JPS5945652B2 - パラ−ジエチルベンゼンの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はパラジエチルベンゼンの製造方法に関する。

特に本発明は、ジエチルベンゼン異性体の分留、トラン
スアルキル化およびゼオライト分離を組合せて採用する
ことによる、エチレン性置換（ｅｔｎｙｌｅｎｉｃａｌ
ｌｙｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ）アルキル芳香族からのパ
ラ−ジエチレンベンゼンの製造方法に関する。パラ−ジ
エチルベンゼンは多くの用途をもつた有用な化学物質と
して知られている。

パラ−ジエチルベンゼンは例えばプラスチックの製造に
際しての化学的６構成単位１として用いられている。ま
た、パラ−ジエチルベンゼンは、結晶質アルミノシリケ
ートゼオライトによる吸着一説着操作を用いてキシレン
異性体を分離する方法における、特に効率のよい脱着剤
としても用いられる。そのようなキシレン分離操作にお
けるパラ−ジエチレンベンゼンの使用については米国特
許第３，６８６，３４２号に詳しく開示されている。

パラ−ジエチルベンゼンはその他のジエチルベンゼン異
性体（メタ−ジエチルベンゼンおよびオルト−ジエチル
ベンゼン）よりも実質的に価値がある。しかし、パラ−
ジエチルベンゼンは商業的には、より価値の少ないメタ
一およびオルト−ジエチルベンゼン異性体との混合物と
してのみ一般に入手されるのである。これら３種のジエ
チレンベンゼン異性体はそれぞれが約３℃以内の沸点差
での沸点を有しているため、パラ−ジエチレンベンゼン
をその他のジエチレンベンゼン異性体から分留法によつ
て分離することは経済的にも不可能である。結晶化法に
よつてジエチレンベンゼンを分離することも知られてい
るが高度の技術を要しかつ高価である。本明細書に云う
６ポリエチルベンゼン゛との用語はベンゼン環に３又は
それ以上のエチル基置換をもつた単環式アルキル芳香族
すなわちトリエチルベンゼン、テトラエチルベンゼン、
ペンタエチルベンゼンおよびヘキサエチルベンゼンを意
味し、パラ−ジエチルベンゼン、メタ−エチルベンゼン
、あるいはオルト−ジエチルベンゼンを包含しない。

一般的に用いられ、また本明細書でも使用しているよう
に、６トランスアルキル化”との用語は、アルキル芳香
族炭化水素（他のアルキル芳香族あるいはベンゼンと混
じつていてもまた混じつていなくてもよい）を特定の反
応条件下で触媒に接触させたときに起こる複数の反応の
組合せをまとめて章味する。、例えば、，″トランスア
ルキル化”としては，アルキル芳香族炭化水素によつて
行なわれる不均衡反応、例えばエチルベンゼンのジエチ
ノレ，ベンゼンおよびベンゼンへの転化等が包含される
。，また、８トランスアルキル化１はベンゼンおよびテ
トラエチルベンゼンの混合物からジエチルベンゼン−の
転化反応などの反応をも包含する。一般に、特定のアル
キル芳香族をトランスアルキル化の条件下でトランスア
ルキル化触媒に接触さｊせる場合、そのアルキル芳香族
は、ベンゼンおよび１ないし６個のアルキル置換基を有
するアルキル芳香族のすべてを含む本質的に平衡関係に
ある混合物に転化され、生成するアルキル芳香族種の正
確な数は転化されるアルキル芳香族のそれぞれ異なつた
アルキル基置換基の数によつて決まる。

したがつて、例えば、メタ−ジエチルベンジンおよびオ
ルト−ジエチルベンゼンの混合物をトランスアルキル化
条件下でトランスアルキル化触媒に接触させる場合、得
られる生成物には、ベンゼン、エチルベンゼン、３種の
ジエチルベンゼン異性体のすべて、および少量のすべて
のポリエチルベンゼン、特にトリエチルベンゼンが含ま
れることになる。本発明の目的は、エチレン性置換アル
キル芳香族炭化水素供給物から実質的に純粋なパラ−ジ
エチルベンゼンを得る方法を提供することである。

本発明の別の目的は、分子ブルーによる分離、アルキル
芳香族のトランスアルキル化、およびベンゼンおよび１
ないし６個のエチレン性アルキル置換基をもつたアルキ
ル芳香族から成る混合物の分留を組合せてパラ−ジエチ
ルベンゼンを与えることである。本発明の別の目的は、
容易に入手し得るアルキル芳香族炭化水素供給物から純
粋なパラジエチルベンゼンを製造する経済的な方法を提
供することにある。

１つの具体化例にあつて、本発明は次の炭化水素の１種
またはそれ以上から成る供給原料からパラ−ジエチルベ
ンゼンを製造する方法に係り；工チルベンゼン、ジエチ
ルベンゼン、トリエチルベンゼン、テトラエチルベンゼ
ン、ペンタエチルベンゼン、あるいはヘキサエチルベン
ゼンあるいはそれらのいずれかの混合物：該方法は次の
工程から成る；ベンゼン、エチルベンゼン、３種のジニ
チルベンゼン異性体およびポリエチルベンゼンを含むト
ランスアルキル化帯域流出物を前記供給原料に混合し、
上記アルキル化帯域流出物は後に特定する如く生成され
、そして得られた混合物を分留してベンゼンおよびエチ
ルベンゼンを含む低沸点流れ、３種のジエチルベンゼン
異性体を含む中間沸点流れおよびポリエチルベンゼンを
含む高沸点流れに分け；該低沸点流れおよび高沸点流れ
をトランスアルキル化帯域においてトランスアルキル化
条件下でトランスアルキル化触媒に接触させ；上記中間
沸点流れを吸着帯域において吸着条件下でゼオライト質
の結晶性アルミノシリケート吸着剤に接触させて該中間
沸点流れをパラ−ジエチルベンゼン流れ、およびパラ−
ジエチルベンゼンに乏しいメタ−ジエチルベンゼン−オ
ルト−ジエチルベンゼン流れに分離し；パラ−ジエチル
ベンゼンに乏しい前記メタ−ジエチルベンゼン−オルト
−ジエチルベンゼン流れを吸着帯域から取り出し、そし
て該メタ−ジエチルベンゼン−オルト−ジエチルベンゼ
ン流れをトランスアルキル化帯域においてトランスアル
キル化条件下で、前記低沸点流れおよび高沸点流れと混
合させて、トランスアルキル化触媒に接触させ、該トラ
ンスアルキル化帯域から前述のトランスアルキル化帯域
流出物を取り出し；そしてパラ−ジエチルベンゼン流れ
を前記吸着帯域から取り出し該パラ−ジエチルベンゼン
流れを生成物として回収する。

