.
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Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt die
geringste Strömungsgeschwindigkeit 8 Raumteile Flüssigkeit je Raumteil Katalysator
und Stunde und die niedrigste Reaktionstemperatur unter den bevorzugten gekennzeichneten
Arbeitsbedingungen des Verhältnisses zwischen Strömungsgeschwindigkeit und Temperatur
35o°. Bei der Isomeri:sation von ,m-Xylol über den beschriebenen Katalysatoren muß
jedoch die Strömungsgeschwindigkeit des m-Xylols für jede 1o° Erhöhung der Reaktionstemperatur
um einen Faktor zwischen 1,4 und 1,7 vervielfacht werden, um ein Produkt,der gewünschten
Zusammensetzung zu erhalten. Bei holen Temperaturen, z. B. zwischen 400 und 500°,
sind sehr hohe Xyloldurclhsätze erforderlich, um den Umfang der Nebenreaktionen
gering zu halten. So müssen zweckmäßig bei 45o0 Durchsätze von 80 bis ton
Raumteilen Flüssigkeit je Raumteil Katalysator und Stunde verwendet werden, um eine
Zersetzung des Xvlols und eine Abscheidung von Kohlenstoff auf dem Katalysator zu
vermeiden.
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D.ie im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten, Kieselerde oder Silicat
enthaltenden Katalysatoren können synthetischer Natur sein wie die genannten Gele
oder natürlich vorkommenden Materialien, z. B. Erden, insbesondere Montmorillonit
oder Bentonit. Die natürlich vorkommenden Erden können in rohem Zustand oder nach
Aktivierung durch Säurebehandlung verwendet werden.
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Da die Kohlenstoffablagerung nicht vollständig vermieden werden `kann.
ist es zur Aufrechterhaltung der hohen .katalyti-schen Aktivität erforderlich, den
abgelagerten Kohlenstoff periodisch abzubrennen. Während im allgemeinen :diese periodische
Regenerierung des Katalysators erst nach einem verhältnismäßig großen Durchsatz
von Xylol erforderlich ist, ist sie beim Arbeiten ,bei hohen Temperaturen und den
hohen, hei solchen Temperaturen zulässigen Strömungsgeschwintdigkei.ten schon nach
verhältnismäßig kurzen Zeiten erforderlich. Darüber 'hinaus ist es zur Aufrechterhaltung
einer möglichst hohen Ausbeute wünschenswert, die durchschnittliche katalytische
Aktivität so hoch und gleichmäßig als möglich aufrechtzuerhalten. Aus diesen Gründen
:soll die Benutzungsdauer des Katalysators zwischen den einzelnen Regenerierungen
so kurz wie möglich sein, vorzugsweise nicht länger als etwa io Minuten. Um :dieses
Ziel zu erreichen, ist es zweckmäßig und wirtschaftlich, eine Arbeitsweise zu verwenden,
beider der Katalysator bewegt wird. Vorteilhaft wird der Katalysator in feinverteilter
Form kontinuierlich in die r Isomerisationszone eingeführt und aus ihr entfernt.
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Das Verfahren 'kann bei gewöhnlichem Druck oder bei Überdruck bis
zu i5 Atmosphären durchgef'ü'hrt werden. Unter den Arbeitsbedingungen des erfindungsgemäßen
Verfahrens werden m- und bzw. oder o-Xylol in eine Mischung von o-, m- und p-Xylolen
umgewandelt mit einem p-Xylolgehalt, der, wie im folgenden gezeigt wird, von der
1somerisatlionstemperat.ur abhängt. Zur Gewinnung von p-Xylol wird aus dem Isomerisationsprodukt
durch Fraktionierung ein p-Xylol-Konzentrat hergestellt. aus den weitgehend reines
p-Xvloldurch Kristallisation gewonnen wird, während der hauptsächlich aus o- und
m-Xvlolen bestehende Rückstand in die Isomerisationsstufe zurückgeführt werden kann.
