DE1144696B - Verfahren zur Herstellung hochaktiver Metallkatalysatoren aus Schichtsilikaten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung hochaktiver Metallkatalysatoren aus Schichtsilikaten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochaktiver Katalysatoren aus wasserhaltigen Schichtsilikaten verschiedener Übergangsmetalle.
• Es sind bereits Verfahren bekannt, Nickelsilikate, die als Katalysatoren geeignet sind, herzustellen. Eines dieser Verfahren besteht darin, aus Nickelsalzlösun. gen mit Alkalisilikatlösungen Niederschläge auszuställen, deren Zusammensetzung von dem Alkali-Silicium-Verhältnis in den Alkalisilikatlösungen abhängt.
• Die aus diesen Nickelsilikaten durch Reduktion mit Wasserstoff erhaltenen Katalysatoren zeigen nur eine verhältmsmäßig geringe, von der Zusammensetzung abhängige, katalytische Aktivität und sind nicht temperaturbeständig.
• Ferner ist es bekannt, Katalysatoren herzustellen durch Behandeln von zeolitbartigen basenaustaustehenden Aluminiumsilikaten, in denen das Aluminium teilweise durch andere ähnliche Elemente wie Bor, Chrom, Vanadin oder Wolfram ersetzt ist, mit Salzlösungen katalytisch wirksamer Metalle, beåspielsweise Kobalt, Nickel, Kupfer, Mangan oder Blei. Es werden dabei gelartige Silikate nicht definierter und wechselnder Zusammensetzung erhalten, so daß nach der Reduktion ein Katalysator resultiert, der keine einheitliche Struktur besitzt und dem die erwünschten strukturspezifischen Eigenschaften fehlen.
• Weiterhin ist ein Verfahren zur Herstellung von N,ickelsilikatkatalysatoren bekannt, bei dem Nickelsaalösungen mit Alkalisilikatlösungen gefällt werden.
• Die Fållungsprodukte werden anschließend einer Autoklavbehandlung unterworfen, wobei sich Silikate des Antigorit- und des Montmorillonit-Typs bilden. Diese Nickelsilikate sind nach der Reduktion mit Wasserstoff als Dehydrierungs- und Reformingkatalysatoren, jedoch nicht als Hydrierungskatalysatoren, anwendbar. Außerdem ist dieses Verfahren nicht allgemein auf andere Übergangsmetalle anwendbar, da meist weder bei der Fällung noch bei anschließender hydrothermaler Behandlung Schichtsilikate gebildet werden.
• Die in bekannter Weise hergestellten Katalysatoren haben bereits eine beachtliche Aktivität.
• Es wurde jedoch gefunden, daß man hochaktive Metallkatalysatoren mit noch größerer Aktivität aus Schichtsilikaten herstellen kann, wenn man Bariumphyllosilikat, BaSi2O5, oder Natriumphyllosilikat, Na2St2O5, mit einer Lösung der Salze katalytisch wirksamer Metalle bei Normaldruck oder im Autoklav behandelt und die entstandenen wasserhaltigen Metallschichtsilikate nach Abtrennen von der Lösung in bekannter Weise einer Reduktion im Wasserstoffstrom bzw. mit anderen geeigneten reduzierenden Stoffen, z. B. Hydrazin, unterwirft. Die Salze der angewandten katalytisch wirksamen Metalle sind die zweiwertiger Metalle, deren Einführung in das Schichtsilikat auf dem Wege des Austausches möglich ist. Vorzugsweise werden die Salze des Nickels, Kupfers, Kobalts, Mangans, Palladiums, Platins, Cadmiums und Zinks angewendet. Metallsalze, die in wäßriger Lösung stark hydrolysieren, können nicht verwendet werden, weil die Lösungen durch ihren sauren Charakter die Umsetzung in Richtung der Bildung von Kieselsäure beeinflussen und damit für den vorgesehenen Zweck unbrauchbare Produkte entstehen lassen. Die erfindungsgemäße Behandlung der Schichtsilikate mit wäßrigen Lösungen der Salze der genannten Metalle einzeln oder im Gemisch erfolgt bei Normaldruck und Zimmertemperatur. Um den Austausch der Metallionen zu fördern, kann man die Temperatur erhöhen und die Lösung bewegen.