添付図面は本発明の方法の具体化例の１つの略式説明図
である。

この図面は本発明に係る方法の１具体化例を示すだけで
あつて、該方法はそれに制限されるものではない。本発
明の範囲内における他の具体化例および変更例は、添付
図面および本発明の次の詳細な説明から当業者にとつて
は明らかであろう。図面について説明すると、まず新ら
しいアルキル芳香族炭化水素供給物は、エチルベンゼン
毎時０．３２モル、Ｃ９アルキルベンゼン毎時０．０６
モル、ＣｌＯアルキルベンゼン毎時０．２３モル、パラ
−ジエチルベンゼン毎時１，２８モル、メタ−ジエチル
ベンゼン毎時３．０７モル、オルト−ジエチルベンゼン
毎時０．２３モル、Ｃｌｌアルキル芳香族毎時０．０３
モルおよびトリエチルベンゼン毎時０．４７モルの割合
で導管１を経て処理系に供給される。

この新らしい供給物は導管１を経て導管２に供給され、
そしてベンゼン毎時０．３２モル、エチルベンゼン毎時
３．７０モル、Ｃ９アルキル芳香族毎時０．１５モル、
ＣｌＯアルキル芳香族毎時０．２３モル、パラ−ジエチ
ルベンゼン毎時３．８２モル、メタ−ジエチルベンゼン
毎時１０．５３モル、オルト−ジエチルベンゼン毎時０
．７７モル、Ｃｌｌアルキル芳香族毎時０．０９モル、
トリエチルベンゼン毎時９．４０モル、および重質炭化
水素毎時１．３５モルの割合で導管２１から導管２に供
給されたアルキル芳香族炭化水素と混合される。導管２
に供給された炭化水素混合物は次いで分留器３に送られ
る。分留器３において供給混合物は分留され、エチルベ
ンゼンおよび軽質炭化水素を主として含む頂部流れおよ
びジエチルベンゼンおよび重質炭化水素を主として含む
底部流れとを与える。分留器３からの頂部流れは、ベン
ゼン毎時０．３７モル、エチルベンゼン毎時４．０２モ
ル、Ｃ９アルキル芳香族毎時０．２４モルおよびＣｌＯ
アルキル芳香族毎時０．０６モルの割合で導管４から引
き出される。分留器３からの低部流れは、ＣｌＯアルキ
ル芳香族毎時０．４０モル、パラ−ジエチルベンゼン毎
時３．８２モル、メタＬジエチルベンゼン毎時１０．５
３モル、オルト−ジエチルベンゼン毎時０．７７モル、
Ｃｌｌアルキル芳香族毎時０．０９モル、トリエチルベ
ンゼン毎時９．４０モルおよび重質炭化水素毎時１．３
５モルの割合で導管７から引き出される。分留器３から
の底部流れは導管７を経て分留器８に送られる。分留器
８において分留器３からの塔底混合物は主としてジエチ
ルベンゼン異性体を含む頂部流れと、主としてトリエチ
ルベンゼンおよび重質炭化水素を含む塔底物とに分離さ
れる。分留器８からの頂部流れは、ＣｌＯアルキル芳香
族毎時０，４モル、パラ−ジエチルベンゼン毎時５．１
モル、メタ−ジエチルベンゼン毎時１３．６モル、およ
びオルト−ジエチルベンゼン毎時１．０モルの割合で導
管９から引き出される。分留器８からの頂部流れは導管
９を経て吸着帯域１０に送られる。吸着帯域１０におい
て、導管９からの頂部流れは、イオン交換によつてバリ
ウムおよびカリウム陽イオンを組合せて含むＹ型ゼオラ
イト吸着剤と接触する。パラ−ジエチルベンゼンが選択
的に吸着され、一方メタ一およびオルト−ジエチルベン
ゼンはこの吸着剤によつては吸着されない。ラフイネー
ト流れ、つまりメタ一およびオルト−ジエチルベンゼン
から成りパラ−ジエチルベンゼンに乏しい混合物は、Ｃ
，Ｏアルヰル芳香族毎時０．４モル、パラ−ジエチルベ
ンゼン毎時０．５モル、メタ−ジエチルベンゼン毎時１
３，５モル、およびオルト−ジエチルベンゼン１モルの
割合で導管１２を経て吸着帯域１０から引き出される。
導管１２中のパラジエチルベンゼンに乏しいラフイネー
ト流れは分留器３からの頂部流れと混合して導管４に送
られる。導管４中の炭化水素混合物は次いで導管５に送
られる。再び吸着帯域１０について説明すると、パラ−
ジエチルベンゼンは結晶質アルミノシリケート吸着剤か
ら脱着され、パラ−ジエチルベンゼンから成る生成物流
れは、パラ−ジエチルベンゼン毎時４．６モルおよびメ
タ−ジエチルベンゼン毎時０．１モルの割合で導管１１
を経て吸着帯域１０から引き出される。生成物流れは次
いでこの処理系から取り出される。分留器８について説
明すると、サイドカツトは導管１３を経て分留器８から
引き出され、ストリツパ一１４に送られる。ストリツパ
一１４の使用目的は、ジフエニルエタンのような重質炭
化水素を処理流れから除去して、トランスアルキル化の
過程で少量生成しまた新らしい供給物とともに少量だけ
処理系に加えられることがある。重質炭化水素留分の堆
積をさけるためである。軽質炭化水素、例えばトリアル
キルベンゼン等はストリツパ一１４から頂部流れとして
引き出され、そして分留器８に戻される。重質留分は、
トリエチルベンゼン毎時０．１７モルおよび各種の重質
炭化水素毎時０．４５モルの割合で導管１６を経てスト
リツパ一１４の底部から引き出される。導管１６を経て
ストリツパ一１４から取り出されたこの重質留分は処理
系から引き出される。塔底流れは、Ｃｌｌアルキル芳香
族毎時０．１２モル、トリエチルベンゼン毎時９．７０
モルおよび各種重質炭化水素毎時０．９０モルの割合で
導管１７を経て分留器８から回収される。分留器８から
取り出された導管１７の底部流れは、導管４からの炭化
水素と混合されて導管１５に送られる。炭化水素は、ベ
ンゼン毎時０．３７モル、エチルベンゼン毎時４．０２
モル、Ｃ，アルキル芳香族毎時０．２４モル、ＣｌＯア
ルキル芳香族毎時０６４６モル、パラ−ジエチルベンゼ
ン毎時０．５０モル、メタ−ジエチルベンゼン１３．５
０モル、オルト−パラジエチルベンゼン１．００モル、
Ｃｌｌアルキル芳香族毎時０．１２モル、トリエチルベ
ンゼン毎時９．７０モル、および各種重質炭化水素毎時
０．９０モルの割合で導管５を経てトランスアルキル化
帯域６へ送られる。トランスアルキル化帯域６において
導管５からの炭化水素は、ボロントリフルオライドで変
性された実質上無水のアルミナトランスアルキル化触媒
に接触する。トランスアルキル化帯域６にあつては液時
空間速度は約１．６に維持される。トランスアルキル化
帯域６におけるトランスアルキル化条件は、温度が約２
０４℃、圧力が約２０気圧、そして液時空間速度が約２
である。トランスアルキル化帯域６からの流出物は、Ｃ
４炭化水素毎時０．０６モル、ベンゼン毎時０．６７モ
ル、エチルベンゼン毎時３．７０モル、Ｃ９アルキル芳
香族毎時０．１５モル、ＣｌＯアルキル芳香族毎時０．
２３モル、パラ−ジエチルベンゼン毎時３．８２モル、
メタ−ジエチルベンゼン毎時１０．５３モル、オルト−
ジエチルベンゼン毎時０．７７モル、Ｃｌｌアルキル芳
香族毎時０．０９モル、トリエチルベンゼン毎時９．４
０モルおよび各種重質炭化水素毎時１．３５モルの割合
で導管１８を経て引き出される。添付図面に示した具体
化例にあつては、軽質ガス分を処理から引き出して蓄積
するのを防止するために、トランスアルキル化帯域６か
らの流出物は導管１８を経て任意の分留器１９に送られ
る。分留器１９は本発明の方法の処理操作上必須のもの
ではなく、同様の作用は当業者にとつて明らかな方法で
変更を加えた分留器３を使用することによつて行なわせ
てもよい。添付図面に示した具体化例にあつては、トラ
ンスアルキル化帯域流出物は導管１８を経て分留器１９
に送られ、そしてＣ４炭化水素毎時０．０６モルおよび
ベンゼン毎時０．３５モルを含む頂部流れは導管２０を
経て分留器１９から引き出される。分留器１９からの塔
底生成物は、前記の割合で導管２１を経て引き出され、
前述のように新らしい供給物と混合される。これまで述
べた分留、トランスアルキル化およびゼオライト分離操
作についての各種の標準的付属装置およびそれらの変更
例については図面に示されなかつたし、またそれらにつ
いてこれまで特に説明しなかつた。しかし、そのような
変更例および再沸装置、環流装置、ポンプ、熱交換器等
の付属装置；ならびに添付図面に示したような処理系の
各段階でのそれらの使用法は当業者にはこれまでの説明
からも明らかであろう。本発明に係る処理系に用いるに
適する炭化水素供給原料は、一般に、一種またはそれ以
上の次に示す炭化水素を実質的量含有する芳香族留分が
包含される：エチルベンゼン、パラ一、メタ一あるいは
オルト−ジエチルベンゼン、いずれかのトリエチルベン
ゼン、異性体いずれかのテトラエチルベンゼン、異性体
ペンタエチルベンゼンおよびヘキサエチルベンゼン。

