DE866790C

DE866790C - Verfahren zur Herstellung von bei hohen Temperaturen, besonders ueber 500íÒ, sehr bestaendigen Nickelkatalysatoren

Info

Publication number: DE866790C
Application number: DEN3676A
Authority: DE
Inventors: George Cornelis Adriaan Schuit; Jan Jacob Bernard Voorthuysen
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1950-03-27
Filing date: 1951-03-25
Publication date: 1953-02-12
Also published as: NL72053C

Description

Verfahren zur Herstellung von bei hohen Temperaturen, besonders über 500°, sehr beständigen Nickelkatalysatoren Die Erfindung betrifft die Herstellung von bei hohen Temperaturen, z. B. 500 bis 10000, sehr beständigen Nickelkatalysatoren, die insbesondere Nickel und Kieselsäure enthalten.
An sich ist die Herstellung von Nickel und Kieselsäure enthaltenden Katalysatoren bekannt. So hat man bereits bei der Hydrierung von Ölen und Fetten verwendbare Nickelkatalysatoren hergestellt, indem man die Lösung eines Nickelsalzes mit einer Alkalisilicatlösung behandelte. Bei Verwendung der Ausgangsmaterialien, Nickel und Silicium, im Atomverhältnis I: I würde man bereits bei Temperaturen von 300° das gebildete Nickeloxyd vollständig reduzieren können und einen 21 01o Ni enthaltenden Katalysator erhalten. Ein derartiger Katalysator ist jedoch zur Verwendung bei hohen Temperaturen ungeeignet. Ni-Katalysatoren werden z. B. zur Umwandlung von Methan mittels Wasserdampfes und Kohlensäure in Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bei Temperaturen zwischen 600 und 800" verwendet.
Das Nickel soll bei diesen hohen Temperaturen nicht sintern. Zu diesem Zweck verwendete Ni-Katalysatoren werden in der Weise hergestellt, daß man Nickel in Zement oder einem anderen wasserbindenden Mittel verteilt.
Für Dehydrierungsreaktionen oberhalb 500° ist es notwendig gewesen, Chrom auf Aluminiumoxyd statt Ni-Katalysatoren zu verwenden.
Es wurde nun gefunden, daß man auch bei hohen Temperaturen sehr beständige Ni- und SiO2 haltige Katalysatoren herstellen kann, wenn man das Ni aus einer Nickelsalzlösung mit Alkalisilicat bei Temperaturen von 60° und einem zwischen I: I und I: 3 liegenden Atomverhältnis von Ni: Si ausfällt und die Temperatur und Dauer der Behandlung so wählt, daß mindestens die Hälfte des Niederschlags aus einer bisher unbekannten montmorillonitartigen Nickelverbindung, d. h. einer Verbindung, deren kristallographische Struktur der des natürlichen Montmorillonits entspricht, besteht (das oktaedrische Al-Atom ist hierbei selbstverständlich durch Nickel ersetzt), worauf der Niederschlag abgetrennt, getrocknet und durch Behandlung mit H2 oder H2-haltigen Gasen bei einer Temperatur über 425°, vorzugsweise zwischen 500 und 700°, reduziert wird. Nach der Bildung des Niederschlags muß die Behandlung fortgesetzt werden, indem man die Flüssigkeit samt Niederschlag beispielsweise bei Siedetemperatur erhitzt oder, unter Druckanwendung, bei Temperaturen über Ion", z. B. bei 250". Die Erhitzungsdauer kann 50 Stunden oder mehr betragen.
Eine sorgfältige Untersuchung hat gezeigt, daß bei der bekannten Fällung des Nickels mit Alkalisilicat sich verschiedene Verbindungen bilden und daß Art und Menge der gebildeten Verbindung durch Verwendung geeigneter Mengen der Ausgangsmaterialien beeinflußt werden kann.
Verwendet man eine Nickelsalz- und Alkalisilicatlösung in solcher Menge, daß das Atomverhältnis Ni: Si = 1: I ist, so erhält man beim Erhitzen der Flüssigkeit einen Niederschlag, bestehend aus gleichen Teilen Ni (OH)4. Ski203 und Ni3 (OH)2 (Si20fj)2.
Es wurde nun gefunden, daß die erste Verbindung, »Nickel-Antigorit«, wesentlich leichter reduzierbar ist als die zweite, der »Nickel-Montmorillonit«. Ferner zeigte sich, daß die erste mit H2 bei Temperaturen unter 300° reduzierbare Verbindung bei der Reduktion einen über 500° nicht stabilen Nickelkatalysator ergibt, während der »Ni-Montmorillonit«, der erst bei Temperaturen über 425" zu Nickel reduziert wird, einen bei hohen Temperaturen sehr beständigen Katalysator liefert.
Geht man bei der Herstellung von Katalysatoren v0ntNickelsalz- und Alkalisilicatmengen aus, deren Atomverhältnis Ni: Si = 3 : 4 ist, dann wird in der Hauptsache »Nickel-Montmonllonit« erhalten, wenn die Fällung bei Siedetemperatur vor sich geht und der gebildete Niederschlag genügend Gelegenheit hatte, zu kristallisieren.
Arbeitet man mit einer größeren Menge Alkalisilicat, so enthält der Niederschlag überschüssige Kieselsäure. Vorzugsweise verwendet man so viel SiO2, daß mindestens die Hälfte des erhaltenen Niederschlags-aus » Ni-Montmorillonit « besteht.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Reduktion des Katalysators bei so hohen Temperaturen, daß in der Hauptsache das im »Ni-Montmorillonit« vorhandene Ni reduziert wird.
Die Ni-Katalysatoren gemäß der Erfindung können z.B. in der Weise dargestellt werden. daß man o,2 molare Na- oder K-metasilicatlösung zum Siedepunkt erhitzt und dann langsam, beispielsweise in 6 bis 8 Stunden, eine 0,2 molare Nickelnitratlösung, die nicht erhitzt zu sein braucht, zufließen läßt. Man kann auch in der umgekehrten Weise vorgehen. Die beiden zweckmäßig erhitzten Lösungen können auch langsam unter kräftigem Rühren in einem auf etwa roo0 erhitzten Gefäß zusammengemischt werden. Die Mutterlauge wird mit dem gebildeten Niederschlag noch einige, z. B. 4 bis 8 Stunden bei Siedetemperatur gehalten, hierauf der Niederschlag abfiltriert und mit warmem Wasser gewaschen. Während dieser weiteren Erhitzung wird der gewünschte »Ni-Montmorillonit« in ausreichender Menge gebildet. Das Verhältnis des Nickels zum Silicium im fertigen Katalysator richtet sich nach dem Verhältnis, in welchem die beiden Hauptkomponenten gemischt werden und beträgt erfindungsgemäß 1 : 1 bis 1 : 3.
Der pastenförmige Filterkuchen kann darauf in Strangform gepreßt, und nach dem Trocknen in kleine Stücke aufgeteilt werden; der Niederschlag kann aber auch nach dem Trocknen zu Tabletten gepreßt werden.
Die erhaltenen Teilchen werden hierauf zweckmäßig mit H2 reduziert.

