DE1642935B1

DE1642935B1 - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren

Info

Publication number: DE1642935B1
Application number: DE19671642935
Authority: DE
Inventors: Bourne Kenneth Hugh; Elkins John Stanley
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1966-08-18
Filing date: 1967-08-17
Publication date: 1971-12-30
Also published as: SE337005B; NO118269B; US3489692A; GB1169544A; BE702825A; NL6711325A; AT289727B

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Katalysatoren, die ein elementares Metall auf einem Träger enthalten, durch Ionenaustausch.

Zur Herstellung von Katalysatoren, die elementare Metalle auf einem Träger enthalten, wird der Träger normalerweise mit einer Verbindung des Metalls behandelt, worauf die Verbindung zu elementarem Metall reduziert wird. Die Verbindung kann auf den Träger beispielsweise durch Imprägnierung, Mischfällung, trockenes oder nasses Mahlen oder durch Ionenaustausch aufgebracht werden. »Ionenaustausch« bedeutet den Ersatz von Wasserstoffionen im ursprünglichen Träger durch Metallkationen, so daß das Metall chemisch an das als Träger dienende Oxyd gebunden und nicht nur mit ihm gemischt ist. Ein besonders geeignetes Ionenaustauschverfahren wurde bereits vorgeschlagen. Bei diesem Verfahren wird ein feuerfestes Oxyd eines Elements der Gruppe II, III oder IV des Periodischen Systems, das Wasserstoffatome enthält, mit einer wäßrigen alkalischen Lösung so behandelt, daß der Wasserstoff gegen Alkalikationen ausgetauscht wird. Gleichzeitig oder anschließend wird das Oxyd mit einer Lösung behandelt, die Kationen eines Metalls der Gruppe Ib, lib, IVb, Vb, VI, VII oder VIII des Periodischen Systems enthält, so daß die Alkalikationen gegen Metallkationen ausgetauscht werden. Anschließend wird mit Wasser gewaschen, um praktisch alle chemisch nicht gebundenen Alkali- und Metallkationen entfernt werden, worauf der so gebildete Katalysator getrocknet wird. Bei diesem Verfahren zeigt sich jedoch, daß sich ionenausgetauschte Komponenten nicht leicht durch eine einfache Behandlung mit Wasserstoff reduzieren lassen. Es wird eine Reduktionsmethode zur Entfernung des mit den Metallkationen assoziierten gebundenen Wassers und Erhitzen des anorganischen Oxyds, das die Metallkationen enthält, in reduzierender Atmosphäre.

Bei reduzierten ionenausgetauschten Metallkatalysatoren ist das Metall in einem Zustand sehr feiner Verteilung über den Träger verteilt. Diese Katalysatoren haben somit im Gebrauch Vorteile gegenüber üblicheren Katalysatoren. Ein Verfahren, das die Reduktion der Metallkationen erleichtert, wäre daher besonders vorteilhaft.

In der deutschen Patentschrift 1 112 047 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators mittels Ionenaustausch und nachfolgender Reduktion beschrieben. Als Reduktionsmittel werden schwache Elektrolyte oder Nichtelektrolyte, wie Hydrazin, Hydroxylamin, Kohlenmonoxyd und unterphosphorige Säure, verwendet. Nachteilig ist hier, daß die Reduktion des Katalysators nicht mit dem gleichen Reduktionsmittel reduziert werden kann, das im nachfolgenden katalytischen Prozeß verwendet wird.

Es wurde nun gefunden, daß man durch bestimmte Metalle die Reduktion des Katalysators erleichtern und mit dem gleichen Reduktionsmittel vornehmen kann, das auch in der nachfolgenden Katalyse verwendet wird.

Gegenstand der Erfindung ist gemäß ein Verfahren zur Herstellung von ein Metall der Eisengruppe in elementarer Form enthaltenden Trägerkatalysator durch Bildung einer Verbindung aus Träger und Eisenmetallkation durch Ionenaustausch und Reduktion des Kations zum freien Metall, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reduktion mit Wasserstoff vornimmt und diese dadurch erleichtert, daß man dem Katalysator ein anderes als das katalytisch wirksame Eisengruppenmetall, ein Platingruppenmetall, Kupfer oder Rhenium elementar oder in Form einer Verbindung in einer Menge von weniger als 50 Molprozent, berechnet als Metall und bezogen auf das katalytisch wirksame Metall, zusetzt.