適当な炭化水素留分は、べンゼンおよびエチレンからス
チレンを製造する過程で回収される副成品流れとして最
も容易に商業的に入手できる。典型的には、そのような
スチレン製造工程において、ベンゼンは、所望の一次ア
ルキル化反応生成物、すなわちエチルベンゼンを得るた
めに、エチレンによつてアルキル化される。生成したこ
のエチルベンゼンは次いでこれもアルキル化工程で生成
された副生成物としてのアルキル芳香族炭化水素から分
留法によつて分離される。分離されたエチルベンゼンは
スチレンを生成させるために脱水素工程に送られる。ア
ルキル化工程において生成した副生成物流れは、実質的
量のジエチルベンゼン異性体およびポリエチルベンゼン
、ならびにメチルエチルベンゼン、イソプロピルベンゼ
ン、ブチルベンゼン等の他のアルキル芳香族の少量を含
む。本発明の方法において使用する特別の供給原料の組
成、性質は、それがスチレン製造工程から得られたもの
である場合には、本発明方法に使用するに適する所望の
エチレン性置換アルキル芳香族炭化水素の比較的純粋な
ものの供給ができる精密分留能力によつて定まる。した
がつて、実質的量のベンゼン、エチルベンゼンおよびポ
リエチルベンゼン、ならびにジエチルベンゼン異性体を
含む供給原料が使用できる。本発明方法の生成物は実的
に純粋なパラ−ジエチルベンゼンである。

従来技術にあつてこれまでは、いずれかのジエチルベン
ゼン異性体を実質＋純粋な形態で供給することは商業的
には実施できなかつた。パラ−ジエチルベンゼン、メタ
−ジエチルベンゼンおよびオルト−ジエチルベンゼンの
常態での沸点はそれぞれ約１８３．８℃、１８１ＴＣお
よび１８３．４℃であつた。ジエチルベンゼン異性体の
各沸点の差が比較的小さいことから、それらのうちのい
ずれかを従来技術の分留法によつて分離することはこれ
まで実際上不可能であつた。ジエチルベンゼン異性体を
分離するための結晶化法は、著しく高価なものとなつて
しまいまた操業も複雑となることが分かつた。本発明に
係る方法は、分留法、分子ブルー分離法およびトランス
アルキル化法を利用し、純粋なパラ−ジエチルベンゼン
を回収するばかりでなく、他の残りのジエチルベンゼン
異性体および他のエチレン性置換アルキル芳香族を純粋
なパラ−ジエチルベンゼン製品に転化する方法を提供す
るものである。一般に、フ本発明の方法はパラ−ジエチ
ルベンゼン９９モル％という純度で実質的量のパラ−ジ
エチルベンゼンを供給することができ、また、ときには
９９．５モル％もしくはそれ以上の純度でパラ−ジエチ
ルベンゼンを製造できる。

本発明の方法における最初の必須工程は、主としてパラ
−ジエチルベンゼン、メタ−ジエチルベンゼンおよびオ
ルト−ジエチルベンゼンを含む中間留分、つまり中間沸
点流れを与えるため、慣用の分留法を利用して、後述の
トランスアルキル化工程からの流出物の炭化水素と混合
した新らしい供給原料を分離する工程である。