• Es kann auch in gemischt wäßrig-organischen Salzlösungen gearbeitet werden. Ferner werden gute Resultate erzielt, wenn man die erfindungsgemäße Einwirkung im Druckgefäß vornimmt, wobei man Temperaturen bis etwa 3000 C anwenden kann.
• Die erhaltenen Schwermetallschichtsilikate werden von der Lösung abgetrennt und der Reduktion im Wasserstoffstrom unterworfen. Die Reduktionstemperaturen richten sich nach den Metallen und liegen etwa zwischen 500 und 8000 C. Eine Änderung der Reduktionstemperatur hat keinen nennenswerten Einfluß auf die Qualität des Katalysators. Wird ein Nickelphyllosilikat bei 5200 C reduziert, dann zeigt der Katalysator keine nennenswert bessere Aktivität als ein bei 7000 C reduziertes Nickelschichtsilikat.
• Man kann jedoch die Aktivität des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators wesentlich beeinflussen durch entsprechende Führung des in wäßriger Phase stattfindenden Ionenaustausohes zwischen dem Phyllosilikat und den Metallsalzen. Die Variation der Einwrirkuingszeit der Salzlösung auf das Schichtsilikat läßt Katalysatoren mit unterschiedlicher Aktivität und unterschiedlichem Wirkungsgrad entstehen. So bringt die Erhöhung der Einwirkungszeit auch eine Erhöhung der Aktivität des Kontaktes. Läßt man beispielsweise eine Nickelsalzlösung anstatt 4 Tage 14 Tage auf das Silikat einwirken, dann wird ein Katalysator erhalten, dessen Wirksamkeit um das Dreifache gesteigert ist. Bei weiterer Verlängerung der Einwirkungszeit der Nickelsalzlösung auf das Silikat nähert sich die Erhöhung der Aktivität des Katalysators einem Grenzwert.
• Durch die Erfindung ist es möglich, Katalysatoren herzustellen mit graduierter Aktivität, so daß man hinsichtlich des Metalls und hinsichtlich der Wirksamkeit variierte Katalysatoren zur Verfügung hat, deren Aktivität beachtlich über derjenigen der nach den bisher bekannten Methoden hergestellten Katalysatoren liegt. Ein weiterer Vorteil ist eine erhöhte Temperaturbeständigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren.
• Weiterhin ist es möglich, durch Anwendung eines entsprechend zusammengesetzten Gemisches an Metalisalzen beliebige Mischkatalysatoren zu erzeugen.
• Man muß lediglich dabei die unterschiedliche Austauschgeschwindigkeit der einzelnen Metallionen entsprechend berücksichtigen.
• Das zur Herstellung der Katalysatoren als Ausgangsprodukt benötigte Bariumphyllosilikat kann beispielsweise erhalten werden, indem man aus einer molaren Lösung von NaH5SiO, mit einer molaren Lösung von BaCl2 im Überschuß bei Temperaturen von 20 bis 950 C, möglichst unter Ausschluß von Kohlensäure aus der Luft, ein Ba(H3SiO4)2 ausfällt und dieses Silikat im Autoklav in Gegenwart von Wasser bei Temperaturen von 120 bis 3700 C 1 bis 4 Tage lang beläßt.
• Die effindungsgemäß hergestellten Katalysatoren eignen sich vorzüglich für Hydrierungs- und/oder De hydrierungs- und/oder Oxydationsreaktionen. Je nach der Zusammensetzung eignen sich die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren auch für Reforming-und/oder Hydroformingreaktionen und für Isomerisierungen. So ist beispielsweise der durch 2stündige Reduktion bei 5200 C des mit Nickelionen beladenen Schichtsilikates erhaltene Katalysator bei der Hydrierung von Zimtsäuremethylester in flüssiger Phase, bezogen auf gleichen Metallgehalt, viermal so aktiv wie die besten bisher bekannten Nickelkatalysatoren, die durch Fällung aus wäßriger Lösung oder durch Zersetzung von Magnesium-Nickel-Formiat erhalten wurden.