Claims

Je nach der angewandten Temperatur wird die Reduktion längere oder kürzere Zeit in Anspruch nehmen. Im allgemeinen kann die Reduktion in mindestens 4 Stunden zu Ende geführt werden.

Die Katalysatoren gemäß der Erfindung sind hervorragend geeignet zur Durchführung von bei Temperaturen über 500° verlaufenden, H2 entwickelnden Verfahren, z. B. bei der Umwandlung von Methan mittels Wasserdampfes in Co und H2, der Dehydrierung von Butan zu Buten, der Dehydrierung von Paraffinkohlenwasserstoffen zu normalerweise flüssigen Alkenen und der Herstellung von Styrol durch Dehydrierung von Äthylbenzol.

Hat man bei der Herstellung überschüssige Kieselsäure angewandt, so kann man im fertigen Katalysator die Kieselsäure noch aktivieren oder stabilisieren, z. B. indem man ihn mit Al-salz, wie A1 C13 oder A1 (nu3)3, imprägniert. Al C13 kann dem Katalysator auch durch Sublimation einverleibt werden.

Auf diese Weise erhält man einen Katalysator, der außer seinen reduzierenden Eigenschaften auch krackende und isomerisierende Eigenschaften hat und daher sehr geeignet ist, zur Verbesserung der Antiklopfwirkung von Gasolinen.

PATENTANSPRÜCHE: I. Verfahren zur Herstellung von bei hohen Temperaturen, besonders über 500°, sehr beständigen Nickelkatalysatoren durch Ausfällen von Nickel aus einer Nickelsalzlösung mit Alkalisilicat bei Temperaturen über -60", dadurch gekennzeichnet, daß das im Ausgangsmaterial gewählte Atomverhältnis Ni: Si zwischen I: I und 1 : 3 liegt, und Temperatur und Dauer der Behandlung so gewählt werden, daß mindestens die Hälfte des Niederschlags aus »Nickel-Montmorillonitvr besteht, worauf der Niederschlag abgetrennt, getrocknet und durch Behandlung mit H2 oder H2-hattigem Gas bei einer Temperatur über 425°, vorzugsweise zwischen 500 und 700°, reduziert und gegebenenfalls, z. B. durch Imprägnieren mit einem Aluminiumsalz oder durch Aufsublimieren eines solchen, aktiviert wird.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß Nickelsalz und Alkalisilicat in solcher Menge angewandt werden, daß das Atomverhältnis Ni:Si=3:4 ist.
3. Verfahren nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung bei Siedetemperatur stattfindet und der Niederschlag mit der Flüssigkeit mindestens 4 Stunden auf Siedetemperatur gehalten wird.
4. Verfahren nach Anspruch I oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß während der Fällung Nickelsalz und Alkalisilicat in solcher Menge angewandt werden, daß das Atomverhältnis Ni: Si kleiner ist als 3 : 4, und der schließlich erhaltene Katalysator mit einem Al-Salz imprägniert wird.
5. Verfahren nach Anspruch I oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß während der Fällung Nickelsalz und Alkalisilicat in solcher Menge angewandt werden, daß das Atomverhältnis Ni: Si kleiner ist als 3 : 4 und auf den schließlich erhaltenen Katalysator Al C13 aufsublimiert wird.