この分留操作は１または２以上の分留塔を利用して行な
つてもよい。すでに述べたように、本発明方法において
利用できる新らしい供給原料はベンゼン、エチルベンゼ
ン、３種のジエチルベンゼン異性体、および／またはポ
リエチルベンゼンを含むものであつてもよい。なお、以
下にさらに詳述するように、本発明方法において採用す
るトランスアルキル化工程は生成物である炭化水素流出
混合物を与え、それは３種のジエチルベンゼン異性体の
外に、ベンゼン、エチルベンゼンおよびポリエチルベン
ゼン、少量の軽質脂肪族炭化水素（ブタン等）、および
少量の重質分（ジフエニールエタン等）、および非常に
高沸点の同様な炭化水素を含む。したがつて、新らしい
供給物およびトランスアルキル化工程からの炭化水素流
出物を混合し、そして分留ｕ上記３種のジエチルベンゼ
ン異性体を含む中間沸点留分を生成させる場合、同時に
軽質脂肪族、ベンゼンおよびエチルベンゼンから成る低
沸点留分ならびにポリエチルベンゼおよび重質留分から
成る高沸点留分も生成する。当業者にとつて明らかなよ
うに、所望により１またはそれ以上の別々の分留器およ
び分留工程を用い、中間沸点のジエチルベンゼン留分、
低沸点留分および高沸点留分に分離してもよい。例えば
、中間沸点のジエチルベンゼン異性体流れは１つの大型
分留器から側留分として引き出され、そして低沸点流れ
は頂部流れとして、また高沸点流れは塔底流れとしてそ
れぞれ回収してもよい。あるいは、好適具体化例のよう
に、２つの別々の分留器を設け、低沸点炭化水素を第１
の分留器の頂部から回収し、この第１分留器からの塔底
物を第２の分留器でさらに分留してもよい。第２の分留
器からの頂部流れはジエチルベンゼン中間留分から成り
、一方、第２分留器の塔底物は高沸点流れ、すなわちポ
リエチルベンゼンおよび重質分から成ることになる。な
お、「低沸点流れ」との用語は、ジエチルベンゼン異性
体を含む中間留分の沸点範囲以外の沸点範囲の１種また
は２種以上の炭化水素の流れの組合せであつてこの分留
工程で回収されたものをいう。したがつて、この低沸点
流れは軽質脂肪、ベンゼン、およびエチルベンゼンの混
合物として単一の流れで回収するか、あるいはこれらの
各成分は使用する分留法および分留器によつて、別々の
分留器からそれぞれ別個に回収してもよい。一般には、
低沸点流れのすべての芳香族成分を単一の分留器の頂部
から一つの生成物流れとして回収することが好ましい。
同様に、「高沸点流れ」との用語は、ジエチルベンゼン
異性体を含む中間留分の沸点範囲以上の沸点範囲をもち
この分留工程にあつて取り出された１種または２種以上
の炭化水素の組合せをいう。したがつて、この高沸点流
れはトリエチルベンゼン、テトラエチルベンゼン、ペン
タエ ＝チルベンゼン、ヘキサエチルベンゼンおよび重
質分から成る混合物として回収してもよい、あるいはそ
れらの成分の１種またはそれ以上は、使用する特別の分
留法によつては、別々の流れとして回収してもよい。一
般に、高沸点流れのうちの少な 二くとも芳香族成分だ
けは１つの分留塔から単一の塔底生成物流れとして回収
することが好ましい。また、「中間沸点流れ」との用語
は、分留工程からの中間留分留分をいうものであり、そ
れは新らしい供給原料中に存在しまたトランスアルキル
化工程にあつて生成したジエチルベンゼン異性体から本
質的に成るものである。この中間沸点流れは、また、精
密でない分留の結果ジエチルベンゼン異性体の沸点に近
い沸点をもつた他の炭化水素を少量含むこともある。エ
チルベンゼンおよび軽質炭化水素を含む低沸点流れ、３
種のジエチルベンゼン異性体を含む中間沸点流れおよび
ポリエチルベンゼンおよび重質分を含む高沸点流れを与
えるために利用される１または２以上の分留器のほかに
、ジフエニールエタンのような重質分のうちのいくらか
を除去するために、高沸点流れの１部をさらに処理する
ことが望ましい場合もある。さもなければそのような重
質分は処理系内に過剰量堆積してしまうからである。こ
の重質分は高沸点流れの１部を処理系内からトラック流
れとして単に引き出すだけでも調整できる。同様に、低
沸点流れを処理してブタンのような軽質脂肪族炭化水素
を除去することも、そのような留分はさもなければ処理
系内に過剰量堆積してしまうので、望ましい。上述の分
留工程から回収される中間沸点流れ、つまり中間留分は
、純粋なパラ−ジエチルベンゼンを回収しそしてトラン
スアルキレーシヨン工程への供給物として利用されるメ
タ−ジエチルベンゼンおよびオルト−ジエチルベンゼン
を含有するパラ−ジエチルベンゼンに乏しい流れを与え
