DE2437471A1

DE2437471A1 - Verfahren zur herstellung von p-diaethylbenzol

Info

Publication number: DE2437471A1
Application number: DE2437471A
Authority: DE
Inventors: Harry Mathvin Van Tassel
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1973-08-10
Filing date: 1974-08-03
Publication date: 1975-02-20
Also published as: IT1021600B; CA1032184A; DE2437471C2; GB1473936A; JPS5945652B2; JPS5041823A; ES429116A1; FR2240202A1; US3849508A; FR2240202B1

Description

Verfahren zur Herstellung von p-Diäthy!benzol

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von p-Diäthylbenzol aus einem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial, das mindestens einen alkylaromatischen Kohlenwasserstoff aus der Gruppe Äthylbenzol, Diäthylbenzole, Triäthylbenzole, Tetraäthy!benzole, Pentaäthylbenzol und Hexaäthylbenzol umfaßt. Bei dem Verfahren kommt ein Verbund von Fraktionierung, Transalkylierung und adsorptiver Trennung von Diäthylbenzolisomeren zur Anwendung.

Bekanntlich ist p-Diäthylbenzol eine wertvolle chemische Verbindung mit zahlreichen Anwendungsgebieten. So wird p-Diäthylbenzol beispielsweise als chemischer Baustein bei der Erzeugung zahlreicher Produkte, z.B. von Kunststoffen, eingesetzt. Weiter ist p-Diäthylbenzol brauchbar als besonders günstiges Desorptlonsmittel bei Verfahrensweisen, bei denen zeolithische kristalline Aluminosilikate durch Adsorption/Desorption für die Trennung von Xylolisomeren verwendet

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werden. Der Einsatz von p-Diäthylbenzol bei derartigen Xyloltrennverfahren ist im einzelnen in der USA-Patentschrift 3 686 342 beschrieben. Das p-Diäthylbenzol ist wesentlich wertvoller als die anderen Diäthylbenzolisomeren, d.h. m-Diäthylbenzol und o-Diäthylbenzol. Jedoch ist p-Diäthylbenzol im allgemeinen auf dem Markt nur im Gemisch mit den weniger wertvollen m<- und o-Diäthylbenzolisomeren erhältlich. Da die drei Diäthylbenzolisomeren normale Siedepunkte innerhalb eines Bereichs von nur etwa 2,8 C aufweisen, ist eine Abtrennung des p-Diäthylbenzols von den anderen Diäthylbenzolisomeren durch Fraktionierung kaum wirtschaftlich durchführbar. Eine Trennung der Diäthylbenzolisomeren durch Kristallisationsmethoden ist bekanntlich ebenfalls recht schwierig und kostspielig.

Zur Vereinfachung der nachstehenden Erläuterungen wird im folgenden der Ausdruck "Polyäthylbenzol" für monocyclische Alkylaromaten gebraucht, die drei oder mehr Äthylgruppen als Substituenten im Benzolring enthalten, d.h. für die Triäthylbenzole, Tetraäthylbenzole, Pentaäthylbenzol und Hexaäthylbenzol. Nicht unter den Ausdruck fallen jedoch p-Diäthylbenzol, m-Diäthylbenzol und o-Diäthylbenzol. Gemäß der allgemeinen Anwendung auf dem Fachgebiet bezeichnet auch hier der Ausdruck "Transalkylierung" zusammenfassend eine Mehrzahl von Reaktionen, die beim Inberührungbringen eines alkylaromatischen Kohlenwasserstoffs, alleine oder-im Gemisch mit anderen Alkylaromaten oder Benzol, mit entsprechenden Katalysatoren bei entsprechenden Reaktionsbedingungen eintreten. Beispielsweise umfaßt die Bezeichnung "Transalkylierung" Disproportlonierungsreaktionen von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen, wie z.B. die Umwandlung von Äthylbenzol in Diäthylbenzol und Benzol. Die Bezeichnung "Transalkylierung" umfaßt auch Reaktionen wie beispielsweise die Umwandlung eines Gemische von Benzol und Tetraäthylbenzol in Di-

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äthylbenzole. Allgemein'wird beim Inberührungbringen eines bestimmten alkylaromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Transalkyllerungskatalysator bei Transalkylierungsbedingungen dieser alkylaromatische Kohlenwasserstoff in etwa in ein Gleichgewichtsgemisch aus Benzol und sämtlichen Alkylaromaten mit einem bis sechs Alkylsubstituenten umgewandelt, wobei die genaue Zahl der erzeugten Alkylaromatensorten von der Zahl der verschiedenen Alkylgruppensubstituenten in den umzuwandelnden alkylaromatischen Kohlenwasserstoff abhängt. Wenn beispielsweise ein Gemisch von m-Diäthylbenzol und o-Diäthylbenzol mit einem Translakylierungskatalysator bei Transalkylierungsbedingungen in Berührung gebracht wird, enthält das anfallende Produkt Benzol, Äthylbenzol, alle drei Diäthylbenzolisomeren und mindestens eine geringe. Menge sämtlicher Polyäthylbenzole, insbesondere der Triäthylbenzole.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs angegebenen Art zu schaffen, das eine Herstellung von im wesentlichen reinem p-Diäthylbenzol aus einem derartigen alkylaromatischen Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial gestattet. Dabei soll das Verfahren weiterhin mit einfachen, an sich bekannten Arbeitsmaßnahmen, wie adsorptiver Trennung mit Molekularsieben, Transalkylierung von Alkylaromaten und Fraktionierung von Benzol und Alkylaromaten enthaltenden Gemischen, auskommen, die Herstellung des reinen p-Diäthylbenzols aus leicht zugänglichen alkylaromatischen Kohlenwasserstoff einsatzmaterialien ermöglichen und dabei einfach, betriebssicher und wirtschaftlich durchzuführen sein.

Die Lösung dieser Aufgabe gelingt erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung von p-Diäthylbenzol aus einem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial, das mindestens einen alkylaromatischen Kohlenwasserstoff aus der Gruppe Äthylbenzol, Diäthylbenzole, Triäthylbenzole, Tetraäthylbenzole,

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Pentaäthylbenzol und Hexaäthylbenzol umfaßt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(a) das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial mit mindestens einem Teil des Ausflusses einer Transalkyierungszone, der Benzol, Äthylbenzol, p-Diäthylbenzol, m-Diäthylbenzol, o-Diäthylbenzol und Polyäthylbenzole umfaßt und aus der nachstehenden Arbeitsstufe (c) stammt, vermischt und mindestens einen Teil des anfallenden Gemische unter Bildung eines Benzol und Äthylbenzol umfassenden tief siedenden Stroms, eines p-Diäthylbenzol, m-Diäthylbenzol und o-biäthylbenzol umfassenden mittel siedenden Stromsund eines Polyäthylbenzole umfassenden hoch siedenden Stroms trennt,

(b) mindestens einen Teil des mittel siedenden Stroms mit einem zeolithischen kristallinen Aluminosilikat-Adsorptionsmlttel in einer Adsorptionszone bei Adsorptionsbedingungen in Berührung bringt, hierdurch p-Diäthylbenzol aus dem mittel siedenden Strom abtrennt und einen an p-Diäthylbenzol armen Strom, der m-Diäthylbenzol und o-Diäthylbenzol umfaßt, bildet, und das abgetrennte p-Diäthylbenzol aus der Adsorptionszone als Produkt abzieht und gewinnt,

(c) den an p-Diäthylbenzol armen Strom aus der Adsorptionszone abzieht, mindestens einen Teil dieses an p-Diäthylbenzol armen Stroms, mindestens einen Teil des hoch siedenden Stroms und mindestens einen Teil des tief siedenden Stroms in einer Transalkyllerungszone bei Transalkylierungsbedlngungen mit einem Transalkylierungskatalysator

• in Berührung bringt und den Ausfluß der Transalkylierungszone mindestens zum Teil zur Vermischung mit dem Kohlenwasserstoff einsatzmaterial der Arbeltsstufe (a) zuführt.

Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien, die zweckmäßig nach dem Verfahren verarbeitet werden können, sind allgemein aromatische Kohlenwasserstofffraktionen, die beträchtliche Mengen eines oder mehrerer der folgenden Kohlenwasserstoffe

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enthalten: Äthylbenzol, ρ-, m- oder o-Diäthylbenzol, irgendwelche Triäthylbenzolisomere, irgendwelche Tetraäthylbenzolisomere, Pentaäthylbenzol und Hexaäthylbenzol. Geeignete Kohlenwasserstofffraktionen sind verbreitet auf dem Markt und technisch als Nebenprodukte aus Verfahrensweisen zur Erzeugung von Styrol aus" Benzol und Äthylen erhältlich. Gewöhnlich wird bei derartigen Styrolherstellungsverfahren Benzol mit Äthylen alkyliert, um zunächst das gewünschte primäre Alkylierungsprodukt, d.h. Äthylbenzol, herzustellen. Das erzeugte Äthylbenzol wird dann von den bei der Alkylierung als Nebenprodukte gebildeten alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen durch Fraktionierung abgetrennt, worauf das Äthylbenzol einer Dehydrierung zur Erzeugung von Styrol unterworfen wird. Die bei der Alkylierung erzeugten Nebenproduktströme können beträchtliche Mengen der Diäthylbenzolisomeren und an Polyäthylbenzolen sowie geringere Mengen anderer Alkylaromaten, wie Methyläthylbenzol, Isopropylbenzol, Buty!benzol usw., enthalten. Die Zusammensetzung des im Einzelfall im Verfahren eingesetzten Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials hängt, wenn das Einsatzmaterial aus einenStyrolherstellungsverfahren stammt, von der im Einzelfall gegebenen Fraktioniereinrichtung und -leistung ab, die zur Bildung einer verhältnismäßig reinen Beschickung aus den erwünschten äthylsubstituierten alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen für das vorliegende Verfahren zur Verfügung steht. So können Einsatzmaterialien verwendet werden, die beträchtliche Mengen an Benzol, Äthylbenzol und Polyäthylbenzolen zusammen mit den Diäthylbenzolisomeren enthalten.

Das Produkt des vorliegenden Verfahrens ist im wesentlichen reines p-Diäthy!benzol. Bisher war. es in der Praxis wirtschaftlich kaum tragbar, irgendeines der Diäthylbenzolisomeren in im wesentlichen reiner Form technisch herzustellen.

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Die Siedepunkte, bei Normalbedingungen, von p-Diäthylbenzol, m-Diäthylbenzol und o-Diäthylbenzol betragen 183,8⁰C (362,8⁰F) bzw. 181,1°C (358,O⁰P) bzw. 183,4°C (362,2°F). Die vergleichsweise sehr kleinen Unterschiede der Siedepunkte der Diäthylbenzolisortieren haben bisher eine scharfe Abtrennung eines der Isomeren durch herkömmliche Fraktionierung praktisch unmöglich gemacht. Kristallisationsmethoden zur Trennung der Diäthylbenzolisomeren haben sich ebenfalls als recht kostspielig und schwierig durchführbar erwiesen. Das vorliegende Verfahren mit e'inem Verbund von Fraktionierung, Molekularsiebtrennung und Transalkylierung schafft jedoch nunmehr eine Arbeitsweise, die nicht nur eine Gewinnung von sehr reinem p-Diäthylbenzol sondern auch eine Umwandlung der anderen Dläthylbenzolisomeren und anderer äthylsubstituierter Alkylaromaten in reines p-Diäthylbenzol als Produkt in wirtschaftlicher Weise gestattet. Allgemein kann nach dem vorliegenden Verfahren p-Diäthylbenzol in technischen Mengen mit einer so hohen Reinheit wie 99 Molprozent p-Diäthylbenzol hergestellt werden und das Verfahren ist häufig in der Lage, p-Diäthylbenzol in Reinheiten von 99,5 Molprozent oder sogar darüber zu erzeugen.

Die erste wesentliche Stufe im Verfahren ist die Auftrennung des Gemische aus frischem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial und Kohlenwasserstoffausfluß aus der nachstehend noch erläuterten Transalkylierungsbehandlung durch Fraktionierung unter Erzeugung eines mittel siedenden Stroms (auch als Herzschnitt bezeichnet), der in erster Linie p-Diäthylbenzol, m-Diäthylbenzol und o-Diäthylbenzol enthält. Diese Trennung kann unter Anwendung einer oder mehrerer Fraktionierkolonnen durchgeführt werden. Wie vorstehend erwähnt, können die im Verfahren verwendeten frischen Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien Benzol, Äthylbenzol, die drei Diäthylbenzol-Isomeren und/oder Polyäthylbenzole enthalten. Weiterhin erzeugt die im Verfahren zur Anwendung kommende „Trans alkylie-

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rungsbehändlung, wie nachstehend noch näher erläutert wird, als ausfließendes Reaktionsprodukt ein Kohlenwasserstoffgemisch, das zusätzlich zu den drei Diäthylbenzolisomeren, Benzol, Äthylbenzol und Polyäthylbenzolen geringe Mengen an leichten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Butan, und geringe Mengen an hochsiedenden schweren Enden; wie Diphenyläthan und ähnliche Kohlenwasserstoffe sehr hohen Siedepunkts, enthält. Wenn somit die Frischbeschickung und der Kohlenwasserstoffausfluß aus der Transalkylierung vermischt und zur Erzeugung einer mittel siedenden Fraktion, die die drei Diäthylbenzolisomeren enthält, fraktioniert werden, so werden auch eine tief siedende Fraktion, die jegliche leichten Aliphaten, Benzol und Ethylbenzol umfaßt, und eine hoch siedende Fraktion, die Polyäthylbenzole und die schweren Enden umfaßt, erzeugt. Es ist klar, daß zur Trennung der mittel siedenden Diäthylbenzolfraktion, der tief siedenden Fraktion und der hoch siedenden Fraktion eine oder mehrere gesonderte Fraktionierkolonnen bzw. Fraktionierbehandlungen herangezogen werden können. Beispielsweise kann der. mittel siedende Strom aus Diäthylbenzolisomeren als Seitenschnitt aus einer einzigen großen Fraktionierkolonne abgezogen werden, wobei dann der tief siedende Strom als überkopfprodukt. abgenommen und der hoch siedende Strom als Bodenprodukt abgezogen wird. Alternativ können, und dies wird bevorzugt, zwei getrennte Fraktionierkolonnen benutzt werden, wobei die tief siedenden Kohlenwasserstoffe über Kopf aus der ersten Fraktionierkolon?· ne abgezogen werden und das Bodenprodukt der ersten Fraktionierkolonne in einer zweiten Fraktionierkolonne weiter fraktioniert wird. Der Uberkopfstrom der zweiten Fraktionierkolonne umfaßt dann die mittel siedende Diäthy lbenzolf raktion, während das Bodenprodukt der zweiten Fraktionierkolonne den hoch siedenden Strom darstellt, d.h. aus Polyäthylbenzolen und schweren Enden besteht. Der Ausdruck "tief siedender

