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Verfahren zur Herstellung aktiver, insbesondere kätalytisch,wirkender
Massen:.`. .Bei der Herstellung- von Katalysatoren unter Verwendung kolloider Träger
ist man bis jetzt so verfahren, daß .man entweder den fertigen porösen Träger, z.
B.. eiü Kieselgel, das durch Trocknen einer auf dem Wege über ein Sol der Kieselsäure
erhaltenen Kieselsäuregallerte hergestellt wurde, mit den Kontaktsubstanzen oder
deren Ausgangsmaterialien behandelte, um innerhalb der Poren des harten Trägers
die katalytisch wirkenden Stoffe abzuscheiden, oder aber daß . man den Träger durch
gemeinsame Fällung mit den Kontaktsubstanzen in kolloider Form darstellte. So erhält
man beispielsweise durch Vermischen einer Wasserglaslösung mit einer leicht angesäuerten
, Kupfersulfatlösung ein Gemisch . aus Kupferhydroxyd und Kieselsäure, und zwar
' je nach den Arbeitsbedingungen entweder- in Form eines zur Gallerte erstarrbaren
Sols oder eines mehr oder minder. gallertigen Niederschlags. Bei dem oben zuerst
erwähnten Verfahren werden die Poren des fertigen kolloiden Trägers leicht durch
Nachbehandlung teilweise verstopft oder zerstört; außerdem ist die Menge des einzuverleibenden
katalytischen Materials beschränkt, da diese von dem Gesamtvolumen der fertig gebildeten
Poren bzw. der Menge des darin vorhandenen Wassers abhängig ist. Das zweiterwähnte
Verfahren besitzt- den Nach teil, daß es meist sehr schwierig. ist;. das Gemisch
als homogenes Sol zu erhalten;. namentlich dann,- wenn aus wirtschaftlichen
Gründen unter Vermeidung großer Flüssigkeitsmengen gearbeitet: werden bzw. wenn
die. herzustellende Gallerte einen hohen Gehalt an Trägermaterial, _z..B. Kieselsäure,
aufweisen soll, Inhomogene Massen führen aber meist zu pulverigen Trockenprodukten
oder zu- körnigen Massen geringer Härte, so daß sie für manche Zwecke, bei' denen
sie beispielsweise einer Behandlung mit strömenden Flüssigkeiten oder Gasen: ausgesetzt
sind, . nicht, in Frage kommen,- ganz abgesehen davon, daß derartige Massen im Falle
ihrer :Verwendung als Katalysatoren meist nur geringe Wirksamkeit besitzen.
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Es hat .sich nun gezeigt, daß 1 man aktive, Massen, bestehend aus
kolloiden Trägern von hoher Adsorptionskraft und insbesondere katalytisch wirkenden
. Zusatzstoffen, - in einfacher Weise erhalten kann, wenn man den kolloiden Träger
in Form einer zweckmäßig über ein -Sol erhaltenen Gallerte vor dem Trocknen mit
den Zusatzstoffen, die in vielen Fällen zweckmäßig in flüssiger oder fein verteilter
Form vorliegen, unter Anwendung . einer starken mechanischen Behandlung, z. B.
in
einer Kugelmühle,; zlt"giner homogenen Masse vermischt und diese trocknet. Eine
etwaige Reinigung des Gemisches kann vor oder nach völliger oder teilweiser Trocknung
erfolgen, worauf sich eine Endtrocknung bzw., eine Calcination anschließen kann.
Als kör-, loide Träger kommen 'irreversible Kolloide 1I., Art, wie z. B. Kieselsäure,
Tonerde,- EISenhydroxyd, Oxyde des Wolframs, Titans usw., in Frage; als klontaktsubstanz,werden
zweck= mäßig Acetate, Carbonate, Formiate,' Nitrate, Chloride; Ammoniumverbindungen
oder andere Stoffe mit einem in der Hitze flüchtigen' "Bestandteil oder kolloide
Substanzen verwendet.
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Die mit oder ohne vorangehende Solbildung erhaltene Gallerte bzw.
der mehr oder min-' der gallertige_Yaieder@chlag" wird,. am- bestenerst, zweckmäßig
unter Pressen, durch Waschen von etwa vorhandenen unerwünschten Stoffen befreit-
und sodann, z. B: in einer . Kugelmühle, zusammen mit den Zusatzstoffen auf eine
homogene Paste verarbeitet. Der mechanischen Behandlung kann ein Abpressen -von
Flüssigkeit vorangehen oder folgen, wobei -im letzten Fall auch eine Formung der
Masse erfolgen kann. Diese ist aber nicht an ein Pressen gebunden. Ist vor der mechanischen
Behandlung zuviel Flüssigkeit entfernt worden, so muß diese, z. B. Wasser, bei der
mechanischen Behandlung in ausreichendem Maße' Wieder zugefügt werden, damit eine
homogene Paste erzielt werden kann.
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Ohne die beschriebene starke mechanische Behandlung-'bis zur Erzielung
einer homo= ' gehen Paste, z. -B. durch Verrühren einer gela&z tinösen Masse,
lassen sich die Kolloide mit Salzen usw. zwar vermischen, aber nicht so homogenisieren,
- das nach dem Trocknen harte, stückige, poröse Massen hinterbleiben. Die ganz spezielle
-'Arbeitsmethode des Patents 428 041 wird von dem vorliegenden Verfahren - ausdrücklich
ausgenommen, d. h. bei Verwendung von Kieselgallerten werden diese ohne Abpressen
von Flüssigkeit verarbeitet. . . . . - .. - . .