Das durch Ionenaustausch aufgebrachte Eisengruppenmetall ist die hauptsächliche katalytische Komponente und wird nachstehend als das katalytische Metall bezeichnet. Das andere anwesende Metall hat die Aufgabe, die Reduktion des ionenausgetauschten Eisengruppenmetalls zu erleichtern oder zu begünstigen und wird nachstehend als das reduzierende Metall bezeichnet. Vorzugsweise beträgt die Menge des reduzierenden Metalls 1 bis 25 Molprozent und insbesondere 1 bis 10 Molprozent des katalytischen Metalls. Zwar kann das andere Metall einen Teil des fertigen Katalysators bilden, jedoch ist seine Menge im Verhältnis zum katalytischen Metall gering, und es verursacht keine große Änderung der Eigenschaften des Katalysators.

Das reduzierende Metall kann dem aus dem Träger und den Eisengruppenmetallkationen bestehenden \A Material als feinteiliges Metall zugesetzt werden, " jedoch können Schwierigkeiten auftreten, gute Vermischungen und wirksame Ausnutzung des Metalls bei dieser Methode zu erzielen. Vorzugsweise wird daher das reduzierende Metall durch Imprägnierung unter Verwendung einer wasserlöslichen Verbindung des Metalls, z. B. eines Salzes, zugesetzt. Bei dieser Arbeitsweise wird die Verbindung selbst während der Reduktionsstufe zu Metall reduziert. Eine Festlegung auf eine Theorie ist nicht beabsichtigt, jedoch wird angenommen, daß die reduzierenden Metalle die gemeinsamen Merkmale haben, daß sie Wasserstoff zu adsorbieren vermögen und verhältnismäßig leicht durch Reduktion gebildet werden können. Sie unterstützen somit die Reduktion des katalytischen Metalls dadurch, daß sie bevorzugt reduziert werden, wenn sie nicht bereits in elementarer Form vorliegen, und dann den chemisch mit den Kationen des katalytischen Metalls assoziierten Wasserstoff adsorbieren, wodurch diese Kationen leichter reduzierbar werden.

Die Zugabe des reduzierenden Metalls, gleichgültig, ob als Metall oder Metallverbindung, kann zweck- \ mäßig bei Raumtemperatur vorgenommen werden.

Als Eisengruppenmetalle kommen Eisen, Kobalt und Nickel in Frage, von denen das letztere als katalytisches Metall bevorzugt wird. Der Ausdruck »Platingruppenmetall« bedeutet Platin, Iridium, Osmium, Palladium, Rhodium oder Ruthenium, von denen Platin oder Palladium bevorzugt werden.

Als Träger werden vorzugsweise wasserstoffhaltige feuerfeste anorganische Oxyde von Elementen der Gruppen II, III oder IV des Periodischen Systems allein oder in Mischung miteinander verwendet. Geeignete Träger sind beispielsweise Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd und deren Gemische.

Der Ionenaustausch wird vorgenommen, indem man den Träger mit einer wasserlöslichen Verbindung des katalytischen Metalls behandelt und anschließend mit Wasser wäscht, um Metallkationen zu entfernen, die nicht gegen Wasserstoffionen auf dem Träger ausgetauscht worden sind. Diese Wäsche muß vorgenommen werden, während die Metallkationen sich noch in wasserlöslichem Zustand befinden (d. h. vor einer etwaigen Stufe, in der ungebundene Metallkationen in den wasserunlöslichen Zustand über-

führt wurden). Diese Waschstufe unterscheidet das Verfahren von der üblichen Imprägnierungstechnik, bei der die Reduktion auf die Imprägnierung ohne eine Wäsche mit Wasser als Zwischenstufe folgt.