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Strom", wie er hier benutzt wird, bezeichnet einen oder mehrere Kohlenwasserstoffströme, die bei dieser Fraktionierung anfallen und die Siedebereiche unterhalb des Siedebereichs des mittel siedenden Herzschnitts, der die Diäthylbenzolisomeren enthält, aufweisen. So kann also der tief siedende Strom in Form eines einzigen Stroms als Gemisch, das leichte Aliphaten, Benzol und Äthylbenzol umfaßt, abgezogen werden oder diese Komponenten können jeweils gesondert aus gesonderten Fraktionierkolonnen abgezogen werden, je nach der im Einzelfall angewendeten Fraktionierbehandlung bzw. den verfügbaren Fraktionierkolonnen. Im allgemeinen wird es bevorzugt, sämtliche aromatischen Komponenten des tief siedenden Stroms in Form eines einzigen überkopfproduktstroms aus einer einzigen Fraktionierkolonne abzuziehen.

Entsprechend bezeichnet der Ausdruck "hoch siedender Strom", wie er hier benutzt wird, einen oder mehrere Kohlenwasserstoffströme aus der Fraktionierung, der bzw. die Siedebereiche oberhalb des Siedebereichs des die Diäthylbenzolisomeren enthaltenden Herschnittes aufweisen. So kann der hoch siedende Strom in Form eines einzigen Stroms aus einem Gemisch, das Triäthylbenzole, Tetraäthylbenzole, Pentaathylbenzol/ Hexaäthylbenzol und schwere Enden umfaßt, abgezogen werden oder es können eine oder mehrere dieser Komponenten in Form getrennter Ströme abgenommen werden, je nach der im Einzelfall angewendeten Fraktionierbehandlung. Im allgemeinen wird es bevorzugt, mindestens die aromatischen Komponenten des hoch siedenden Stroms in Form eines einzigen Bodenproduktstroms aus einer einzigen Fraktionierkolonne abzuziehen.

Der Ausdruck "mittel siedender Strom", wie er hier benutzt wird, bezeichnet den Herzschnitt aus der Fraktionierung, der im wesentlichen die Diäthylbenzolisomeren umfaßt, die in dem frischen Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial anwesend sind und die bei der Transalkylierung gebildet werden. Der

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mittel siedende Strom kann auch geringere Mengen an anderen Kohlenwasserstoffen mit Siedepunkten ähnlich denen der Diäthylbenzolisomeren enthalten, als Folge einer nicht ganz scharfen Fraktionierung.

Zusätzlich zu der Fraktionierung in der einen öder den mehreren Fraktionierkolonnen zur Erzeugung des Äthylbenzol und leichtere Kohlenwasserstoffe enthaltenden tief siedenden Stroms, des die drei Diäthylbenzolisomeren enthaltenden mittel siedenden Stroms und des Polyäthylbenzole und schwere Enden enthaltenden hoch siedenden Stroms kann es in manchen Fällen zweckmäßig sein, einen Teil des hoch siedenden Stroms weiter zu verarbeiten, um einige der schweren Enden, wie Diphenyläthan, zu entfernen. Andernfalls können sich derartige Verbindungen der schweren Enden im Laufe der Zeit zunehmend im Kreislauf anreichern. Die Menge an schweren Enden kann auch einfach dadurch gesteuert werden, daß man einen Teil des hoch siedenden Stroms als Nebenstrom aus dem Verfahren abzieht. In ähnlicher Weise kann es auch zweckmäßig, sein, den tief siedenden Strom einer Behandlung zur Entfernung von leichten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Butan, zu unterwerfen, da sich diese sonst in zu großen Mengen im Kreislauf anreichern können.

Der aus der vorstehend erläuterten Fraktionierung erhaltene mitttel siedende Strom oder Herzschnitt wird zur weiteren Trennung in eine Adsorptionszone geleitet, um reines p-Diäthylbenzol zu gewinnen und einen an p-Diäthylbenzol armen Strom zu erzeugen, der m-Diäthylbenzol und o-Diäthylbenzol enthält und als Beschickung für die Transalkylierungsstufe verwendet wird. In der Adsorptionsζone wird der mittel siedende Strom mit einem kristallinen zeolithischen Aluminosilikat-Adsorptionsmittel in Berührung gebracht, das selektiv entweder (1) p-Diäthylbenzol adsorbiert und m-Diäthylbenzol und o-Diäthylbenzol zurückweist oder (2) m-Diäthylbenzol und o-Diäthylbenzol adsorbiert und p-Diäthylbenzol

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zurückweist. Die zurückgewiesene(η) Komponente(η), üblicherweise als "Raffinat" bezeichnet, wird aus der Adsorptionszone abgezogen. Die in dem kristallinen Aluminosilikat adsorbierte Komponente wird anschließend desorbiert, von dem Desorptionsmittei - sofern ein solches verwendet wird getrennt und aus der Adsorptionszone abgezogen. Die Zeolithtrennstufe des Verfahrens umfaßt sowohl Ausführungsformen, bei denen p-Diäthylbenzol bevorzugt in dem kristallinen Aluminosilikat adsorbiert wird, als auch Ausführungsformen, bei denen m-Diäthylbenzol und o-Diäthylbenzol bevorzugt in dem kristallinen Aluminosilikat adsorbiert werden.

Es kann irgendein zeolithisches kristallines Aluminosilikat- Adsorptionsmittel, das (1) p-Diäthylbenzol selektiv in bezug auf m-Diäthylbenzol und o-Diäthylbenzol adsorbiert, oder das (2) m-Diäthylbenzol und o-Diäthylbenzol selektiv in bezug auf p-Diäthylbenzol adsorbiert, als Adsorptionsmittel im Verfahren eingesetzt werden. Geeignete kristalline Aluminosilikat-Adsorptionsmittel sind beispielsweise Zeolithe mit Struktur vom Typ X und Y, die ausgewählte Kationen an austauschfähigen Kationenstellen in der kristallinen Struktur des Adsorptionsmittels enthalten. Eine nähere Erläuterung typischer Zeolithe, wie sie als solche oder mit geeigneten Abwandlungen als Adsorptionsmittel im vorliegenden Verfahren eingesetzt werden können, findet sich in den USA-Patentschriften 2 882 244 und 3 130 007. Derartige kristalline Aluminosilikat-Adsorptionsmittel können Bindemittel enthalten, z.B. Ton, um die Bildung von Teilchen einer Größe, die sich gut für die Verwendung in der Sorptionsstufe des Verfahrens eignet, zu-erleichtern. Sowohl natürlich vorkommende als auch synthetisch hergestellte kristalline Aluminosilikate können für die Trennbehandlung eingesetzt werden. In der ursprünglich hergestellten oder der natürlich vorkommenden Form weisen derartige Zeolithe eine kristalline käfigartige Struktur aus AlO₄- und SiO^-Tetraedern auf, wobei die Innen-

