DE2127170C3 - Verfahren zum Disproportionieren von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zum Disproportionieren von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Disproportionieren von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Toluol zu Benzol und Xylol.
So ist es bereits bekannt, H-Mordenit oder H-Faujasit (Zeolithe) als Katalysatoren für die Umwandlung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen zu verwenden (Journal of Catalysis, Bd. 8, 1967, S. 371. Diese Katalysatoren zeigen jedoch eine relativ geringe Aktivität und Selektivität.
Es ist ferner bereits bekannt (britische Patentschrift 1143 913), zur Disproportionierung von Toluol Katalysatoren zu verwenden, welche aus mit Zr beladenem Zeolith bestehen. Dieser Katalysator hat jedoch eine geringe katalytische Aktivität.
Somit ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Disproportionieren von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem hohen Umwandlungsgrad zu schaffen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zum Disproportionieren von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff unter Druck und von Zeolithen, deren Alkalianteil durch andere Metalle ausgetauscht ist und die gegebenenfalls noch Bindemittel enthalten, bei Temperaturen von 200 bis 800 C gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator Mordenite einsetzt, die 0,01 bis 20 Gewichtsprozent, besonders 0,02 bis 10 Gewichtsprozent, einer Kombination der Metalle Zr-Bi, Zr-Nb, Bi-Nb, Zr-Ag, Zr-Cu, Zr-Mo. Zr-Sb oder Zr-Y enthalten.
Die Ausgangsmaterialien des Verfahrens der Erfindung sind alkylaromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Pseudocumol, Mesitylen, Älhyltoluol, Hemellitol, Cumol, Isodurol, Durol und Cymol sowie Mischungen dieser Verbindungen mit anderen alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen, oder Benzol. Die aliphatischen Seitengruppen können ζ. B. bis zu 20 Kohlenstoffatome umfassen, vorzugsweise I bis 10 Kohlenstoffatome und 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Es sind im allgemeinen solche Mordenite bevorzugt, welche Mikroporen mit einem Durchmesser von 6 bis 15 Angström aufweisen.
Zur Erhöhung der mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Katalysators kann man Binder zumischen, wie Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, SiIiciumdioxyd-Aluminiumoxycl, aktiven Ton, sauren Ton oder andere Tonarten. Zum Aufbringen der spezifischen Katalysatormetalle Zr-Bi, Zr-Nb, Bi-Nb, Zr-Ag, Zr-Cu, Zr-Mo, Zr-Sb und Zr-Y auf die Mordenite kann man verschiedene Verfahren anwenden, z. B. Ionenaustauschmethoden oder Imprägniermethoden.
Hierzu geht man von Verbindungen der katalytischen Metalle aus, wie von Zirkonylnitrat, Zirkonchlorid, Zirkonsuifat, Niobpentachlorid, Wismuthnitrat, Wismuthoxid, Wismuthphcsphaf, Wismuthhydroxyd, Silbernitrat, Kupfernitrat, Antimontri-
chlorid, Antimontrioxid, Yttriumnitrat, Ammoniummylobdat. Es ist besonders bevorzugt, das katalytische Metall mittels eines Ionenaustauschverfahrens aufzubringen. Es ist auch möglich, das Salz des katalytischen Metalls durch Erhitzen in Gegenwart von Wasserstoff auf dem Träger zu reduzieren.
Die Zersetzung des aromatischen Rings während der Disproportionierung durch Hydrierung unter Ausbildung von nichtaromatischen Verbindungen ist bemerkenswert gering, und der Katalysator ist außerdem sehr bestandig. Falls die Menge des katalytischen Metalls zu groß ist. so nimmt die aktive Oberfläche des Katalysators üb. Das Trägermaterial erhält 3 bis 95 Gewichtsprozent Binder. Der saure Ton hat eine spezifische Oberfläche von 100 bis 200 m2g, und
der aktivierte Ton hut eine spezifische Oberfläche von 200 bis 350 m2 g. Falls die Menge an Binder geringer als 3\. ist. so ist die Festigkeit des Trägermaterials unzureichend. Übersteigt die Menge an Binder den Wert 95",,, so ist die katalytische Aktivität zu gering.