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Ein -Vorteil. des vorliegenden Verfahrens besteht 'darin, daß ohne
Schwierigkeit dem Träger -wesentlich größere Mengen Zusatzstoffe einverleibt werden:können
und trotzdem nach dem Trocknen harte; poröse Kontakte oder Massen von hohem Adsorptionsvermögen
für Gase oder Dämpfe erhalten werden, die auch als Raffinationsmittel für Flüssigkeiten,
z. B. Kohlenwasserstoffe und 051e, oder als Basenaustauscher dienen können.
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Die Adsorptionskraft der erhaltenen Masse läßt sich vielfach noch
dadurch erhöhen, daß man-aus der trockenen oder, teilweise getrockneten iJasse,
zweckmäßig nach Sättigung derselben mit Wasserdampf, die eingeschlossenen Zusatzsubstanzen
bzw. deren Umsetzungsprodukte, z. B. Metalloxyde, durch Behandlung mit Säuren in
flüssigem oder gasförmigem Zustand, z. B. mit nitrösen Gasen und Wasserdampf, oder
durch andere lösende Mittel ganz oder teilweise entfernt. Auch kann eine weitere
Einverleibung von Zusatzsubstanzen in das trockene oder teilweise getrocknete Endprodukt
auf übliche Weise erfolgen, oder es-können, falls in diesem Oxyde vorhanden sind,
diese durch Behandlung mit Reduktionsmitteln reduziert werden.
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' -,Es sei noch erwähnt, daß es bereits bekannt isst, Kontaktmassen
durch Tränken einer durch Verfestigung eines Kieselsols gewonnenen Kieselgallerte
mit Salzlösungen und durch anschließendes Trocknen herzustellen. .Hierbei erfolgt
aber das Mischen ohne Zu-T hilfenahme mechanischer Mittel ausschließlich auf dem
umständlichen Wege der. Diffusion, wobei nur eine beschränkte: Menge Kontaktstoffe
auf den Trägern unterzubringen ist. .::Beispiel Zu' 235 ccm. 31°/oiger- Schwefelsäure
läßt tnan 11 Natramvasserglas vom- spez. Gewicht i,164 einlaufen. Es entsteht ein
klares Kieselsol, das nach einiger Zeit zur Gallerte erstarrt. 3 kg derselben werden
in einer Kugelmühle längere Zeit mit- 3i g Uranylnifrat oder 132 g "Mekuronitrat
oder 42 g Ammoniumvanadat bis: zur Erzielung einerhomogenen Paste - gemahlen.- Die:
Masse wird hierauf langsam: von 5o° ansteigend bis auf 22o° getrocknet- Bei stärkerem.
Erhitzen gehen ni; tröse Gase bzw. Ammoniak weg, und- man erhält 'Uranoxyd- bzw:
,-Vanadinoxyd - bzw. Quecksilberoxyd auf kolloidaler Kieselsäure: Bei höherer Temperatur-
entweicht aus. dem Quecksilberoxydkontakt Sauerstoff, und. man erhält Quecksilber
auf kolloidaler Kieselsäure: Falls die Lösungen der.Zusatzstoffe die Was-; serstoffionenkonzentratiom
der Gallerte nicht oder nur-in geriilgfügigem-Maße beeinflussen, ist es vorteilhaft,
zwecks Erzielung,eng- bzw, wehporiger Produkte leicht saure bzw. leicht= alkalische
Gallerten mit den Zusatzstoffen.Au mischen und auch beim: Waschprozeß durch geeignete
Einstellung des Waschwassers-:da-. für zu sorgen, daß in. der Gallerte vor; beendeter
Schrumpfung äußerst schwach saure bzw. äußerst schwach alkalische -Reaktion .herrscht.
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Beispiel 2 -, - . _ Eine homogene Tonerdegallerte, die durch Erstarrenlassen
eines homogenen Tonerdesols; das 7o g A12 03 .im Liter enthält und ein p
H von. 4,5 besitzt, erhalten wurde, wird durch gutes Waschen mittels ammoniakalischen
Wassers auf ein pH von etwa 7,5 gebracht. i o Gewichtsteile der so erhaltenen Gallerte
werden
zusammen mit i Gewichtsteil frisch gefälltem, aus Nickelnitrat
und Natronlauge gewonnenem Nickelhydroxyd oder mit i Gewichtsteil Nickelcarbonat
in der Kugelmühle homogenisiert. Die entstandene Paste wird in Bleche gestrichen,
langsam bei mäßiger Temperatur getrocknet und dann auf höhere Temperaturen erhitzt.
Der erhaltene grobstückige, hochporöse Nickelosydaluminiumkontakt ist z. B. zur
Herstellung von Wasserstoff aus Methan geeignet.
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Beispiel 3 Ein Gemisch aus reiner Kiesel- und Tonerdegallerte, das
auf i Teil Tonerde etwa 7 Teile Si O. enthält, wird in der Kugelmühle unter Zusatz
von so viel Natronlauge in eine homogene Paste übergeführt, daß sie ein pli von
etwa 8 besitzt, und sodann getrocknet. In der fertigen Masse stellt das Kieselsäuregel
die Trägersubstanz und die Tonerde den aktiv wirkenden Stoff dar.