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räume der Käfige durch Wassermoleküle besetzt sind. Elektrochemische Neutralität im Zeolith ist gegeben durch Zuordnung eines'Kations, normalerweise Natrium, zu jedem AlO^-Tetraeder der Zeolithstruktur. Bei Dehydratisierung des Zeoliths, beispielsweise durch Calcinierung, bleibt das kristalline käfigartige Netzwerk im Zeolith erhalten und es ergibt sich eine wohldefinierte Struktur mit Poren und Kanälen .von etwa molekularen Abmessungen. Vor einer· solchen Dehydratisierung können die Kationen dieser kristallinen Aluminosilikate durch Austausch des ursprünglichen Kations, gewöhnlich Natrium, gegen ein oder mehrere andere Kationen geändert werden. Beispielsweise können solche Kationen, wie Kalium und Barium, o.dgl., durch Ionenaustausch in die Zeolithstruktur auf die austauschfähigen Stellen eingeführt werden. Arbeitsweisen zur Einführung verschiedener Kationen durch Ionenaustausch in die Struktur dieser kristallinen Aluminosilikate sind bekannt. Zu den als Adsorptionsmittel für das Verfahren bevorzugten Zeolithen gehören, wie bereits erwähnt, die Zeolith-Adsorptionsmittel mit Struktur vom Typ X und Typ Y. Die für die Trennbehandlung des Verfahrens geeigneten Adsorptionsmittel enthalten an ihren ionenaustauschfähigen Stellen ein oder mehrere Kationen aus der Gruppe Kalium, Rubidium, Caesium, Barium, Kupfer, Silber, Lithium, Natrium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Cadmium, Kobalt, Nickel, Mangan und Zink, oder Kombinationen davon. Zeolithe mit einer einzigen Kationenart, die selektiv p-Diäthylbenzol adsorbieren, sind insbesondere Zeolithe mit einem Kation aus der Gruppe Kalium, Rubidium, Caesium, Silber oder Barium. Zeolithe mit einer einzigen Kationenart, die selektiv m- und o-Diäthylbenzol adsorbieren, sind insbesondere Zeolithe mit einem Kation aus der Gruppe Lithium, Natrium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Mangan, Cadmium und Kupfer. Besonders bevorzugt wird als zeolithisches Adsorptionsmittel für das Verfahren ein kristallines Aluminosilikat mit Struktur vom Typ X oder Typ Y, das eine Kombination von Kaliumkationen und Bariumkationen

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enthält; ein solches Adsorptionsmittel ist besonders selektiv für die Adsorption von p-Diäthylbenzol.

Die Trennbehandlung mit dem zeolithischen Adsorptionsmittel kann satzweise oder nach kontinuierlichen Arbeitsmethoden mit Pestbetten oder sich bewegenden Betten durchgeführt werden. Bei satzweisem Betrieb wird eine bestimmte Menge des mittel siedenden Stroms in eine Kammer geleitet, die eine gegebene Menge des kristallinen Aluminosilikat-Adsorptionsmittels enthält, und das Material des mittel siedenden Stroms wird eine gegebene Zeit lang der Berührung mit dem Adsorptionsmittel überlassen. Kohlenwasserstoffe, die nicht von dem Adsorptionsmittel adsorbiert worden sind, d.h. die Raffinatkomponenten, werden dann aus der Kammer ausgespült. Die Ausspülung kann durch Schwerkraftabtrennung, Druckbeaufschlagung o.dgl. erfolgen. Danach kann ein Desorptionsmittel in die Kammer geleitet werden, um die adsorbierte Komponente aus dem kristallinen Aluminosilikat-Adsorptionsmittel zu verdrängen. Alternativ kann die adsorbierte Kompo-. nente aus dem kristallinen Aluminosilikat-Adsorptionsmittel entfernt werden, indem man das Adsorptionsmittel Wärme und/ oder niederem Druck aussetzt. Als Beispiele für geeignete Desorptionsmittel, die zur Desorption des oder der bevorzugt adsorbierten Diäthylbenzolisomeren im Verfahren eingesetzt werden können, seien Benzol, Toluol und Äthylbenzol genannt. Um für das Verfahren gut geeignet zu sein, muß das Desorptionsmittel leicht von den Diäthylbenzolen durch einfache Fraktionierung abtrennbar, sein, d.h. das Desorptionsmittel muß einen von den Diäthylbenzolen hinreichend verschiedenen Siedepunkt oder Siedebereich aufweisen. Zu brauchbaren Desorptionsmitteln gehören auch Gemische von Substanzen entweder höheren oder tieferen Siedepunkts, bezogen auf die Diäthylbenzole. Es sind auch Desorptionsmittel brauchbar, die zwei oder mehrere Komponenten mit sowohl höheren Siedepunkten als auch tieferen Siedepunkten als die Diäthylbenzolisomeren ent- * halten. Bei kontinuierlichen Arbeitsweisen mit Festbetten oder

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sich bewegenden Betten, wie sie für das vorliegende Verfahren bevorzugt werden, erfolgen die Adsorption und die Desorption kontinuierlich. Dies gestattet eine ständige Zuführung des mittel siedenden Stroms in die Adsorptionszone und einen ständigen Abzug des als Produkt erzeugten p-Diäthylbenzols. Beispiele geeigneter kontinuierlicher Arbeitsweisen finden sich in den USA-Patentschriften 3 374 099 und 3 310 486.

Die Adsorptionsbehandlung kann in der Dampfphase oder in flüssiger Phase durchgeführt werden. Arbeitsweisen in flüssiger Phase werden wegen des geringeren Wärmebedarfs und der mit geringeren Temperaturen einhergehenden erhöhten Selektivität des Adsorptionsmittels für die Adsorptionszone bevorzugt. Die Sorptionsbedingungen umfassen gewöhnlich eine Temperatur von etwa 10 bis etwa 260 C und einen Druck im Bereich von etwa 1 bis über etwa 35 Atm. Vorzugsweise werden wegen der üblichen technischen und wirtschaftlichen Vorteile von Betriebsweisen.mit niederen Drücken in der Adsorptionszone Drücke unterhalb etwa 35 Atm eingehalten. Die Desorption der selektiv adsorbierten Komponente kann auch durch verringerte Drücke oder erhöhte Temperaturen oder eine Kombination beider Maßnahmen herbeigeführt werden, zusätzlich zu oder anstelle der Anwendung der vorstehend angegebenen Desorptionsmittel. Beispielsweise kann eine Vakuumausspülung des Adsorptionsmittels zur Entfernung der adsorbierten Komponente von dem Adsorptionsmittel vorgenommen werden. Alternativ kann das Adsorptionsmittel erhitzt werden, um die adsorbierte Komponente als Dampf aus dem Adsorptionsmittel auszutreiben.