るために、吸着帯域へ送つてさらに処理する。吸着帯域
において中間沸点流れはゼオライト質の結晶質アルミノ
シリケート吸着剤に接触する。該吸着剤は、（１）選択
的にパラ−ジエチルベンゼンを吸着し、メタ−ジエチル
ベンゼンおよびオルト−ジエチルベンゼンを拒絶するか
、あるいは（２）選択的にメタ−ジエチルベンゼンおよ
びオルト−ジエチルベンゼンを吸着し、パラ−ジエチル
ベンゼンを拒絶する。拒絶された（吸着されなかつた）
成分は、ラフイネートと呼ばれるが、次いで吸着帯域か
ら引き出される。結晶質アルミノシリケートに吸着され
た成分は続いて脱着されて脱着剤を使用したときは、そ
の脱着剤から分離されそして吸着帯域から除去される。
本発明に係る方法でのゼオライトによる分離は結晶質ア
ルミノシリケートにパラ−ジエチルベンゼンを優先的に
吸着させる場合と、結晶質アルミノシリケートにメタ−
ジエチルベンゼン異性体を優先的に吸着させる場合とを
包含する。（１）メタ−ジエチルベンゼンおよびオルト
−ジエチルベンゼンに対し選択的にパラ−ジエチルベン
ゼンを吸着するか、あるいはパラ−ジエチルベンゼンに
対し選択的にメタ−ジエチルベンゼンおよびオルト−ジ
エチルベンゼンを吸着するいずれかのゼオライト質結晶
質アルミノシリケート吸着剤を本発明方法においては吸
着剤として使用できる。

使用するに適する結晶質アルミノシリケート吸着剤には
、例えば吸着剤の結晶構造内の陽イオン交換位置に選ば
れた陽イオンを含むＸ型およびＹ型構造のゼオライトを
包含する。本発明方法において吸着剤として適宜変更を
加えて利用する代表的ゼオライトについては米国特許第
２，８８２，２４４号および米国特許第３，１３０，０
０７号に詳細に述べられている。そのような結晶質アル
ミノシリケート吸着剤は、吸着工程にあつて使用するに
便利な粒子寸法とするために、粘土のような結合剤を使
つて複合化してもよい。天然のおよび合成の結晶質アル
ミノシリケートのいずれも分離工程に使用してもよい。
最初から調製したようにあるいは自然に起こつたように
、そのようなゼオライトはＡｌｕおよびＳ：Ｕ４四面体
から組み立てられた結晶質のカゴ型構造をもつたもので
、カゴの内部は水分子によつて占有されている。ゼオラ
イト中の電気化学的性質は、陽イオン（通常はナトリウ
ム）とゼオライト構造中の各Ａｌｕ四面体とで中性に保
たれている。例えば力焼することによつてゼオライトを
脱水素した場合、ゼオライト中の結晶質カゴ型構造は保
持され、ほぼ分子寸法に近い細孔およびチヤンネル部を
備えた十分区画された構造となる。脱水素に先立つて、
それらの結晶質アルミノシリケートの陽イオン含量は、
通常ナトリウムである最初の陽イオンの代わりに１種ま
たはそれ以上の陽イオンを置換することによつて変えて
もよい。例えば、カリウムおよびバリウム等の陽イオン
がゼオライト構造内の交換可能地点において交換しても
よい。結晶質アルミノシリケートの構造内に各種陽イオ
ンをイオン交換する方法は当業界において周知である。
吸着剤として本発明方法にあつて吸着剤として使用する
のに好ましいゼオライトには、すでに述べたように、Ｘ
型およびＹ型構造のゼオライト吸着剤が包含される。本
発明方法の分離工程において有用な吸着剤は、カリウム
、ルビジウム、セシウム、バリウム、銅、銀、リチウム
、ナトリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム
、ストロンチウム、カドミウム、コバルト、ニツケル、
マンガンおよび亜鉛から成る群からの１種またはそれ以
上の陽イオン、あるいはそれらの組合せをそのイオン交
換位置に含むものである。パラ−ジエチルベンゼンに対
する選択的吸着性を示す単一種のイオンを含むゼオライ
トにはカリウム、ルビジウム、セシウム、銀、もしくは
バリウムから成る群からの１種の陽イオンを含むゼオラ
イトがある。メタ一およびオルト−ジエチルベンゼンに
対する選択性吸着性を示す単一種の陽イオンを含むゼオ
ライトには、リチウム、ナトリウム、ベリリウム、マグ
ネシウム、カルシウム、ストロンチウム、マンガン、カ
ドミウムおよび銅から成る群からの１種の陽イオンを含
むゼオライトがある。本発明方法でゼオライト質吸着剤
として特に好ましいのはカリウム陽イオンおよびバリウ
ム陽イオンの組合せを含むＸ型あるいはＹ型構造の結晶
質アルミノシリケートであり、特にパラ−ジエチルベン
ゼンに対する選択的吸着性を示す。ゼオライトによる分
離工程全体はバツチ式であつても、あるいは連続固定床
によるものであつてもあるいは流動床によるものであつ
てもよい。