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Die Gleichgewichtszusammensetzung der Xylolmischung ist von dem verwendeten
Katalysator unabhängig, jedoch von der Isomerisationstemperatur abhängig, wie aus
folgender Tabelle zu ersehen ist.
| Gleichgewichtszusammensetzung von Xylolen |
| Temperatur `C Zri9<<mmensetzung in Gewichtsprozent |
| n1-xvio1 p-xy101 o-xytol |
| 1(H1 72', 1b [ io |
| 200 69 i9 12 |
| 300 66 20 14 |
| 400 63 21 16 |
| ,9o0 61 21 18 |
| 6oo 59 21 20 |
| 700 57 21 22 |
| 8o0 5,5 21 ! 24 |
Die Gegenwart von nicht aromatischen Verbindungen in dem Ausgangsstoff kann die
Kohlens.toffal>scheidung etwas erhöhen, doch ist diese Wirkung nicht zu fürchten.
Es kann daher nach der Erfindung als Ausgangsstoff ein m-Xylol-Konzentrat verwendet
werden, das aus einem Extrakt gewonnen wird, der durch Extraktion von Erdölen mit
Lösungsmitteln erhalten wird, trotzdem dieses Konzentrat bis zu 25% an nieht aromatischen
Kohlenwasserstoffen enthält. Es ist erwünsc'hf, daß der .'#usgangsstoff für die
Herstellung von p-Xylol aus m-Xylol einen möglichst geringen Geibalt an p-Xvlol
-hat. l?in p-Xvlol-(@ehalt des in-N\lols unter 5% ist nicht schädlich, doch ist
ein p-Xylol-Gehalt des Ausgangsstoffes über 13'10 unerwünscht, da er die p-Xylol-Herstellung
wesentlich beeinträelitigt.
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Die Bildung von p-Xylol aus m-Xylol wird durch die Bildmig von i "feil
o-Xvlol je 1.3 bis 1.6> Teile p-Xylol begleitet. Dieses o-Xylol kann gewonnen und
als solches verwendet werden, oder wenn das Verfahren die Herstellung von p-Xylol
zum Gegenstand hat, in die Isomerisationsstufe zurückgeführt werden oder auch für
sich isomerisiert werden. Umgekehrt, wenn das Verfahren die Herstellung von o-Xylol
zum Gegenstand hat, wird das o-Xylol gewonnen und die Mischung aus m- und p-Xylol
in die Isomerisation zurückgeführt.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
zur Gewinnung von p-Xvlol wird ein Teil des aus dem Isomerisationsprodukt gewonnenen
o-Xvlols mit dem Ausgangsstoff in die Isomerisationszone zurückgeführt, wobei die
Menge des zurückgeführten o-Xylols so gehalten wird, daß sie ausreicht. um den Gehalt
des zu isomerisierenden Ausgangsstoffes an o-Xylol in gleidher Höhe aufrechtzuerhalten,
in der das o-Xylol in dem Gleichgewichtszustand der Xylol-Isomeren bei der Temperatur
der Isomerisationszone vorhanden ist.
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Ist o-.Xylol das gewünschte Endprodukt, so kann e: im Hinblick auf
den Unterschied in den Siedepunkten zwischen o-Xvlol einerseits und m- und p-X.\lol.eti
andererseits aus der Gleichgewichtsmischung der Isonierisationssttife in einfachster
Weise durch Fraktionierung des Produktes gewonnen werden. Die als Destillat bei
dieser Fraktionierung erhaltene 1I isc'liung aus m- und p-Xylolen kann in die Isomerisationszone
zurückgeführt werden. Wenn der Ausgangsstoff eine Mischung aus isomeren Xylolen
mit hochsiedenden Bestandteilen darstellt, muß er zuerst durch Fraktionierung in
ein Destillat aus einer Mischung aus m- und p-Xylol und einen Rückstand aus o-Xylol
und den hochsiedenden Bestandteilen zerlegt werden. Dieser Rückstand kann zur Gewinnung
von o-Xylol weiterbehandelt werden. Die abgetriebene Mischung aus m- und p-Xylol
enthält im allgemeinen etwa 20 bis 30% p-Xvlol und wird in einer hochwirksamen Kolonne
fraktioniert. Wenn eine Kolonne von sehr hoher Wirksamkeit, z. B. eine Kolonne mit