Insgesamt wird also der aus der erläuterten Fraktionierstufe abgezogene, mittel siedende Strom mit einem kristallinen Aluminosilikat-Adsorptlonsmittel der angegebenen Art in Berührung gebracht, wobei je nach dem im Einzelfall eingesetzten kristallinen Aluminosilikat entweder p-Diäthylbenzol oder ein Gemisch von o-Diäthylbenzol und m-Diäthylbenzol bevorzugt adsorbiert wird. Danach wird das nicht adsorbierte Raffinat von dem Adsorptionsmittel abgezogen.. Bei den Ausfüh-

_vrungsformen mit bevorzugter Adsorption von p-Diäthylbenzol an dem kristallinen Aluminosilikat bestehen die nicht adsorbierten Komponenten, d.h. das Raffinat, im wesentlichen aus o-Diäthy!benzol und m-Diäthylbenzol. Nach Abzug des an p-Diäthylbenzol armen Raffinats von dem Adsorptionsmittel wird die adsorbierte Komponente, in diesem Falle p-Diäthylbenzol, unter Anwendung eines oder mehrerer der vorstehend angegebenen Desorptionsmittel oder einer oder mehrerer der erläuterten anderen Maßnahmen desorbiert, von dem kristallinen Aluminosilikat-Adsorptionsmittel abgezogen und als Produkt des Verfahrens gewonnen. Entsprechend wird bei einer Ausftihrungsform, bei der o-Diäthylbenzol und m-Diäthylbenzol bevorzugt, bezogen auf p-Diäthylbenzol, in dem kristallinen-Aluminosilikat-Adsorptionsmittel adsorbiert werden, das Raffinat im wesentlichen aus p-Diäthylbenzol bestehen. Das Raffinat wird von dem kristallinen Aluminosilikat abgezogen und damit wiederum das p-Diäthylbenzol als Produkt des Verfahrens gewonnen. Die adsobierten Komponenten, in diesem Falle das o-Diäthy lbenzol und das m->Diäthy lbenzol, werden dann unter Anwendung eines oder mehrerer der vorstehend genannten Desorptionsmittel oder einer oder mehrerer der erläuterten anderen Maßnahmen desorbiert und bei Anwendung eines Desorptionsmittels von diesem getrennt. Es ergibt sich wiederum der an p-Diäthylbenzol arme m-i-Diäthylbenzol/o-Diäthylbenzol-Strom, der der Transalkylierung zugeführt wird.

Das p-Diäthylbenzol wird aus der zeolithlschen Adsorptionstrennung in im wesentlichen reiner Form abgezogen, unabhängig von dem im Einzelfall verwendeten Adsorptionsmittel, und dann als Produkt aus dem Verfahren abgeführt. Das an p-Diäthylbenzol arme Gemisch aus m-Diäthylbenzol und o-Diäthy lbenzol, das in der zeoli'thischen Adsorptionstrennung anfällt, wird zu weiterer Verarbeitung in die nachstehend erläuterte Transalkylierung geleitet. Dort wird dieser m-Diäthylbenzol/o-Biäthylbenzol-Strom im Gemisch mit dem tief siedenden Strom und dem hoch siedenden Ström, die in der

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vorstehend erläuterten Weise in der Fraktionierung gebildet werden, verarbeitet. Der tief siedende Strom, der hoch siedende Strom und das an p-Diäthylbenzol arme Gemisch aus m- und o-Diäthylbenzol von der adsorptiven Trennung können sämtlich miteinander, vermischt und dann in die Transalkylierungszone eingeführt oder die drei Ströme können getrennt in die Transalkylierungszone eingeführt oder es können in irgendeiner Kombination zwei dieser Ströme als Gemisch und der dritte Strom gesondert in die Transalkylierungszone eingeführt werden.

Als Transalkylierungskatalysatoren können im vorliegenden Verfahren aligemein die bekannten Transalkylierungskatalysatoren verwendet werden. Beispielsweise sind Friedel-Crafts-Metallhalogenide, wie Aluminiumchlorid, mit gutem Erfolg im Verfahren benutzt worden. Halogenwasserstoffe, Borhalogenide, Metallhalogenide der Gruppe I-A, Elsengruppenmetallhalogenide u.dgl. sind ebenfalls brauchbar. Vereinigungen von widerstandsfähigen anorganischen Oxyden mit den vorgenannten und anderen bekannten katalytischen Substanzen haben sich gleichfalls als geeignet erwiesen. Beispielsweise können verschiedene Formen von Aluminiümoxyd, einschließlich gamma-Aluminiumoxyd und eta-Aluminiumoxyd, sowie Siliciumdioxyd, Magnesiumoxyd, Zirkonoxyd usw. benutzt werden. Kristalline Aluminosilikate sind ebenfalls als Transalkylierungskatalysatoren verwendet worden. Hierzu gehören beispielsweise Faujasite, Mordenit u.dgl. und diese können mit Erfolg im vorliegenden Verfahren zur Anwendung kommen, alleine oder in Kombination mit einem oder mehreren Metallen, wobei diese imprägniert oder durch Ionenaustausch eingeführt sein können. Zu anderen als Transalkylierungskatalysatoren für das Verfahren geeigneten Materialien gehören Vereinigungen von anorga- ■ nischen Oxyden mit Metallen, z.B. jenen der Gruppe VIII des Periodensystems, und Gemische oder Verbindungen von anorganischen Oxyden mit Seltenen-Erdmetallen. Die vorstehend angegebenen Materialien sind nur als Beispiele aufgeführt und

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stellen keine vollständige Aufzählung brauchbarer Transalkylierungskatalysatoren dar. Vielmehr ist ersichtlich, daß eine große Zahl geeigneter Katalysatoren in dem Verfahren als Transalkylierungskatalysator eingesetzt werden kann, wobei jedoch die Ergebnisse nicht notwendigerweise den Ergebnissen, die mit dem nachstehend erläuterten bevorzugten Katalysator erzielt werden, gleichwertig sind.

Ein bevorzugter Transalkylierungskatalysator für das vorliegende Verfahren ist ein mit Bortrihalogenid modifiziertes hochschmelzendes anorganisches Oxyd,"z.B. ein mit Bortrifluorid modifiziertes gamma- oder theta-Aluminiumoxyd. Zu geeigneten anorganischen Oxyden, ausser den vorgenannten Aluminiumoxyden, gehören Siliciumdioxyd, Titanoxyd, Zirkonoxyd, Chromoxyd, Magnesiumoxyd, Zinkoxyd, Calciumoxyd. Der bevorzugte mit Bortrifluorid modifizierte Aluminiumoxydkatalysator kann durch Trocknen und Calcinieren von Aluminiumoxyd und nachfolgendes Behandeln des Aluminiumoxyds mit etwa

2 bis etwa 100 Gewichtsprozent Bortrifluorid, bezogen auf das Aluminiumoxyd, bei einer Temperatur unterhalb etwa 316 C hergestellt werden. Alternativ kann Bortrifluorid einem der zur Transalkylierungszone geführten Kohlenwasserstoffströme zugesetzt und zusammen damit in die Transalkylierungszone eingeführt werden, wobei dort dann ein Festbett aus getrocknetem und calciniertem Aluminiumoxyd angeordnet wird. Eine nähere Erläuterung der Herstellung und Anwendung von mit Bortrihalogenid modifizierten hochschmelzenden anorganischen Oxyden findet sich in den USA-Patentschriften 2 939 890

3 054 835 und 3 068 301. Im allgemeinen wird bei einer Transalkyleirung unter Verwendung des bevorzugten mit Bortrifluorid modifizierten Aluminiumoxyds als Transalkylierungskatalysator kontinuierlich Bortrifluorid in kleinen Mengen in Mischung mit den umzusetzenden Kohlenwasserstoffen in die Transalkylierungszone eingebracht; das Bortrifluorid wird dann aus dem Ausfluß der Transalkylierungszone zu weiterer Verwendung zurückgewonnen. Diese Arbeitsweise wird für das

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vorliegende Verfahren bevorzugt. . ■