バツチ式で行なう場合、一定量の中間沸点流れを、一定
量の結晶質アルミノシリケート吸着剤を含む室に送り、
この中間沸点流れを予定時間だけ上記吸着剤に接触させ
る。吸着剤に吸着されなかつた炭化水素、つまりラフイ
ネート流れは次いで室から排出される。この排出は重力
分離加圧法等によつて行なつてもよい。次いで、結晶質
アルミノシリケート吸着剤から吸着成分を除去するため
に脱着剤を室に入れてもよい。あるいは、吸着成分は吸
着剤を加熱するかおよび／または減圧するかによつて結
晶性アルミノシリケート吸着剤から除去してもよい。本
発明にあつて、吸着された１種のジエチレン異性体、あ
るいは２種の異性体を脱着するのに使用できる適当な脱
着剤には、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン等があ
る。本発明方法において使用するに適当であるためには
、脱着剤は単に分留するだけでジエチルベンゼンから容
易に分離できるものでなければならない。すなわち、脱
着剤はジエチルベンゼンから十分離れた沸点あるいは沸
点範囲を有するものでなければならない。使用できる脱
着剤にはジエチルベンゼンに比較して沸点が高いかある
いは低い物質の混合物が包含される。他の適当な脱着剤
はジエチルベンゼン異性体に比較して沸点の高いおよび
沸点の低いものを同時に含む２種以上の成分を含むもの
であつてもよい。本発明方法にあつて好ましい連続固定
床あるいは移動床を用いた方法にあつては、吸着および
脱着は連続的に行なわれる。その場合、吸着帯域にあつ
て中間沸点流れを連続的に使用でき、またパラージエチ
ルベンゼンを連続的に生産できる。適当な連続法の例は
米国特許第３，３７４，０９９号および米国特許第３，
３１０，４８６号に見られる。本発明方法における吸着
条件は気相操作あるいは液相操作のいずれをも含む。吸
着帯域における液相操作のほうが、加熱の必要性の少な
いことおよび低温であるため吸着選択性が改善されるこ
とのために好ましい。吸着条件は、一般に、温度が約１
０℃から約２６０℃、圧力が１気圧から約３５気圧の範
囲あるいはそれ以上である。低圧操業の場合各種の経済
的利益が得られることから、吸着帯域にあつては約３５
気圧以下の圧力を利用するのが好ましい。前述の脱着剤
の使用に加えて、あるいはその代わりに、選択的に吸着
された成分の脱着は、減圧することにより、あるいは温
度を上げることにより、あるいはそれらを組合せること
によつて行なつてもよい。例えば、真空パージによつて
吸着剤から吸着成分を除去してもよい。あるいは、吸着
成分は吸着剤の加熱によつて吸着剤から蒸気として追い
出してもよい。一般に、すでに述べたように分留工程か
ら回収される中間沸点流れは適当な結晶質アルミノシリ
ケート吸着剤に接触し、使用する特定の結晶質アルミノ
シリケートの種類によつて、パラ−ジエチルベンゼンあ
るいはオルト−ジエチルベンゼンおよびメタ−ジエチル
ベンゼンの混合物が優先的に吸着される。続いて、吸着
されなかつたラフイネート流れは吸着剤から取り出され
る。パラ−ジエチルベンゼンが結晶質アルミノシリケー
トに優先的に吸着される例にあつては、吸着されなかつ
た成分、つまりラフイネートはオルト−ジエチルベンゼ
ンおよびメタ−ジエチルベンゼンを含む。パラ−ジエチ
ルベンゼンに乏しいラフイネートを吸着剤から引き出し
てしまつてから、吸着成分つまりパラ−ジエチルベンゼ
ンは引き続いて前述の脱着剤の１種またはそれ以上を利
用するかあるいは他の方法で脱着され、かくして結晶質
アルミノシリケート吸着剤から分離されそして生成物と
して回収される。同様に、オルト−ジエチルベンゼンお
よびメタ−ジエチルベンゼンが結晶質アルミノシリケー
ト吸着剤に優先的に吸着される例にあつては、ラフイネ
ートはパラ−ジエチルベンゼンを含むことになる。この
ラフイネートは結晶質アルミノシリケートとの接触から
引き出され、生成物として回収さ１υれる。