200 theoretischen Böden verwendet wird, kann das Destillat sogar bis zu 6o % p-Xylol
enthalten. Dieses Destillat kann durch Ausfrieren bei Temperaturen zwischen
10 und -3o° konzentriert werden. Im allgemeinen werden Temperaturen zwischen
o und -1o° verwendet. Der Feststoff, der beim Gefrieren abgetrennt wird, enthält
95% p-Xylol. Nach Abtrennung dieses Feststoffes kann die Flüssigkeit mit <lern
Rückstand der Fraktionierung der in- und p-Xylole vermischt werden. Diese :Mischung,
die ungefähr aus 9 Teilen m- und i Teil p-Xylol besteht, kann unter den angegebenen
Bedingungen isomerisiert werden. Das Isomerisationsprodukt enthält etwa 62% m-,
21% p- und 16% o-Xylol mit geringen Verunreinigungen an hochsiedenden Bestandteilen
und kann entweder für sich zur Gewinnung des gewünschten Xylols behandelt oder jedoch
vorzugsweise mit frischem Ausgangsstoff in die ursprüngliche Fraktionierstufe eingeführt
werden. Eine andere Ausführungsform der Erfindung arbeitet mit einer wesentlich
erhöhten Gefrierkapazität und verminderter Fraktionierkapazität. Nach dieser Ausführungsform
wird der aus den drei Xylolen und gegebenenfalls höhersiedenden Bestandteilen bestehende
Ausgangsstoff derart fraktioniert, .daß ein Destillat aus einer Mischung von m-
und p-Xylolen mit etwa 25 % p-Xylol erhalten -,wird. Für diese Fraktionierung geniigt
eine Kolonne, diebiszufiinfzigtheoretiselienBödenentspricht. Das Konzentrat aus
m- und p-Xylol wird dann in die Gefrierstufe eingeführt, in der aber im Hinblick
auf die geringere Konzentration des Ausgangsstoffes an p-Xvlol wesentlich niedrigere
Temperaturen, z. B. zwischen -.jo und -6o°. verwendet werden müssen, wodurch die
Kosten der Gefrierstufe erheblich vergrößert werden. Es wird ein 95%iges p-Xylol-Konzentrat
abgeschieden.
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Es wurde gefunden, daß das vergleichsweise Verhältnis der Gefrierkapazitäten,
die für die eben beschriebenen beiden Ausführungsformen notwendig sind, in im zweiten
Fall zu 3 im ersten Fall beträgt. Die nach der Abtrennung des 95%igen p-Xylol-Konzentrats
verbleibende Flüssigkeit, die etwa 12% p-Xylol enthalten kann, wird in die Isomerisationsstufe
unter den beschriebenen Bedingungen eingeführt.
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Es gehört zur Erfindung, ein günstiges Verhältnis zwischen der Gefrier-
und der Fra'ktionierkapazität zu finden, das .den besonderen Bedingungen, unter
denen (las Verfahren durchgeführt wird, entspricht.
Beispiel Ein
aus reinem m-Xylolbestehender Ausgangsstoff wurde bei gewöhnlichem Druck bei einer
Temperatur von 45o° mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 12o Raumteilen je Raumteil
Katalysator und Stunde über einen Kieselsäure-Tonerde-Gel-Katalysator geleitet.
Wenn das Verfahren im Fluß blieb, war es wünschenswert, um die Aktivität des Katalysators
in genügend hohem Maße aufrechtzuerhalten, den Katalysator alle io Minuten zti regenerieren.
Die Durchschnittszusammensetzung des Produktes war: 18 Gewichtsteile p-Xylol, 69
Gewichtsteile m-Xylol und 13 Gewichtsteile o-Xylol. Die durchschnittliche Kohlenstoffa@blagerung
auf dem Katalysator betrug o,o9 °/o des Gewichtes des Ausgangs-m-Xylols. Es wurde
gefunden, daß der Katalysator eine genügend hohe Aktivität behielt, bis die Kohlens.toffablagerung
auf dem Katalysator 1,5 % des Ausgangsstoffgewichtes erreichte oder sogar überschritt.