Es können Transalkylierungsbedingungen beim vorliegenden Verfahren angewendet werden, wie sie auch bisher in Verbindung mit dem im Einzelfall verwendeten Transalkylierungskatalysator Anwendung gefunden haben..In Verbindung mit dem bevorzugten mit Bortrifluorid modifizierten Aluminiumoxydkatalysator werden bei der Transalkylierung zweckmäßig Transalkylierungsbedingungen mit einer Temperatur im Bereich von etwa 93 bis etwa 316°C, vorzugsweise etwa 149 bis etwa 232 C, und Drücke im Bereich von etwa 1 bis über etwa 200 Atm, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 40 Atm, eingehalten. Eine stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flussigke.it, definiert als das je Stunde zugeführte Volumen an Kohlenwasserstoffen geteilt durch das Volumen des eingesetzten Katalysators, zwischen etwa 0,5 und etwa 5 wird bevorzugt. Die Transalkylierungsstufe des Verfahrens kann satzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Eine kontinuierliche Arbeitsweise wird bevorzugt, bei der der. Transalkylierungskatalysator als Festbett in der Transalkylierungszone angeordnet ist und der Kohlenwasserstoffstrom kontinuierlich in den Transalkylierungsreaktor eingeführt, durch das Katalysatorbett geleitet urrd dann abgezogen wird. Zur Verwendung als Transalkylierungszone sind mannigfaltige Reaktoren oder Gefäße bekannt. Sie * können mit Hei ζ einrichtungen, Leitkörpern., Böden, Füllkörperpackungen u.dgl. ausgestattet sein. "

Eine bevorzugte Ausführungform des Verfahrens wird nachstehend in Verbindung mit der anliegenden Zeichnung, in der ein schematisches Fließbild dieser Ausführungsform dargestellt ist, weiter veranschaulicht. Die Erläuterung in Verbindung mit der Zeichnung stellt gleichzeitig ein zahlenmäßiges Ausführungsbeispiel für das Verfahren dar.

Beispiel 1 Gemäß dem Fließbild der Zeichnung wird frisches

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alkylaromatieches Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial durch die Leitung 1 in das Verfahren eingeführt. Das Einsatzmaterial umfaßt die folgenden Komponenten in den angegebenen stündlichen Zuflußmengen (die Molangaben wurden ursprünglich in lb-Mol ermittelt, können hier also als kg-Mol angesehen werden): 0,32 Mol/Std. Äthylbenzol, 0,06 Mol/Std. C_g-Alkylbenzole, 0,23 Mol/Std. C₁₀-Alkylbenzole, 1,28 Mol/Std. p-Diäthylbenzol, 3,07 Mol/Std. m-Diäthylbenzoi, 0,23 Mol/Std. o-Dläthylbenzol, 0,03 Mol/Std. C^-Alkylaromaten und 0,47 Mol/Std. Triäthylbenzöl. Die Frischbeschickung wird aus der Leitung 1 in die Leitung 2 eingespeist und darin mit alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen vermischt, die in die Leitung 2 aus*der Leitung 21 in einer Menge von 0,32 Mol/Std. Benzol, 3,70 Mol/Std. Äthylbenzol, 0,15 Mol/Std. C_g-Alkylaromaten, 0,23 Mol/Std. CjQ-Alkylaromaten, 3,82 Mol/Std. p-Diäthylbenzol, 10,53 Mol/Std. m-Diäthylbenzol, 0,77 Mol/Std. o-DiMthylbenzol, 0,09 Mol/Std. CL.j-Alkylaromaten, 9,40 Mol/Std. Triäthy!benzole und 1,35 Mol/Std. schwere Kohlenwasserstoffe eingeführt werden. Das gebildete Kohlenwasserstoffgemisch wird dann durch die Leitung 2 in die Fraktionierkolonne 3 eingeführt. In der Fraktionierkolonne 3 wird das Gemisch unter Bildung eines Überkopf Stroms, der in erster Linie Äthylbenzol und leichtere Kohlenwasserstoffe enthält, und eines Bodenproduktstroms, der in erster Linie Diäthylbenzole und schwerere Kohlenwasserstoffe enthält, fraktioniert. Der Überkopfstrom wird aus der Fraktionierkolonne 3 durch die Leitung 4 in einer Menge von 0,37 Mol/Std. Benzol, 4,02 Mol/Std. Äthylbenzol, 0,24 Mol/Std. Cg-Alkylaromaten und 0,06 Mol/Std. C₁₀-Alkylaromaten abgezogen. Der Bodenproduktstrom wird aus der Fraktionierkolonne 3 durch die Leitung 7 in einer Menge von 0,40 Mol/Std. anderen C₁₀-Alkylaromaten, 3,82 Mol/Std. p-Diäthylbenzol, 10,53 Mol/Std. m-Diäthylbenzol, 0,77 Mol/Std. o-Diäthylbenzol, 0,09 Mol/Std. C^-Alkylaromaten, 9,40 Mol/Std. Triäthylbenzolen und 1,35 Mol/Std. schweren Kohlenwasserstoffen abgezogen.

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Der Bodenproduktstrom aus der Fraktionierkolonne 3 wird durch die Leitung 7 in die Fraktionierkolonne 8 eingespeist. In der Fraktionierkolonne 8 wird das Bodenprodukt der Fraktionierkolonne 3 in einen überkopfstrom, der'in erster Linie die Diäthylbenzolisomeren enthält, und einen Bodenstrom, der in erster Linie Triäthylbenzole und schwerere Kohlenwasserstoffe enthält, getrennt. Der Überkopfstrom aus der Fraktionierkolonne 8 wird· durch die Leitung 9 in einer Menge von 0,4 Mol/Std. anderen C₁₀-Alkylaromaten, 5,1 Mol/Std. p-Diäthylbenzol, 13,6 Mol/Std. m-Diäthy!benzol und 1,0 Mol/Std. o-Diäthylbenzol abgenommen. Der überkopfstrom aus der Fraktionierkolonne 8 wird durch die Leitung 9 in eine Adsorptionszone 10 geleitet. In der Adsorptionszone 10 wird der überkopfstrom der Leitung 9 mit einem Zeolith-Adsorptionsmittel vom Typ Y, das durch Ionenaustausch eingeführte Barium- und Kaliumkationen enthält, in Berührung gebracht. Das p-Diäthylbenzol wird selektiv adsorbiert, während m- und o-Diäthylbenzol von dem Adsorptionsmittel' abgewiesen werden. Das Raffinat, ein an p-Diäthylbenzol armes Gemisch von m- und o-Diäthylbenzol, wird aus der Adsorptionszone 10 durch die Leitung 12 in einer Menge von 0,4 Mol/Std. anderen C.. -Alkylaromaten, 0,5 Mol/Std. p-Diäthylbenzol, 13,5 Mol/Std. m-Diäthylbenzol und 1 Mol/Std. o-Diäthylbenzol abgezogen. Der an p-Diäthyl-. benzol arme Raffinatstrom der Leitung 12 wird zur Vermischung mit dem überkopfstrom aus der Fraktionierkolonne 3 in die Leitung 4 eingespeist. Das Kohlenwasserstoffgemisch der Leitung 4 fließt dann weiter in die Leitung 5.