吸着されたオルト−ジエチルベンゼンおよびメタ−ジエ
チルベンゼンは次いで前述の脱着剤の１種またはそれ以
上を利用してあるいは他の方法で脱着され、脱着剤を用
いたときは、次いで脱着剤から分離し、パラ−ジエチル
ベンゼンに乏しいメタ一およびオルト−ジエチルベンゼ
ン流れを得てトランスアルキル化工程に送る。パラ−ジ
エチルベンゼン生成物は、使用した吸着剤にかかわりな
く、実質上純粋な状態でゼオライト分離装置から取り出
され、そして処理系から回収される。

ゼオライト分離装置から回収され、パラ−ジエチルベン
ゼンに乏しいオルト一およびメタ−ジエチルベンゼン混
合物はさらに処理するためにトランスアルキル化工程に
送り、そこでメタ−ジエチルベンゼンおよびオルト−ジ
エチルベンゼン流れは前述の如く分留工程で得られた低
沸点流れおよび高沸点流れと混合されて処理される。こ
のように、低沸点流れ、高沸点流れ、ならびにゼオライ
ト分離工程から回収されたパラ−ジエチルベンゼンに乏
しいメタ一およびオルト−ジエチルベンゼンの混合物は
、すべて混合され、次いでトランスアルキル化工程に送
られる。あるいはこれら３種の流れは別々にトランスア
ルキル化工程に送られても良し、または、いずれか２種
の組合せからなる混合物を得て、次いでそれをトランス
アルキル化工程に送つてもよい。本発明の方法のトラン
スアルキル化工程にあつて使用するに適するトランスア
ルキル化触媒は一般に当業界において知られた種類のト
ランスアルキル化触媒である。

例えば、塩化アルミニウムのようなフリーデルクラフツ
金属ハロゲン化物が用いられているが、これは本発明方
法でも適当するものである。水素ハロゲン化物、ボロン
ハロゲン化物、第１−Ａ族金属ハロゲン化物、鉄族金族
ハロゲン化物等も適当であることが分かつている。上述
のおよびその他の公知触媒物質と複合化した耐火性無機
酸化物もまた有用であることが分かつた。例えば、各種
形態のアルミナ（ガンマ−アルミナ、イータ−アルミナ
）ならびにシリカ、マグネシア、ジルコニア等が利用で
きる。結晶質アルミノシリケートもまたトランスアルキ
ル化触媒として使用されている。例えば、フＡ−ジヤサ
イト、モルデナイト、等がある。それらは、本発明方法
において所望により単独でもしくは含浸されたあるいは
イオン交換された１種またはそれ以上の金属と組合わさ
れて使用してもよい。本発明方法で使用するトランスア
ルキル化触媒として適する他の物質には、第ＶｌｌＩ族
の金属等の金属ど無機酸化物との組合せ、あるいは無機
酸化物と希土金属との混合物、化合物等がある。以上述
べた物質は単に例示であつて、トランスアルキル化触媒
を限定的に列挙するものではない。

当業者であれば、本発明の範囲内でトランスアルキル化
触媒として使用できる多くの触媒が存在すること、およ
びそれらによつて得られる結果は以下に述べる好適触媒
によつて得られる結果とは必ずしも等しくないことを理
解するであろう。本発明方法において使用する好適アル
キル化触媒はボロントリハライドで変性した耐火性無機
酸化物、例えばボロントリハライドで変性したガンマ一
あるいはシータ−アルミナである。上記アルミナの外に
適当な無機酸化物としては、シリカ、チタニア、ジルコ
ニア、クロミア、アグネシア、酸化亜鉛、酸化カルシウ
ム等がある。好適なボロントリフルオライドで変性した
アルミナ触媒は、アルミナを乾燥し、力焼し次いでアル
ミナを基準に約２〜１００重量％のボロントリフルオラ
イドとアルミナとを約３１６℃以下の温度で接触させて
調製する。あるいは別法として、ボロントリフルオライ
ドをトランスアルキル化帯域へ供給される炭化水素流れ
に添加し、一方、トランスアルキル化帯域には乾燥し、
力焼したアルミナの固定床を設けておいてもよい。ボロ
ントリフルオライドで変性した耐火性無機酸化物の調製
法および使用法については、米国特許第２，９３９，８
９０号および米国特許第３，０５４，８３５号ならびに
米国特許第３，０６８，３０１号にさらに詳述されてい
る。般に、トランスアルキル化触媒としてボロントリフ
ルオライドで変性したアルミナを利用するトランスアル
キル化工程にあつて、ボロントリフルオライドは処理さ
れるべき炭化水素と混合してトランスアルキル化帯域に
少量だけ連続的に供給され、続いてこのボロントリフル
オライドはトランスアルキル化帯域からの流出物から回
収され、さらに使用される。このような方法は本発明方
法にあつても好ましい。本発明方法において用いるトラ
ンスアルキル化条件は使用する特定のトランスアルキル
化触媒に関連して従来法において使用するものと同じで
ある。トランスアルキル化工程における好ましいボロン
トリフルオライドで変性したアルミナ触媒に関連して用
いられるトランスアルキル化条件は、温度が約２００′
Ｆないし６００′Ｆの範囲であり、好ましくは約３００
〜４５０′Ｔ′、圧力は１気圧から２００気圧、あるい
はそれ以上、好ましくは約１０〜４０気圧である。液時
空間速度（ＬＨＳＶ、触媒の単位容積当り供給炭化水素
容積の単位時間当りの流れ速度として定義される）は０
．５〜５の範囲を用いるのが好ましい。本発明方法にお
けるトランスアルキル化工程はバツチ式でもあるいは連
続式でも具体化できる連続法が好ましく、その場合トラ
ンスアルキル化触媒はトランスアルキル化帯域にあつて
固定床として利用され、炭化水素流れはトランスアルキ
ル化反応器内に連続的に供給され、触媒床を通過し、そ
して引き出される。トランスアルキル化帯域、つまり反
応器としては非常に多くの種類のすのが当業界において
知られている。そのような装置には加熱装置、バツフル
板、トレイおよび詰物等が備えられている。実施例 本発明方法におけるトランスアルキル化工程を操作を説
明すると、次に述べる操作が行なわれる。