• Beispiel 1 Zu 1,3 1 einer lmolaren BaCI2-Lösung werden in der Siedehitze unter Rühren 2 1 einer molaren NaH3 SiO4-Lö sung zugetropft. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit ausgekochtem Wasser gewaschen und noch naß in Silbereinsätzen im Autoklav 4 Tage bei 2500 C erhitzt. Das so erhaltene BaSi2O5 wird mit dem Ein- bis Zweifachen der äquivalenten Menge einer Molaren NiCl2-Lösung 8 bis 14 Tage bei Zimmertemperatur geschüttelt. Das Bartumsilikat BaSi2O5 setzt sich dabei zu Nickelsilikat um, das nach dem Auswaschen und Trocknen als feines grünes Pulver der Zusammensetzung NiO .2 SiO2 2H2O in nahezu 100 0/oiger Ausbeute zu erhalten ist. Das erhaltene Nickelsilikat wird anschließend 2 Stunden im Wasserstoffstrom bei 5200 C reduziert.
• Beispiel 2 Das wie bei Beispiel 1 erhaltene BaSi2Os wird mit dem Ein- bis Zweifachen der äquivalenten Menge einer lmolaren Kupfernitratlösung 3 bis 4 Tage bei 1500 C im Rührautoklav erhitzt. Das dabei gebildete Kupfersilikat wird nach langsamem Abkühlen, Abfiltrieren, Auswaschen und Trocknen in Form eines blauen Pulvers in über 90 0/ager Ausbeute erhalten.
• Es wird anschließend 1 bis 2 Stunden bei 5000 C im Wasserstoffstrom erhitzt.
• Beispiel 3 Das in oben beschriebener Weise erhaltene BaSi2Os wird 4 bis 6 Tage bei 1000 C mit dem Einbis Zweifachen der äquivalenten Menge einer lmolaren Mangansulfatlösung behandelt. Nach langsamem Abkühlen, Abfiltrieren, Auswaschen und Trocknen wird das gebildete Mangansilikat in Form eines rosagefärbten feinen Pulvers in über 900/obiger Ausbeute erhalten. Es wird anschließend 4 bis 6 Stunden bei 600 bis 7000 C im Wasserstoffstrom erhitzt.
• Beispiel 4 Das wie oben erhaltene BaSi2Os wird 14 Tage bei Zimmertemperatur mit dem Ein- bis Zweifachen der äquivalenten Menge einer molaren Cadmiumchloridlösung geschüttelt. Nach Abfiltrieren, Waschen und Trocknen wird das Cadmiumsilikat in nahezu quantitativer Ausbeute als weißes Pulver erhalten. Es wird dann 4 bis 6 Stunden bei 600 bis 7000 C im Wasserstoffstrom erhitzt.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung hochaktiver Metallkatalysatoren aus Schichtsilikaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Bariumphyllosilikat, BaSi2O5, oder Natriumphyllosilikat, Na2Si2O5, mit einer Salzlösung katalytisch wirksamer Metalle bei Normaldruck oder im Autoklav behandelt und das entstandene Metallschichtsiiikat nach Abtrennung in bekannter Weise der Reduktion unterwirft.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Schichtsilikat mit der Lösung der zweiwertigen Metallsalze des Nickels, Kupfers, Kobalts, Mangans, Palladiums, Platins, Cadmiums oder Zinks, allein oder im Gemisch, behandelt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schwermetallschichtsilikate in an sich bekannter Weise bei 500 bis 8000 C mit Wasserstoff reduziert.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentsohriften Nr. 365 366, 866790.