In der Adsorptionszone 10 wird das p-Diäthylbenzol von dem kristallinen Aluminosilikat-Adsorptionsmittel desorbiert und der p-Diäthylbenzol-Produktstrom wird aus der Adsorptionszone 10 durch die Leitung 11 in einer Menge von 4,6 Mol/Std. p-Diäthylbenzol und maximal 0,1 Mol/Std. m-Diäthy lbenzol, entsprechend einer Reinheit von mindestens 98 %, abgezogen und aus dem Verfahren abgeführt.

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Aus der Fraktionierkolonne 8 wird ein Seitenschnitt durch die Leitung 13 abgenommen und in einen Abstreifbehälter 14 geleitet. Der Abstreifbehälter 14 dient zur Entfernung schwerer Kohlenwasserstoffe, wie Diphenyläthan, aus dem Prozessstrom, um hierdurch eine zunehmende Ansammlung von schweren Kohlenwasserstoffen zu verhindern; letztere werden in geringen Mengen bei der Transalkylierung erzeugt und können in geringen Mengen mit dem frischen Kohlenwasserstoffeinsatzmateiial eingebracht werden. Leichtere Kohlenwasserstoffe, z.B. Trialkylbenzole usw., werden aus dem Abstreifbehälter 14 über Kopf abgezogen und in die Fraktionierkolonne 8 zurückgeleitet. Die schweren Enden werden vom Boden des Abstreifbehälters 14 durch die Leitung 16 in einer Menge von 0,17 Mol/Std. Triäthylbenzole und 0,45 Mol/Std. verschiedene andere schwere Kohlenwasserstoffe abgezogen. Die aus dem Abstreifbehälter 14 durch die Leitung 16 abgezogenen schweren Enden werden aus dem Verfahren entfernt.

Aus der Fraktionierkolonne 8 wird weiterhin ein Bodenproduktstrom durch die Leitung 17 in einer Menge von 0,12 Mol/Std. C^-Alkylaromaten, 9,70 Mol/Std., Triäthylbenzole und 0,90 Mol/Std. verschiedene schwere Kohlenwasserstoffe abgezogen. Der aus der Fraktionierkolonne 8-durch die Leitung 17 kommende Bodenproduktstrom wird zur Vermischung mit den aus der Leitung 4 kommenden Kohlenwasserstoffen in die Leitung 5 eingeführt.

Durch die Leitung 5 wird das gebildete Kohlenwasserstoff gemisch in die Transalkylierungszone 6 eingeführt; das Gemisch besteht aus 0,37 Mol/Std. Benzol, 4,02 Mol/Std. Äthylbenzol, 0,24 Mol/Std. Cg-Alkylaromaten, 0,46 Mol/Std. C₁₀-Alkylaromate,n, 0,50 Mol/Std. p-Diäthylbenzol, 13,50 Mol/ Std. m-Diäthylbenzol, 1,00 Mol/Std. o-Diäthylbenzol, 0,12 Mol/Std. C^-Alkylaromaten, 9,70 Mol/Std. Triäthylbenzolen und 0,90 Mol/Std. verschiedenen, schweren Kohlenwasserstoffen. In der Transalkylierungszone 6 werden die durch die

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Leitung 5 zugeführten Kohlenwasserstoffe mit einem Transalkylierungskatalysator aus mit Bortrifluorid modifiziertem im wesentlichen wasserfreiem Alurainiumoxyd in Berührung gebracht. In der Transalkylierungszone 6 wird mit einer stündlichen Raumströmungsgeschwinäigkeit der Flüssigkeit von etwa 1,6 gearbeitet. Als Transalkylierungsbedingungen werden in der Transalkylierungszone 6 eine Temperatur von etwa 2O4°C und ein Druck von etwa 20 Atm aufrechterhalten; die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit kann auch Werte von etwa 2 annehmen. Der Ausfluß aus der Transalkylierungszone 6 wird durch die Leitung 18 abgezogen; er besteht aus 0,06 Mol/Std. C.-Kohlenwasserstoffen, 0,67 Mol/Std. Benzol, 3,70 Mol/Std. Ethylbenzol, 0,15 Mol/Std. C_g-Alkylaromaten, 0,23 Mol/Std. sonstigen C, -Alky!aromaten, 3,82 Mol/Std. p-Diäthylbenzol, 10,53 Mol/Std. m-Diäthylbenzol, 0,77 Mol/Std. o-Diäthy!benzol, 0,09 Mol/Std. C₁^Alkylaromaten, 9,40 Mol/Std. Triäthylbenzolen und 1,35 Mol/Std. verschiedenen schweren Kohlenwasserstoffen.

Bei dem hier und in der Zeichnung erläuterten Ausführungsbeispiel wird der Ausfluß aus der Transalkylierungszone 6 durch die Leitung 18 in eine Fraktionierkolonne 19 eingeführt, um leichte Gase zwecks Verhinderung einer zunehmenden Ansammlung im Verfahren abzuziehen. Die Fraktionierkolonne 19 ist für die Durchführung des Verfahrens nicht unbedingt erforderlich; die gleiche Wirkung kann mit der Fraktionierkolonne 3, die dann zum gesonderten Abzug der ■ leichten Gase entsprechend abzuwandeln ist, erreicht werden. Bei dem im Fließbild dargestellten Ausführungsbeispiel wird jedoch der Ausfluß aus der Transalkylierungszone 6 durch die Leitung 18 in die gesonderte Fraktionierkolonne 19 eingeführt und aus der Fraktionierkolonne 19 wird durch die Leitung 20 ein überkopfstrom abgezogen,, der 0,06 Mol/Std. C.-Kohlenwasserstoffe und 0,35 Mol/Std. Benzol enthält. Der von der Kolonne 19 durch die Leitung 21 abgezogene Boden- · produktstrom ist bezüglich Menge und Zusammensetzung bereits

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weiter oben angegeben worden; er wird, wie beschrieben, mit dem frischen Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial.aus der Leitung 1 vermischt.

Im Fließbild der Zeichnung und bei der vorstehenden Erläuterung des Ausführungsbeispiels sind verschiedene übliche Hilfseinrichtungen für die Fraktionierung, die Transalkylierung und die adsorptive Trennung zur Vereinfachung fortgelassen worden. Die Anordnung und der Betrieb derartiger Hilfseinrichtungen, wie Wiedererhitzer, Rückflußeinrichtungen, Pumpen, Wärmeaustauscher u.dgl., in den dargestellten Arbeitsstufen des Verfahrens können von einem Fachmann ohne Weiteres vorgenommen werden.

Beispiel 2 (Transalkylierung)

Dieses Beispiel dient zur weiteren Veranschaulichung der Arbeitswelse in der Transalkylierungsstufe des Verfahrens. Es wurde ein Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial ähnlich dem aus der adsorptiven Trannstufe des Verfahrens anfallenden Gemisch aus m-Diäthylbenzol und o-Diäthylbenzol gewonnen und analysiert. Es enthielt 80,2 Gewichtsprozent m-Diäthylbenzol, 11,5 Gewichtsprozent o-Diäthylbenzol und 7,5 Gewichtsprozent Butylbenzole. Dieses Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial wurde . in einem herkömmlichen Transalkylierungsreaktor unter Verwendung eines herkömmlichen mit Bortrlfluorid modifizierten Aluminiumoxydkatalysators verarbeitet. Als Transalkylierungsbedlngungen wurden eine Temperatur von 2O4°C, ein Druck von etwa 34 Atm und eine stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1,0 eingehalten. Der Ausfluß aus dem Transalkylierungsreaktor wurde gesammelt und analysiert. Er hatte die nachstehende Zusammensetzung: 0,7 Gewichtsprozent leichtsiedende Anteile, d.h. unterhalb von Benzol siedende Kohlenwasserstoffe, 1,9 Gewichtsprozent Benzol, 18,8 Gewichtsprozent Äthylbenzol, 0,2 Gewichtsprozent Cg-Alkylaromaten, 1,3 Gewichtsprozent Butylbenzole, 31,5 Gewichtsprozent

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m-Dläthylbenzol, 13,3 Gewichtsprozent p-Dläthylbenzol, 3,2 Gewichtsprozent o-Diäthylbenzol, 0,6 Gewichtsprozent andere im Diäthylbenzolbereich siedende Kohlenwasserstoffe, 23,7 Gewichtsprozent Triäthylbenzole, 2,0 Gewichtsprozent andere im Triäthylbenzolbereich siedende Kohlenwasserstoffe und 2,8 Gewichtsprozent schwerere Kohlenwasserstoffe.