Im folgenden sei ein Beispiel für die Herstellung des Katalysator angegeben:
Eine wäßrige Lösung eines Ammoniumsalzes, wie Ammoniumnitrat. Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat oder Ammoniumacetat, läßt man durch eine Mordenitschicht (Pulverform oder Granulatform mit 1 bis 7 mm Korndurchmesser) fließen, wobei ein Austausch der Natriumionen gegen die Ammoniumionen stattfindet. Es können alle Natriumionen ausgetauscht werden, jedoch wild praktisch nur ein Teil der Natriumionen ausgetauscht. Durch diesen Ionenaustausch wird ein Mordenit vom Ammoniumtyp erhalten. Der Überschuß des Ammoniumsalzes, welcher auf dem Mordenit haftet oder an diesem absorbiert ist, wird gewöhnlich durch Waschen mit Wasser entfernt. Es ist jedoch auch möglich, diese Ammoniumsalze auf dem Mordenit zu belassen. Das erhaltene Produkt wird bei 50 bis 300 C getrocknet.
Der so erhaltene Mordenit vom Ammoniumtyp wird in eine wäßrige Lösung der Metallverbindung gegeben, welche Ionen der ausgewählten katalytischen Metalle enthält. Die betreffenden Metallverbindungen liegen gewöhnlich in Form von wasserlöslichen Salzen vor. Der Mordenit wird während mehrerer Stunden bei Zimmertemperatur bis 100 C in dieser Lösung belassen. Bei hoher Temperatur ist die Geschwindigkeit des loneiiiiustauschs groß, und die Dauer des lonenaustausches ist verkürzt. Der mit den katalytischen Metallen beladene Mordenit wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann während mehrerer Stunden auf 300 bis 1000"C erhitzt. Falls das Erhitzen zu schnell erfolgt, so wird die Kristallstruktur des Mordenits /erbrochen. Falls man von einem Mordenit in Pulverform ausgeht, so kann eine Granulierungsstufe vorgeschaltet werden.
Die erfindungsgemäße Disproportionierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen kann mit einer Geschwindigkeit von 0,1 bis 20Std."' (Geschwindigkeit des Flüssigkeitsvolumens, LHSV) erfolgen.
Ί>
Der Wasserstoff wird vorzugsweise in einem molaren Verhältnis zum alkylaromatischen Kohlenwasserstoff von 0 bis 20 eingesetzt. Man kann ferner in Gegenwart eines Inertgases, wie Stickstoff, arbeiten.
Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiel
Eine siedende wäßrige Lösung von Ammoniumnitrat (8 Gewichtsprozent) wird durch einen granulierten Mordenit gtleitet, welcher einen Korndurchmesser von 4 mm und eine Kornlänge von 4 mm aufweist. Dabei werden die Natriumionen des Mordenits gegen Ammoniumionen ausgetauscht. Dann wird das Produkt wiederholt nut Wasser gewaschen, um die AmmoniumnhVatrückstände vollständig zu entfernen. Das erhaltene Produkt wird bei 150° C getrocknet und einem lonenaustauschprozeß unterworfen, um einen Teil der Ammoniumionen gegen Zirkonionen auszutauschen. Hierzu wird eine wäßrige Lösung von Zirkonylnitrat in einer vorbestimmten Menge der Metallionenkomponente zugegeben. Der Ionenaustausch findet während 2 Stunden bei 900C statt.