Das zum Waschen verwendete Wasser ist zweckmäßig frei von anderen Ionen als den bereits auf dem Katalysator vorhandenen Ionen. Zunächst kann daher entionisiertes Wasser verwendet werden. Die Entfernung aller Metallkationen, die nicht chemisch an den Träger gebunden sind, findet statt, wenn die Wäsche fortgesetzt wird, bis keine weiteren Kationen vom Katalysator entfernt werden. Dies kann leicht durch Analyse des ablaufenden Waschwassers bestimmt werden. Die übrigen Bedingungen für die Wäsche sind nicht entscheidend wichtig. Sie beeinflüssen nur die Geschwindigkeit der Katalysatorherstellung und nicht das Endergebnis. Die Temperatur kann zweckmäßig im Bereich von 15⁰C bis zum Siedepunkt des Wassers beim angewendeten Druck liegen und beträgt vorzugsweise 15 bis 100⁰C. Bevorzugt wird Normaldruck, jedoch kann auch bei Drücken oberhalb oder unterhalb von Normaldruck gearbeitet werden. Die verwendete Wassermenge beträgt zweckmäßig 2 bis 100 ml pro Milliliter Katalysator. Die Waschdauer kann 10 Minuten bis 10 Stunden betragen.

Wenn der Träger keine starken Protonen enthält, kann er zuerst mit einer wässerigen alkalischen Lösung zum Austausch der Wasserstoffionen gegen Alkalikationen und dann mit der Lösung, die die Kationen des katalytischen Metalls enthält, behandelt werden, wie es bereits vorgeschlagen wurde.

Die Menge des katalytischen Metalls im Katalysator hängt vom verwendeten Träger und von der Zahl aktiver Stellen auf dem Träger ab, die zum Ionenaustausch fähig sind, aber im allgemeinen dürfte die Menge bei den bevorzugten feuerfesten anorganischen Oxyden verhältnismäßig gering 'sein und im Bereich von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent liegen.

Bei einem ionenausgetauschten Katalysator kann das Metallkation durch Verwendung einer zur Aufbringung der Verbindung des Wasserstoff adsorbierenden Metalls verwendeten wässerigen Lösung nicht entfernt oder gestört werden, weil es nicht wasserlöslich ist. Das reduzierende Metall kann daher dem Katalysator nach dem Ionenaustausch und der Wasserwäsche zugesetzt werden und wird vorzugsweise auch zu diesem Zeitpunkt zugesetzt. Einige reduzierende Metalle sind selbst zum Ionenaustausch fähig. Sie können gegebenenfalls zwar dem Katalysator vor oder während des Ionenaustauschs zugegeben werden, jedoch kann hierdurch die Menge des katalytischen Metalls verringert werden, die durch Ionenaustausch angelagert werden kann.

Da durch die Anwesenheit des reduzierenden Metalls die Reduktion unterstützt wird, kann die Anwendung hoher Temperaturen, durch die der Träger oder das kätalytische Metall gesintert werden könnten, vermieden werden.

Bevorzugt werden Temperaturen von 100 bis 500° C, insbesondere von 150 bis 350⁰C. Die Zeit hängt von der angewendeten Temperatur ab. Sie ist bei den niedrigeren Temperaturen wesentlich länger, liegt jedoch zweckmäßig im Bereich von 1 bis 24 Stunden, insbesondere 1 bis 10 Stunden. Die Reduktion wird vorzugsweise in wasserdampffreier Atmosphäre durchgeführt.

Die das reduzierte elementare Metall enthaltenden Katalysatoren können für alle Zwecke verwendet werden, für die ihre Eignung bekannt ist. Bekanntlich haben die Katalysatoren, die aus einem Eisengruppenmetall auf einem Träger bestehen, unter anderem Aktivität für die Hydrierung, Dehydrierung, Entschwefelung, Hydrokrackung und Reformierung mit Wasserdampf.

Beispiel 1

11 Kieselsäuregel, das eine Oberfläche von 550m²/g hatte, wurde mit 1500 ml einer gesättigten Natriumbicarbonatlösung 10 Minuten behandelt. Die restliche Lösung wurde abgegossen und die Behandlung wiederholt. Nach dem Abgießen der zweiten Lösung wurde das Material mit 4 aliquoten Teilen von je 300 ml entionisiertem Wasser gewaschen. Es wurde dann zweimal mit 1500 ml O,ln-Nickelnitratlösung 10 Minuten behandelt und mit 8 aliquoten Teilen von je 300 ml entionisiertem Wasser gewaschen. Das ionenausgetauschte Material, das bei 110⁰C getrocknet wurde, enthielt 1,47 Gewichtsprozent Nickel.

Teile des Katalysators wurden dann mit Lösungen von Metallsalzen oder mit Platinschwarz behandelt. Die Salzlösungen wurden in einer Menge verwendet, die gerade genügte, den Katalysator zu benetzen. Das Platinschwarz wurde durch mechanisches Mischen zugesetzt.