供給原料（本発明方法のゼオライトによる分離工程から
のメタ−ジエチルベンゼンおよびオルトジエチルベンゼ
ンの混合物に似た組成のもの）を得て、次いで分析した
。メタ−ジエチルベンゼン８０．２重量％、オルト−ジ
エチルベンゼン１１．５重量％およびブチルベンゼン７
．５重量％を含むものであることが分かつた。この供給
原料は従来のボロントリフルオライド変性のアルミナ触
媒を使つた慣用のトランスアルキル化反応器で処理した
。トランスアルキル化条件は、温度が２０４℃、圧力が
約３４気圧およびＬＨＳＶが１．０であつた。トランス
アルキル化反応器からの流出物を補集し、分析した。軽
質分（ベンゼン以下の沸点を有する炭化水素）０．７重
量％、ベンゼン１．９重量％、工チルベンゼン１８．８
重量％、Ｃ，のアルキル芳香族０．２重量％、ブチルベ
ンゼン１．３重量％、メタ−ジエチルベンゼン３１．５
重量％、パラ−ジエチルベンゼン１３．３重量％、オル
ト−ジエチルベンゼン３．２重量％、他のジエチルベン
ゼン沸点範囲の炭化水素０．６重量％、トリエチルベン
ゼン２３．７重量％、他のトリエチルベンゼン沸点範囲
炭化水素２．０重量％、および重質炭化水素２．８重量
％の組成を有していることが分かつた。上記実施例から
も明らかなように、本発明方法のトランスアルキル化工
程からの流出物は、一般に、ベンゼン、およびモノ一、
ジ一およびトリエチルベンゼンの混合物を含むと共に、
少量の軽質および重質炭化水素を含むものである。

好適トランスアルキル化触媒であるボロントリフルオラ
イド変性アルミナをトランスアルキル化触媒として使用
する場合、触媒安定性を確実にするために、トランスア
ルキル化反応器に供給される炭化水素に少量のボロント
リフルオライドを添加することが望ましい。もし、その
ようなボロントリフルオライドを添加するならば、トラ
ンスアルキル化反応器流出物からボロントリフルオライ
ドを回収する装置を設けなければならない。とのような
ものは当業界に周知の方法で行なうことができる。例え
ば、トランスアルキル化帯域流出物を分留することによ
つて頂部から軽質脂肪族ガス、ボロントリフルオライド
および多分にある程度のベンゼンをも取り出すことによ
り、トランスアルキル化反応器流出物のボロントリフル
オライドは有利に除去し得る。もしあればこのようにし
て取り出したベンゼンは、すでに説明した分留工程から
回収された低沸点流れと共に、トランスアルキル化反応
器に直接再循環してもよい。ボロントリフルオライドの
除去等、必要な純化処理を行なつてから、トランスアル
キル化反応器からの流出物は、前述のように、新らしい
ジエチルベンゼン異性体供給物と混合され、そして上記
低沸点流れ、中間沸点流れおよび高沸点流れを得るため
に、分留工程に送られる。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明の処理系を示す略式の流れ図である。 ３：分留器、６：トランスアルキル化帯域、８：分留器
、１０：吸着帯域。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリエチルベ
   ンゼン、テトラエチルベンゼン、ペンタエチルベンゼン
   およびヘキサエチルベンゼンから成る群から選んだアル
   キル芳香族炭化水素を含む炭化水素供給源料からのパラ
   −ジエチルベンゼンの製造法であつて；（ａ）後記のよ
   うにして生成され、ベンゼン、エチルベンゼン、パラ−
   ジエチルベンゼン、メタ−ジエチルベンゼン、オルト−
   ジエチルベンゼンおよびポリエチルベンゼンを含むトラ
   ンスアルキル化帯域流出物の少なくとも１部と前記供給
   原料とを混合し、次いで得られる混合物の少なくとも１
   部を分離してベンゼンおよびエチルベンゼンを含む低沸
   点流れ、パラ−ジエチルベンゼン、オルト−ジエチルベ
   ンゼンおよびメタ−ジエチルベンゼンを含む中間沸点流
   れ、ならびにポリエチルベンゼンを含む高沸点流れを与
   える工程；（ｂ）前記中間沸点流れの少なくとも１部を
   、吸着帯域にあつて吸着条件下にゼオライト質結晶質ア
   ルミノシリケート吸着剤と接触させ、該中間沸点流れか
   らパラ−ジエチルベンゼンを分離しそしてメタ−ジエチ
   ルベンゼンおよびオルト−ジエチルベンゼンから成りパ
   ラ−ジエチルベンゼンに乏しい流れを形成させ、次いで
   該吸着帯域から生成物として上記パラ−ジエチルベンゼ
   ンを回収する工程；および（ｃ）前記吸着帯域からパラ
   −ジエチルベンゼンに乏しい前記流れを取り出し、パラ
   −ジエチルベンゼンに乏しい該流れの少なくとも１部、
   前記低沸点流れの少なくとも１部、および前記高沸点流
   れの少なくとも１部を、トランスアルキル化帯域におい
   てトランスアルキル化条件下にトランスアルキル化触媒
   に接触させ、次いで該トランスアルキル化帯域から前記
   のトランスアルキル化帯域流出物を取り出す工程；から
   成る、パラ−ジエチルベンゼンの製造法。