Gemäß den vorstehenden Werten umfaßt also der Ausfluß aus der Transalkylierungsstufe des Verfahrens allgemein Qin Gemisch von Benzol und Mono-, Di" und Triäthylbenzolen, zusammen mit geringeren Mengen an leichteren und schwereren Kohlenwasserstoffen. Bei Durchführung der Transalkylierung mit dem bevorzugten Transalkylierungskatalysator, d.h. mit Bortrifluorid modifiziertem Aluminiumoxyd, kann es zweckmäßig sein, zur Gewährleistung von Katalysatorstabilität eine geringe Menge Bortrifluorid zu den in den Transalkylierungsreaktor eingeführten Kohlenwasserstoffen zuzusetzen. Wenn eine solche Bortrifluoridzugabe beabsichtigt ist, sollten Vorkehrungen zur Abtrennung bzw. Rückgewinnung von Bortrifluorid aus dem Ausfluß des Transalkylierungsreaktors getroffen werden. Hierzu können bekannte Maßnahmen herangezogen werden. Beispielsweise kann durch Fraktionierung des Ausflusses aus der Transalkylierungszone mit Abzug von leichten aliphatischen Gasen, Bortrifluorid und möglicherweise etwas Benzol über Kopf das im Ausfluß des Transalkylierungsreaktors anwesende Bortrifluorid bequem aus dem Ausflußstrom des Transalkylierungsreaktors entfernt werden. Jegliches in dieser Weise mit abgetrennte Benzol kann direkt zu dem Transalkylierungsreaktor zurückgeführt werden, etwa zusammen mit dem tief siedenden Strom, der in der vorausgehend beschriebenen Weise aus' der Fraktionierungsstufe des Verfahrens anfällt. Nach einer gegebenenfalls erforderlichen Reinigung, z.B. zur Entfernung von Bortrifluorid o.dgl,, wird der Ausfluß aus dem Transalkylierungsreaktor in der vorstehend erläuterten Weise mit dem frischen, Diäthylbenzolisomere enthaltenden Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial vermischt und das Gemisch dann der Fraktionierungsstufe zugeführt, um die vorstehend angegebenen Fraktionen, d.h. den tief siedenden Strom, den mittel sie-

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denden Strom und den hoch siedenden Strom, zu gewinnen. Die weitere Verarbeitung erfolgt in der erläuterten Weise.

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Claims

2437A71

- ²⁵ - 2. Aug. 1974

U 851/74

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von p-Diäthylbenzol aus einem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial, das mindestens einen alky!aromatischen Kohlenwasserstoff aus der Gruppe Äthylbenzol, Diäthylbenzole, Triäthy!benzole, Tetraäthylbenzole, Pentaäthylbenzol und Hexaäthy!benzol umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial mit mindestens einem Teil des Auflusses einer Transalkylierungszone, der Benzol, Äthylbenzol, p-Diäthylbenzol, m-Diäthylbenzol, o-Diäthylbenzol und Polyäthylbenzole umfaßt und aus der nachstehenden Arbeitsstufe (c) stammt, vermischt und mindestens einen Teil des anfallenden Gemischs unter Bildung eines Benzol und Äthylbenzol umfassenden tief siedenden Stroms, eines p-Diäthylbenzol, m-Diäthylbenzol und o-Diäthylbenzol umfassenden mittel siedenden Stroms! und eines Polyäthylbenzole umfassenden hoch siedenden Stroms trennt,

(b) mindestens einen Teil des mittel siedenden Stroms mit einem zeolithischen kristallinen Aluminosilikat-Adsorptionsmittel in einer .Adsorptionszone bei Adsorptionsbedingungen in Berührung bringt, hierdurch p-Diäthylbenzol aus dem mittel siedenden Strom abtrennt und einen" an p-Diäthylbenzol armen Strom, der m-Diäthylbenzol und o-Diäthylbenzol umfaßt, bildet, und das abgetrennte p-Diäthylbenzol aus der Adsorptionszone als Produkt abzieht und gewinnt,

(c) den an p-Diäthylbenzol armen Strom aus der Adsorptionszone abzieht, mindestens einen Teil dieses ari p-Diäthyl-

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benzol armen Stroms, mindestens einen Teil des hoch siedenden Stroms und mindestens einen Teil des tief siedenden Stroms in einer Transalkylierungszone bei Transalkyllerungsbedingungen mit einem Transalkylierungskatalysator in Berührung bringt und den Ausfluß der Transalkylierungszone mindestens zum Teil zur Vermischung mit dem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial der Arbeitsstufe (a) auführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1', dadurch gekennzeichnet, daß man als Transalkylierungskatalysator ein mit einem Borhalogenld modifiziertes anorganisches Oxyd verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Transalkylierungskatalysator ein mit Bortrifluorid modifiziertes im wesentliches wasserfreies Aluminiumoxyd verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Transalkylierungskatalysator ein Friedel-Crafts-

ft

Metallhalogenid verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Friedel-Crafts-Metallhalogenid Aluminiumchlorid verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Transalkylierungskatalysator, der ein kristallines Aluminosilikat umfaßt, verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man als kristallines Aluminosilikat-Adsorptionsmittel einen Zeolith mit Struktur vom Typ X oder Typ Y verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,

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daß man einen Zeolith, der Barium- und/oder Kaliumkationen an ionenaustauschfähigen Stellen in der Zeolithstruktur enthält, verwendet.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil des anfallenden Gemischs, das in der Arbeitsstufe (a) aus dem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial und mindestens einem Teil des Ausflusses der Transalkylierungszone erzeugt wird, unter Bildung eines Benzol und Äthylbenzol umfassenden ersten Uberkopfstroms und eines p-Diäthylbenzol, m-Diäthylbenzol, o-Diäthylbenzol und PoIyäthylbenzole umfassenden ersten Bodenstroms fraktioniert, mindestens einen Teil des ersten Uberkopfstroms als den tief siedenden Strom verwendet, mindestens einen Teil des ersten Bodenstroms unter Bildung eines p-Diäthylbenzol, m-Diäthylbenzol und o-Diäthylbenzol umfassenden zweiten Oberkopfstroms und eines Polyäthylbenzole umfassenden zweiten Bodenstroms fraktioniert, mindestens einen Teil des zweiten Uberkopfstroms als den mittel siedenden Strom benutzt und mindestens einen Teil des zweiten Bodenstroms als den hoch siedenden Strom verwendet.

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