Die Katalysatoren wurden bei 110⁰C getrocknet und dann in strömendem Wasserstoff, der mit 4000 V/V/Std. 4 Stunden durchgeführt wurde, bei 300⁰C reduziert.

Die verwendeten Salze, die molaren Konzentrationen der Metalle, bezogen auf das Nickel, und der Reduktionsgrad im Vergleich zu einer Probe, die kein Metall enthielt, sind nachstehend in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Verwendetes reduzierendes Metall

Salz

FeCl₃

PtCl₂

Pt*)

PdCl₂

Co(NO₃ )₂ ...

₅₅ AgNO₃ Cr(NO₃)₂ MgCl₂ Konzentration
(Molprozent Ni)

2
4

2,75
22,5
2
2

2 2 2

Reduziertes

Ni

17 23 25 34 22 53 52

13,3

15

16,9

Steigerungsfaktor

1,0

1,35

1,47

2,0

1,3

3,2

1,9

0,8

0,9

1,0

*) Als Platinschwarz.

Die Tabelle zeigt, daß Eisen-, Kobalt- und Palladiumsalze sowie Platinschwarz die Reduktion von Nickel gemäß der Erfindung fördern. Die letzten drei Ergebnisse zeigen Metallsalze, die diese Wirkung nicht haben.

Beispiel 2

100 ml Kieselsäuregel der Siebgröße 149 bis 250 μ. wurden mit 200 ml einer Ammoniaklösung vom

spezifischen Gewicht 0,88 behandelt und dann in einer Soxhlet-Apparatur extrahiert. Das Kieselsäuregel wurde dann 5 Minuten mit 500 ml Kobaltsulfatlösung behandelt und mit 60 aliquoten Teilen von je 500 ml entionisiertem Wasser gewaschen. Das aus Kobalt und Siliciumdioxyd bestehende Material enthielt nach dem Trocknen bei 110° C 4,02 Gewichtsprozent Kobalt.

Der aus Kobalt und Siliciumdioxyd bestehende Träger wurde dann in 4 Teile geteilt. 3 Teile wurden mit Lösungen verschiedener Metallsalze so behandelt, daß 3 Mol Metall pro Mol Kobalt aufgenommen wurden, überschüssige Lösung war nicht vorhanden. 1 Teil wurde als Vergleichsprobe zurückgehalten. Die vier Proben wurden dann in Wasserstoff reduziert, der mit 1000 V/V/Std. durchgeführt wurde. Die Katalysatoren wurden innerhalb von 30 Minuten auf 550° C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach der Abkühlung wurde jede Probe auf elementares Kobalt analysiert. Die verwendeten Metallösungen und der Reduktionsgrad des Kobalts sind nachstehend in Tabelle 2 genannt.

	Tabelle 2	Steigerungsfaktor
Reduktionsförderndes Metallsalz
Vergleichsprobe		49 67 3,7
FeCl₃
PdCl₂
Ni(NO₃),
Reduziertes Kobalt %
1,1 54,0 73,3 4,1

Die Tabelle zeigt, daß ionenausgetauschtes Kobalt allein sehr schwierig zu reduzieren ist, das jedoch die Reduktion durch die aktivierenden Metalle stark begünstigt wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von ein Metall der Eisengruppe in elementarer Form enthaltenden Trägerkatalysatoren durch Bildung einer Verbindung aus Träger und Eisenmetallkation durch Ionenaustausch und Reduktion des Kations zum freien Metall, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion mit Wasserstoff vornimmt und diese dadurch erleichtert, daß man dem Katalysator ein anderes als das katalytisch wirksame Eisengruppenmetall, ein Platingruppenmetall, Kupfer oder Rhenium elementar oder in Form einer Verbindung in einer Menge von weniger als 50 Molprozent, berechnet als Metall und bezogen auf das katalytisch wirksame Metall, zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das die Reduktion erleichternde Metall in Mengen von 1 bis 25 Molprozent, bezogen auf das katalytisch wirksame Metall der Eisengruppe, verwendet.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das die Reduktion erleichternde Metall auf den Katalysator als wasserlösliche Verbindung aufbringt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das die Reduktion erleichternde Metall nach dem Ionenaustausch aufbringt.