Das erhaltene Produkt wird wiederholt mit Wasser gewaschen und getrocknet. Dann wird das erhaltene Produkt einem zweiten lonenaustauschprozeß unterworfen, wobei man jeweils eine wäßrige Lösung von Silbernitrat, Wismuthnitrat, Kupfernitrat, Antimontrichlorid oder Ammoniummolybdat in einer vorbestimmten Menge der Metallionenkomponente zusetzt. Dieser Ionenaustausch findet während 2 Stunden bei 90 C statt. Das jeweilige Produkt wird mit Wasser gewaschen und bei 1500C getrocknet und dann während 2 Stunden auf 600° C erhitzt.
Mit diesen Katalysatoren wird die Disproportionierung von Toluol durchgefüh.t, wobei 100 ml des jeweiligen Katalysators verwendet werden. Die Reaktionstemperatur beträgt 500°C, der Reaktionsdruck 50 kg/cm2, das molare Verhältnis H2/Toluol 5 und die Volumengeschwindigkeit der Flüssigkeit (LHSV) 2 Std.-1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle I
1 2 I Beispiel
3 I		 4 5 50 Vergleichs
beispiel
Katalysator-Metall Zr-Ag Zr-Bi Zr-Cu Zr-Mo Zr-Sb 5 Zr
Metallmenge
(Gewichtsprozent)		 Zr : 0,5
Ag : 1,0		 Zr : 0,5
Bi : 0,8		 Zr :0,5
Cu : 0,9		 Zr : 0,5
Mo : 0,9		 Zr : 0,5
Sb : 0,9		 2 Zr : 1,1
Träger
Reaktionsbedingungen		 Mordenit 85% Mordenit
15 % saurer Ton		 500 Mordenit
Druck (kg/cm2) 50 50 50 50 54,8 50
Hü/Toluol (Mol-Verhältnis) 5 5 5 5 0,93 5
LHSV (Std.1) 2 2 2 2 2
Temperatur ( C) 500 500 500 500 500
Umwandlung des Toluols
(Molprozent)		 54,4 54,6 . 52,0 53,6 49,7
Molverhältnis Xylol/Benzol 0,88 0,92 0,92 0,92 0,89
Wenn als Katalysatormetall Zr-Ag, Zr-Bi, Zr-Cu, Zr-Sb oder Zr-Mo verwendet wird, so sind die Umwandlung des Toluols und das Verhältnis von Xylol zu Benzol wesentlich höher als bei Verwendung von Zr allein.
Beispiele 6 und 7
Zur Herstellung der Katalysatoren wird die Arbeitsweise des Beispiels 1 wiederholt, wobei jedoch an Stelle des Silbernitrats Niobnitrat oder Yttriumnitrat verwendet wird.
Die Disproportionierung des Toluols erfolgt mit 100 ml Katalysator bei 500"C unier einem Druck von 50 kg/cm2. Die Volumengeschwindigkeil der Flüssigkeit (LHS) beträgt 2 Std. \ und das Molverhältnis H2/Toluol beträgt 5. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 2
Beispiel 6 7
Zr-Nb Zr-Y
Metall Zr (0,5) Zr (0,5)
Metallmenge Nb(l,0) Y (1,4)
Mordenit Mordenit
Träger
Toluolum Wandlung 49,7 55,0
(Molprozent)
Molverhältnis von 0,93 0,88
Xylol zu Benzol

Claims (1)

  1. 2ί 27 170
    , ίΐίί
    ■'■■■■■m
    Patentanspr uch:
    Verfahren zum Disproportionieren von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff unter Druck und von Zeolithen, deren Alkalianteil durch andere Metalle ausgetauscht ist und die gegebenenfalls noch Bindemittel enthalten bei Temperaturen von 200 bis 8000C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Mordenite einsetzt, die 0,01 bis 20 Gewichtsprozent, besonders 0,02 bis 10 Gewichtsprozent, einer Kombination der Metalle Zr-Bi, Zr-Nb, Bi-Nb, Zr-Ag, Zr-Cu, Zr-Mo, Zr-Sb oder Zr-Y enthalten.
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